醛、酮、醌的反应
C O R1 R2 C C R1 R2
+
(Ph)3P = C
+
(Ph)3P =O
W it tig 试 剂
反应特点： C=O
C=C
R R R (Ph)3P —— CH R
Wittig试剂: (Ph)3P = C
+
磷内 鎓盐 磷叶立德（ylid或ylide） 或 ）
Wittig试剂的制备： 试剂的制备： 试剂的制备
R CH2COOH HCl ﹨⁄ C H2O ⁄﹨ H OH (R’) R CHCOOH ﹨∥ 浓H2SO4 C α,β不饱和酸 不饱和酸 ⁄ H (R’)
（5） 与Wittig试剂反应
试剂)作用生成烯烃的反应 醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂 作用生成烯烃的反应。 酮与三苯基亚烷基磷 试剂 作用生成烯烃的反应。
R__MgX
+
CH3CH=O
CH3−C−CH3 −
=
O
加成产物产率
1.CH3CH2MgBr 2. H3O+ O (CH3)2CH C CH(CH3)2 1.CH3CH2CH2MgBr 2. H3O+ 1.(CH3)2CHMgBr 2. H3O+
80% 30% 0%
CH(CH3)2 1.(CH3)2CHLi 2. H3O+ (CH3)2CH C CH(CH3)2 OH
+ CO + HCl AlCl3 CHO
11.4 醛、酮的物理性质和光谱性质
11.6 醛、酮的化学性质
11.6.1 羰基的反应活性 （1）活性 亲电和亲核 （2）亲电 亲核 亲电 亲核反应活性
Oδ
O] δNu
OH +H2O Nu C Nu
C
δ+
δ- +Nu O
[
C
C
反应物 平面三角形
过渡态 四面体氧上 四面体氧上 带部分负电荷
反应中间体 四面体 氧上带负电荷
产物 四面体
（3）电子效应及空间相应的影响
1、羰基碳的正电性越强反应活性越大. 、羰基碳的正电性越强反应活性越大 2、羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大。 、羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大。
11.6.2 羰基的亲核加成
（1）与NaHSO3加成
R C=O + ( 40%) NaHSO3 (R´)H
（ ，双醚结构。 缩醛 酮 ） 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难， 用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
R R C O + HO CH2 HO CH2 H R R C O CH2 O CH2
+ H2O
反应的应用： 反应的应用：有机合成中用来保护羰基
NaCl +SO2 + H2O R (R') H C SO3Na OH H2 O R (R')H HCl C O + NaHSO3 Na2CO3 Na2SO3 + CO2 + H2O
（2）与醇的加成
醛、酮加一分子醇生成半缩醛、酮；与两分子醇 反应生成缩醛、酮。
R 无水HCl R OH + R''OH C H C O H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O
亲核加成反应活性： R-Li
＞
R-MgX
与炔化钠加成：
O O
CNa 1. HC 2. H3O+ OH C CH
CCH3
+H2O/HgSO4
H+ -H2O C CH
BrCH2COOC2H5 ①Zn,甲苯 甲苯 ② H2O, H+
α,β-不饱和酸酯 不饱和酸酯
R C=O H (R')
Reformatsky反应 反应
R1
(1).
(Ph)3P
+ R2
CH—X
SN2
R1 (Ph)3P—CH R2 + X-
(2).
R1 (Ph)3P——C——H R2
内鎓盐或磷ylide 内鎓盐或磷 RX：10、20均可，30则发生消除反应。 均可， 则发生消除反应。 ：
.. .. .. .. .. .. .. ..
