第10章醚和环氧化合物 华南理工大学有机化学讲义
青岛科技大学有机化学课件—第11章(2)醚
CH3OCH3
(二)甲醚
(二)乙醚
2
O
二苯醚
结构复杂的醚用系统命名法命名：
CH 3CH 2CH CH 3 CHOCH 3 CH 3
3-甲基-2-甲氧基戊烷 烃氧基的命名可在烃基名称之间加上“氧”字。
CH 2=CHCH 2O
烯丙氧基
3
当氧原子是成环原子时，称为环氧化物。命名时 以“环氧”作词头，冠在母体烃名前面。
注：
格氏试剂与环氧化乙烷反应是制备增加两个碳的 伯醇的重要方法。
19
碱性开环是典型的SN2历程, 亲核试剂选择位阻较小 的碳原子进攻。开环方向发生在取代基较少的一端。
O CH3 CH CH2
CH3O-
OCH3CHCH2OCH3
CH3OH - CH3O-
OH CH3CHCH2OCH3
注意：不对称环氧化合物的开环方向取决于反应条件！ 规律： 碱催化的开裂发生在取代基较少的一端。 (空间位阻）
酸催化的开裂发生在取代基较多的一端。（ C+稳定性）
20
环氧化合物开环都是反式产物，具有典型的SN2特征。
H O
H2O
OH OH
H
从烯烃出发，用KMnO4氧化得到顺式邻二醇，
而经环氧化后再水解得到的是反式邻二醇。
21
11.8 醚的制备
1、威廉森合成法——卤烷与醇金属作用
RX + R`ONa ROR`
OH
OH2
+
H+
-H2O
+
+
H
-H+
26
作业： P255 11-5、 11-6、11-9、11-12 (4)、
有机化学-醇和醚
Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多 烃基的烯烃。
• 烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭 烯烃。
CH2CHCH2CH3 H2SO4 OH
CH=CHCH2CH3
• 当主要产物有顺反异构时，以反式产物为主。
CH3CH2CHCH2CH3 H2SO4 OH
H3C
H
H3C
CC
+
C
H
CH2CH3 H
CH2 CH2 CH2
OH
OH
1,3-丙二醇 1,3-propanediol
C CHCH2CHCH3
CH3
OH
5-苯基-4-己烯-2-醇
5-phenyl-4-hexen-2-ol
二、结构、物理性质 （一）结构：氧原子为不等性sp3杂化
H O HCH H
H
O 108.9。
H
CH
109.3。 H
H
H
机制：
HH C C
H OH
HH C C
H
H+
HH C C
H2O
快
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H OH2
慢
H+ H
CC
快
H
由于正碳离子稳定性：3°C+ ＞ 2°C+ ＞ 1°C+ • 脱水活性：3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH
• 脱水方向
OH CH3CH2CHCH3
H2O CH3CH CHCH3 （主）
CH3CH2CH CH2
RCH2 OH
R' R C OH
H
伯醇
仲醇
R' R C OH
R"
叔醇
按羟基数目分：
第七章 醚
注：当烃基中有一个是芳香环时，以芳香环为母体。 烃基中有一个是芳香环时 以芳香环为母体。 中有一个是芳香环 母体
对甲氧基丙烯基苯
9
⑶ 环醚
一般叫做“环氧某烃”或按杂环化合物命名的方法 一般叫做“环氧某烃”或按杂环化合物命名的方法 杂环化合物命名 命名，有时采用俗名 俗名。 命名，有时采用俗名。
H3C CH O
如： 12-冠-4，只能容纳离子半径较小的 +，而18-冠 冠 ，只能容纳离子半径较小的Li 冠 -6则可以与离子半径较大的 +络合。 则可以与离子半径较大的K 则可以与离子半径较大的 络合。
（2）作为相转移催化剂 ）
O CH3 57% HI 120~130 ℃ OH + CH3I
P π 共轭 键牢固，不易断
×
二芳基醚在浓氢卤酸作用下，醚键不易断裂。 二芳基醚在浓氢卤酸作用下，醚键不易断裂。 作用下
O
HI
×
原因：这是因为氧原子和芳环之间的键由于p-л共 原因：这是因为氧原子和芳环之间的键由于 共 氧原子 之间的键由于 结合得较牢，而烷基没有