+
B
酸 碱反 应
R1 (Ph)3P = C R2
O HC CH= CHCOOCH 3
=
CH 3(CH 2) 6CH= CH CH= CHCOOCH3
=O ( C6 H5 )3 P = CH 2 =CH 2
C6H5CH=P(C6H 5) 3
O=
C6H5CH=
魏悌希（Wittig） 1945年发现的此反应对有机合成作 出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成 中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔 化学奖。
C
O
π C O
δ C
δ O
电负性 C < O
极性双键
π 电子云偏向氧原子
11.3 醛、酮的制备
11.3.1 氧化或脱氢法 (1) 醇的氧化或脱氢
(CH3)2CHOH
Cu 300C°来自(CH3)2CO + H2
RCH2OH
K2Cr2O7-稀H2SO4 稀
△
RCHO
（2）羰基合成 ）
[Co(CO)4]2 130~175℃ ℃ 20~30MPa
+
HB
反应机理： 反应机理：
R R-C O R` R R-C OR` C-R` P+Ph3
+
R` C-R` PPh3
C--R` P Ph3
+
R R-C O
R C=C R
R´
+
R´
O=PPh3
反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置 由羰基来确定，且不发生重排。
CH 3(CH 2)6CH= P(C 6H 5) 3
NO2 C =O + NH2 -NH NO2 NO2 -H2O C = N -NH NO2
(黄) 黄
反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故 2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂 二硝基苯肼被称为羰基试剂 二硝基苯肼被称为羰基试剂.
② 确定醛、酮：醛、酮与氨及其衍生物的加成物多 为有固定熔点的结晶.
还原
CH3 CH3—C—CH2—NH2 OH
Β—羟基胺 羟基胺
CH3 CH3OH CH2=C—COOCH3 H2SO4
α—甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
反应3是失水、水解、酯化三步合一进行
CH3 CH3—C—CN OH CH3 CH2=C—CN H3O CH3 CH2=C—COOH
-H2O
CH3OH H2SO4
CHO -OCH3 CH3
-OCH3 CH3
CH3(CH2)10COOC2H5
①Al(n-Bu)2H,已烷 ℃ 已烷/-78℃ 已烷
②H3 +O CH3(CH2)10CHO
11.3.3 芳环酰化法
(1)付-克酰化法 付 克酰化法
ArH + RCOCl 催化剂 ArCOR
(2)加特曼 科克（Gattermann-koch）反应 加特曼-科克 加特曼 科克（ ）
（６）与氨及其衍生物加成 ⑴ 加成基本模式
醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiff base） 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， ）
C——N—G HO H -H2O C=N—G
C=O + H—NH—G
不稳定 易失水
O2 N G: -H -OH -NH2 -NH— -NH—
亚胺 (西佛碱 西佛碱) 西佛碱
例如: 例如
CH3
CH = N-OH
= N-OH
环己酮肟
乙醛肟
mp:
47℃ ℃
90℃ ℃
制 备衍 生 物
测熔 点
查 手册
确 定具 体 化 合物
③分离提纯醛、酮
C =O + HNHG 含 有杂质 C =NG 重结晶 稀酸 C= O 纯
11.6.3、 11.6.3、α-活泼氢引起的反应
α
R-CH2-Y
CH2CH2CHO Br
C2H5OH + H+
- OH
CH2CH2CH(OC2H5)2 Br CH2=CHCH(OC2H5)2
-HBr H+O 3
CH2=CHCHO + 2 C2H5OH
O
CH3 O= —C—CH3 OH
=
—C—OCH3
CH2——CH2 OH OH /H O
+
O=
H3O+
O O CH3 —C—CH3 OMgI
O NO2 -NH-C-NH2
H—NH—H 氨 H—NH—OH 羟氨 H—NH—NH2 肼 C=O H—NH— NH—
C=N—H 亚胺 C=N—OH 肟 C=N— NH2 腙 C=N— NH— (白） 白 (白） 白
苯肼
O2N H—NH— NH— NO2
-H2O
苯腙
O2N NO2 （黄）
C=N— NH—
2,4-二硝基苯肼 二
O H—NH—NH-C-NH2
2,4-二硝基苯腙 二
O C=N— NH-C-NH2 (白） 白
氨 基脲
缩氨脲
醛、酮与二级胺作用则得到烯胺： 酮与二级胺作用则得到烯胺：
+
(Ph)3P = C
+
(Ph)3P =O
W it tig 试 剂
反应特点： C=O
C=C
R R R (Ph)3P —— CH R
Wittig试剂: (Ph)3P = C
+
磷内 鎓盐 磷叶立德（ylid或ylide） 或 ）
Wittig试剂的制备： 试剂的制备： 试剂的制备
R CH2COOH HCl ﹨⁄ C H2O ⁄﹨ H OH (R’) R CHCOOH ﹨∥ 浓H2SO4 C α,β不饱和酸 不饱和酸 ⁄ H (R’)
（5） 与Wittig试剂反应
试剂)作用生成烯烃的反应 醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂 作用生成烯烃的反应。 酮与三苯基亚烷基磷 试剂 作用生成烯烃的反应。
R__MgX
+
CH3CH=O
CH3−C−CH3 −
=
O
加成产物产率
1.CH3CH2MgBr 2. H3O+ O (CH3)2CH C CH(CH3)2 1.CH3CH2CH2MgBr 2. H3O+ 1.(CH3)2CHMgBr 2. H3O+
80% 30% 0%
CH(CH3)2 1.(CH3)2CHLi 2. H3O+ (CH3)2CH C CH(CH3)2 OH
+ CO + HCl AlCl3 CHO
11.4 醛、酮的物理性质和光谱性质
11.6 醛、酮的化学性质
11.6.1 羰基的反应活性 （1）活性 亲电和亲核 （2）亲电 亲核 亲电 亲核反应活性
Oδ
O] δNu
OH +H2O Nu C Nu
C
δ+
δ- +Nu O
[
C
C
反应物 平面三角形
过渡态 四面体氧上 四面体氧上 带部分负电荷
反应中间体 四面体 氧上带负电荷
产物 四面体
（3）电子效应及空间相应的影响
1、羰基碳的正电性越强反应活性越大. 、羰基碳的正电性越强反应活性越大 2、羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大。 、羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大。
11.6.2 羰基的亲核加成
（1）与NaHSO3加成
R C=O + ( 40%) NaHSO3 (R´)H
（ ，双醚结构。 缩醛 酮 ） 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难， 用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
R R C O + HO CH2 HO CH2 H R R C O CH2 O CH2
+ H2O
反应的应用： 反应的应用：有机合成中用来保护羰基
NaCl +SO2 + H2O R (R') H C SO3Na OH H2 O R (R')H HCl C O + NaHSO3 Na2CO3 Na2SO3 + CO2 + H2O
（2）与醇的加成
醛、酮加一分子醇生成半缩醛、酮；与两分子醇 反应生成缩醛、酮。
R 无水HCl R OH + R''OH C H C O H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O
亲核加成反应活性： R-Li
＞
R-MgX
与炔化钠加成：
O O
CNa 1. HC 2. H3O+ OH C CH
CCH3
+H2O/HgSO4
H+ -H2O C CH
BrCH2COOC2H5 ①Zn,甲苯 甲苯 ② H2O, H+
α,β-不饱和酸酯 不饱和酸酯
R C=O H (R')
Reformatsky反应 反应
R1
(1).
(Ph)3P
+ R2
CH—X
SN2
R1 (Ph)3P—CH R2 + X-
(2).
R1 (Ph)3P——C——H R2
内鎓盐或磷ylide 内鎓盐或磷 RX：10、20均可，30则发生消除反应。 均可， 则发生消除反应。 ：
.. .. .. .. .. .. .. ..
+
B
酸 碱反 应
R1 (Ph)3P = C R2
O HC CH= CHCOOCH 3
=
CH 3(CH 2) 6CH= CH CH= CHCOOCH3
=O ( C6 H5 )3 P = CH 2 =CH 2
C6H5CH=P(C6H 5) 3
O=
C6H5CH=
魏悌希（Wittig） 1945年发现的此反应对有机合成作 出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成 中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔 化学奖。
C
O
π C O
δ C
δ O
电负性 C < O
极性双键
π 电子云偏向氧原子
11.3 醛、酮的制备
11.3.1 氧化或脱氢法 (1) 醇的氧化或脱氢
(CH3)2CHOH
Cu 300C°来自(CH3)2CO + H2
RCH2OH
K2Cr2O7-稀H2SO4 稀
△
RCHO
（2）羰基合成 ）
[Co(CO)4]2 130~175℃ ℃ 20~30MPa
+
HB
反应机理： 反应机理：
R R-C O R` R R-C OR` C-R` P+Ph3
+
R` C-R` PPh3
C--R` P Ph3
+
R R-C O
R C=C R
R´
+
R´
O=PPh3
反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置 由羰基来确定，且不发生重排。
CH 3(CH 2)6CH= P(C 6H 5) 3
NO2 C =O + NH2 -NH NO2 NO2 -H2O C = N -NH NO2
(黄) 黄
反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故 2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂 二硝基苯肼被称为羰基试剂 二硝基苯肼被称为羰基试剂.
② 确定醛、酮：醛、酮与氨及其衍生物的加成物多 为有固定熔点的结晶.
还原
CH3 CH3—C—CH2—NH2 OH
Β—羟基胺 羟基胺
CH3 CH3OH CH2=C—COOCH3 H2SO4
α—甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
反应3是失水、水解、酯化三步合一进行
CH3 CH3—C—CN OH CH3 CH2=C—CN H3O CH3 CH2=C—COOH
-H2O
CH3OH H2SO4
CHO -OCH3 CH3
-OCH3 CH3
CH3(CH2)10COOC2H5
①Al(n-Bu)2H,已烷 ℃ 已烷/-78℃ 已烷
②H3 +O CH3(CH2)10CHO
11.3.3 芳环酰化法
(1)付-克酰化法 付 克酰化法
ArH + RCOCl 催化剂 ArCOR
(2)加特曼 科克（Gattermann-koch）反应 加特曼-科克 加特曼 科克（ ）
（６）与氨及其衍生物加成 ⑴ 加成基本模式
醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiff base） 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， ）
C——N—G HO H -H2O C=N—G
C=O + H—NH—G
不稳定 易失水
O2 N G: -H -OH -NH2 -NH— -NH—
亚胺 (西佛碱 西佛碱) 西佛碱
例如: 例如
CH3
CH = N-OH
= N-OH
环己酮肟
乙醛肟
mp:
47℃ ℃
90℃ ℃
制 备衍 生 物
测熔 点
查 手册
确 定具 体 化 合物
③分离提纯醛、酮
C =O + HNHG 含 有杂质 C =NG 重结晶 稀酸 C= O 纯
11.6.3、 11.6.3、α-活泼氢引起的反应
α
R-CH2-Y
CH2CH2CHO Br
C2H5OH + H+
- OH
CH2CH2CH(OC2H5)2 Br CH2=CHCH(OC2H5)2
-HBr H+O 3
CH2=CHCHO + 2 C2H5OH
O
CH3 O= —C—CH3 OH
=
—C—OCH3
CH2——CH2 OH OH /H O
+
O=
H3O+
O O CH3 —C—CH3 OMgI
O NO2 -NH-C-NH2
H—NH—H 氨 H—NH—OH 羟氨 H—NH—NH2 肼 C=O H—NH— NH—
C=N—H 亚胺 C=N—OH 肟 C=N— NH2 腙 C=N— NH— (白） 白 (白） 白
苯肼
O2N H—NH— NH— NO2
-H2O
苯腙
O2N NO2 （黄）
C=N— NH—
2,4-二硝基苯肼 二
O H—NH—NH-C-NH2
2,4-二硝基苯腙 二
O C=N— NH-C-NH2 (白） 白
氨 基脲
缩氨脲
醛、酮与二级胺作用则得到烯胺： 酮与二级胺作用则得到烯胺：
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有机化学醛酮和醌H
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
大二有机化学课件第七章醛、酮
CH2
CHCH
OC2H5 KMnO4 OC2H5
CHCH OC2H5
+
H
,
H2O
CH2 CHCHO
OH
OC2H5
OH OH
例:通过BrCH2 CH2 CHO制备CH3 CH2 CHO
步骤：a. 缩醛保护醛基; b. 制备格氏试剂; c. 与 活性氢物质反应; d. 酸性介质水解。
酮较难与一元醇反应，与1,2-或1,3-二元醇比
C CH2
CH2
CH2Br
Mg 乙 醚HgCl2 THF
OMgBr H2O
OH
CH3
CH3
选用不同的羰基化合物就可以得到不同的
醇，甲醛/醛/酮与格氏试剂加成产物水解分别 能得到对应的1/2/3醇,反应在有机合成上有 重要用途 :
H C
H
+ O RMgX 干 乙 醚 H C OMgX H2O H C OH
R
OH
C H(CH3) + CN -
影响羰
CN
δ-
基亲核
O
CN
O-
加成反 应活性
R
的因素
δ+
C
(H)R + Nu
R C (H)R
Nu
正电性越大 羰基越活泼 (电子效应)
烃基越小羰 基越活泼 (空间效应)
亲核加成反应中醛活性大于酮,这是由于： a.空阻效应，基团体积醛分子中H<R； b.酮分子中烷基的供电子作用使羰基碳
H
R
H
R
H C
H3C
+ O
RMgX
干 乙 醚
H
C
OMgX
H2O
酮和醌的分子中都含有羰基ppt
O R C H + HO-R'
干燥 HCl
OH R C H OR'
半缩醛 半缩醛分子中有2个官能团， 半缩醛分子中有2个官能团，1个是醇 羟基，个是烃氧基，它既是醇又是醚。 羟基，个是烃氧基，它既是醇又是醚。 半缩醛分子中的羟基叫半缩醛羟基 半缩醛羟基。 半缩醛分子中的羟基叫半缩醛羟基。半 缩醛羟基与过量的醇作用，失去一分子 缩醛羟基与过量的醇作用， 水生成稳定的缩醛。 水生成稳定的缩醛。
OHHCN
O R C H（CH3） + CN
H+
H+ + CNH+ OH R C H（CH3） CN
OR C H（CH3） CN
上述加成反应是由负离子首先进 攻羰基中缺电子的碳原子， 攻羰基中缺电子的碳原子，因此是 亲核加成反应。HCN是亲核试剂 是亲核试剂。 亲核加成反应。HCN是亲核试剂。 所有的醛都可与HCN加成 加成， 所有的醛都可与HCN加成，酮的加 成较醛困难， 成较醛困难，脂肪族甲基酮及少于 8个碳的环酮才能反应，芳香族甲基 个碳的环酮才能反应 才能反应， 酮及其它酮难以发生反应。 酮及其它酮难以发生反应。
R H C O + H2 Pt R H C OH H
醛
R R C O + H2 Pt R
伯醇
R C OH H
酮
仲醇
(二) 醛的特殊反应 1. 与弱氧化剂的作用 醛和酮最明显的区别是对氧化 剂的敏感性。 剂的敏感性。醛非常容易被氧化 ，既使是弱氧化剂也可以把醛氧 化成含同数碳原子的羧酸， 化成含同数碳原子的羧酸，而酮 不能被弱氧化剂氧化。常用的弱 不能被弱氧化剂氧化。 氧化剂有托伦(Tollens)试剂和斐 氧化剂有托伦(Tollens)试剂和斐 (Fehling)试剂 试剂。 林(Fehling)试剂。
醛、酮的其它反应
（b）用还原剂（金属氢化物）还原 LiAlH4还原：
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不 饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。
a) 羰基加成
O N OH
N OH
H2N OH
+ NH2 OH
O
羟氨
O
对苯醌单肟
N OH
对苯醌双肟
b) 双键加成
O O O
+ Cl 2
O O
Cl H Cl H
Cl2
Cl H Cl H
O
Cl H Cl H
二氯苯醌
四氯苯醌
O + HCl O
O
[
OH
Cl H
OH
]
重排
Cl OH
②
还原反应 O
[H]
[O]
C6H5CHO + CH 3CHO
C6H5CHO + CH 3CH 2CHO
OH
OH
C6H5CH=CHCHO
C6H5CH=CCHO CH 3 68%
含有α -H的酮在碱催化下，也可发生类似反应，称为羟 酮缩合，但反应比醛难以进行。
十、 醌的性质
醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳 双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共 轭体系，故醌不具芳香性。 ① 加成反应：（具有典型烯、羰基化合物性质）
第八章 醛、酮、醌
8.3醛、酮的其它反应
八、氧化和还原反应
1.氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸） 氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。 （1）与多伦（B.Tollen）试剂反应
8 醛、酮、醌
醛羰基中的氢原子直接连在羰基碳上，它表现出 与其它碳氢键上氢原子不同的性质。在化学性质 上最大的区别是醛基氢原子非常容易被氧化，而 其它碳氢键上的氢原子较难被氧化。 醛酮C=O双键的化学反应，主要有： (1) 羰基上 的反应； (2) 羰基α-H的反应； (3) 醛基氢的 反应。
3.1 羰基上的加成反应
脂肪族亚胺不稳定，易分解为原料，而芳香族亚胺稳定 H+对反应有两种作用，①活化作用：与醛酮形成 RR’C=O+H，增大羰基碳的正电性，有利于含氮亲核试剂 进攻，且H＋催化脱水。②钝化作用：H＋与NH2-G形成 +NH -G，降低含氮亲核试剂的亲核性，不利于反应。因 3 此，反应体系需要有一个最适宜pH值。不同醛酮化合物 与不同含氮化合物的反应，所需的pH值不同。例如，由 丙酮制丙酮肟，pH=4.5最合适。 醛酮与氨衍生物的加成反应在有机分析中很有用，肟、苯 腙及缩氨脲绝大多数都是白色固体（与2，4-二硝基苯肼 生成的2，4-二硝基苯腙为金黄色固体），具有固定的结 晶形状和熔点，通过测定熔点就可确定原来的醛、酮；另 外，肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下，又能够水解为 原来的醛、酮，因而又可利用这种性质来分离和提纯醛酮。
CH 3CHO + 2C2H5OH 无水CaCl 2 CH 3CH(OC 2H5)2 + H2O
乙醛缩二乙醇
分子量大的醛与醇反应需要加苯蒸馏，把生成的 水带出，使平衡向右移动，提高缩醛产率。
酮与醇难形成类似的半缩酮或缩酮，但用乙二醇，丙三 醇或原甲酸三乙酯代替醇，可以形成缩酮。
C6H5CH2COCH 3 + HC(OC 2H5)3
缩醛和缩酮较稳定，不与碱反应，也不与RMgX 和金属氢化物反应，但在稀酸中加热，变为原来 的醛酮，缩醛 ( 酮 ) 这一性质在有机合成上很有 用。通过生成缩醛和缩酮，可使羰基在化学反应 中不被破坏而被保护起来。对于多官能团分子进 行某些反应，如果不需羰基发生反应，但羰基又 干扰反应进行，可先使之变为缩醛或缩酮，在反 应结束后，再酸性水解，恢复原来的羰基。
醛酮醌
SO3Na R C O H + HSO3Na R C OH H
醛亚硫酸氢钠加和物
SO3Na R C O CH3 + HSO3Na R C OH CH3
酮亚硫酸氢钠加和物
上述反应是可逆的。为使反应完全，常 加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，促使反应 向右移动。由于这些加成物能被稀酸或稀碱 分解为原来的醛或甲基酮。
5 5 4 4 3 3
O O C CH3 C CH3
2 2 1 1
CH3 CH2 CH3 CH2
O CH O CH C CH C CH
2-戊酮 2-戊酮
ห้องสมุดไป่ตู้
4-甲基-34-甲基-3
O O H2 C CH3 CH2 2 C 1 CH3
2 1
3
O CH3 O CH3 CH3 CH2 C CH CH2 CH3 CH3 CH2 C CH CH2 CH3
醛和酮易溶于有机溶剂。
三、醛和酮的化学性质
醛和酮的 C O 是极性键，化学性质
活泼。同时，羰基的平面结构位阻较小，有 利于试剂从两侧进攻。
亲核试剂进攻缺电子的碳
1
C H
δ+ C H
4
δ-2 O
3
亲电试剂进攻富电子的氧
羰基能加氢或还原
5
醛基的氢易被氧化
受羰基影响α -氢活泼,卤代,缩和反应
（一）羰基的加成
肟
- H2O
H(R') R C H(R') + H N H O NH O2N NO2 R C HO N H NH O2N NO2
2,4-二硝基苯肼
H(R') R C N NH O2N NO2
- H2O
醛、酮与2,4-二硝基苯肼作用生成的2,4二硝基苯腙是黄色结晶，具有一定的熔点，反 应也很明显，便于观察，所以常被用来鉴别醛、 酮。其他反应产物肟、腙大都也是具有一定熔 点的晶体，也可用来鉴别醛、酮。因此，把这
有机化学——醛、酮、醌
? OH
OH CH3CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCH2CHO
(4)交叉醇醛缩合反应 （Claisen-Schmidt reaction)
OH CHO + CH3CHO CH-CH2CH=O
延长碳链！
CH=CH-CH=O
肉桂醛
(5). 分子内的醇醛反应
1) Et2O 2) H+
OH CH2CH3
O HC NH3 C Na
ONa C CH
H2O
OH C CH
(二）α-H 的反应
1、烯醇 化 H C H
H
C O C C H OH
+ C H 酮式 C O H
+
C
..
C
O （1）
碳 负离 子 H + C C O （2） 烯醇 阴 离 子
（α- H）
O Na2CO3,H2O OH -H2O O O
O
1,6-环葵二酮
(三)、歧化反应(Cannizaro’s reaction)
NaOH HCOONa + CH3OH 2 HCHO △
CHO + HCHO
(氧化剂)
(还原剂)
Na OH △
CH2OH + HCOONa
1、歧化化反应机理
CHO CHO COOH CH2OH
H
+ R
OCH3 C H OH2 +
-H2O R
OCH3 C + + O H H
OCH3 R-CH
+ H OCH
3
R
缩醛
OCH3 CH3OH + C OCH3 R-C H H
医学有机化学-第七章醛、酮和醌
是检测醛和酮的敏感试剂。
3
尿素
与醛和酮反应形成尿素衍生物，是确 定样品中是否存在醛和酮的普遍试剂。
吐法拉酮试剂
与醛反应形成复合物，可以检测硝基 和羰基化合物。
羰基化合物的天然四级试剂
Grignard试剂
由烷基卤化物和金属镁反应得到，与醛和酮形成烷基镁酸盐。
有机锂试剂
与醛和酮形成烷基锂，常用于制备羰基化合物的中间体。
医学有机化学-第七章醛、 酮和醌
本章深入探讨醛、酮和醌的特性、化学反应和医药应用，让我们一起探索这 些有机物质的神奇之处。
醛和酮的命名
醛
以所属的烷基为前缀，以"醛"结尾。若醛中出现双键，则用更高的优先级进行顺序编号。
酮
以所属的羰基所在的碳的编号为前缀，后接"酮"。若酮中有分支，对分支进行编号后，以数 字代表其出现的位置。
凯特尔反应和环醚的合成
1
凯特尔反应
通过醛或酮与1,2-或1,3-二醇反应，形成对应的环醚。
2
环醚的合成
由于环醚的稳定性和化学惰性，被广泛应用于制药领域，如二氢埃托品等药品。
3
自由基加成反应减少的应用
随着凯特尔反应的发展和改进，自由基加成反应的使用已经逐渐减少。
羰基化合物的光学异构体
几何异构体
互变异构体
由于羰基碳和附近的碳通常不 具有四面环聚的构象，因此羰 基化合物可以存在几何异构体。
一些羰基化合物具有互变异构 体，它们可以相互转化并形成 具有不同性质的同分异构体。
手性异构体
手性羰基化合物与手性环境发 生互作用，产生光学异构体， 如天然产物和药物分子。
简介醌和它在医药领域中的应用
1 醌的特点和应用
3
尿素
与醛和酮反应形成尿素衍生物，是确 定样品中是否存在醛和酮的普遍试剂。
吐法拉酮试剂
与醛反应形成复合物，可以检测硝基 和羰基化合物。
羰基化合物的天然四级试剂
Grignard试剂
由烷基卤化物和金属镁反应得到，与醛和酮形成烷基镁酸盐。
有机锂试剂
与醛和酮形成烷基锂，常用于制备羰基化合物的中间体。
医学有机化学-第七章醛、 酮和醌
本章深入探讨醛、酮和醌的特性、化学反应和医药应用，让我们一起探索这 些有机物质的神奇之处。
醛和酮的命名
醛
以所属的烷基为前缀，以"醛"结尾。若醛中出现双键，则用更高的优先级进行顺序编号。
酮
以所属的羰基所在的碳的编号为前缀，后接"酮"。若酮中有分支，对分支进行编号后，以数 字代表其出现的位置。
凯特尔反应和环醚的合成
1
凯特尔反应
通过醛或酮与1,2-或1,3-二醇反应，形成对应的环醚。
2
环醚的合成
由于环醚的稳定性和化学惰性，被广泛应用于制药领域，如二氢埃托品等药品。
3
自由基加成反应减少的应用
随着凯特尔反应的发展和改进，自由基加成反应的使用已经逐渐减少。
羰基化合物的光学异构体
几何异构体
互变异构体
由于羰基碳和附近的碳通常不 具有四面环聚的构象，因此羰 基化合物可以存在几何异构体。
一些羰基化合物具有互变异构 体，它们可以相互转化并形成 具有不同性质的同分异构体。
手性异构体
手性羰基化合物与手性环境发 生互作用，产生光学异构体， 如天然产物和药物分子。
简介醌和它在医药领域中的应用
1 醌的特点和应用
有机化学高鸿宾第四版答案第十一章_醛酮醌
(1)第十一章 醛、酮和醌（一）写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式(1) NaBH 4,NaOH 水溶液 ⑵ C 2H 5MgBr ， 然后加H 20(3) LiAIH 4 ,然后加 H 2O (4) NaHSO 3(5) NaHSO 3 ,然后力口 NaCN (6) OH - , H 2O(7) OH - , H 2O ,然后加热 +(8) HOCH 2CH 2OH , H(9) Ag(NH 3)2OH(10) NH 2OH解：(1)、CH 3CH 2CH 2OH(2)、OH1CH 3CH 2C —C 2H 5(3)、CH 3CH 2CH 2OH(10)、CH 3CH 2CH=NOH（二）写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明SQNa/(4)、CH 3CH 2CHOHCNz(5)、CH 3CH 2CHOHOHI(6)、CH 3CH 2CH —CHCHOCH 3CH 2CH=CCHOI CH 3(8)、CH 3CH 2CH(9)、CH 3CH 2COO -+ Ag(1)、C 6H 5—CH 2OHOHIC 6H 5CHSO 3Na(8)、C 6H 5—CHO,⑵、OH1(3)、C 6H 5—CH 2OHC 6H 5CH — C2H 5OH⑸、1C 6H 5CHCN （6）、不反应（7）、不反应(9)、C 6H 5COO -+ Ag T(10)、C 6H 5—C 二NOH（三）将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。
O II CH 3CH O IICH 3CCHOO OII IICH 3CCH 2CH 3 (CH 3)3CCC(CH 3)3O O II II C 2H 5CCH 3 , CH 3CCCI 3（四）怎样区别下列各组化合物?O解：⑴ CH 3CCHO • CH 3CHO .OOIl、IICH 3CCH 2CH 3(CH 3)3CCC(CH 3)3O(2)CH 3CCCI 3O IIC 2H 5CCH 3（1） 环己烯，环己酮，环己烯（2） 2-己醇，3-己醇，环己酮 CH 2OH解:f 析出白色结晶NaHSO 3 (饱和)、夕----------- ► < X \f 褪色B 「2/CCl4_不褪色f CHI 3 （黄色结晶）CH 3CH(CH 2)3CH 312+NaOHOH2,4-二硝基苯肼'xCH 3CH 2CH(CH 2)2CH 32,4-二硝基苯腙（黄色结晶）p-CH 3C 6H 4CHO r C 6H 5CH 2CHO C 6H 5COCH 3 P-CH 3C 6H 4OH C 6H 5CH 2OHFehli ngAg 镜k Ag(NH 3)2NO 3「x ,xI CU2O (砖红)12+NaOH 7---- < X](黄)FeCl 3|显色--------- *X⑶CH 3CH 2CH0⑴0H “0H(五) 化合物(A)的分子式C 5H 120，有旋光性，当它有碱性 KMnO 4剧烈氧化时变成 没有旋光性的C 5H IO O(B)。
有机化学-第九章醛酮醌
2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有 果香。
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应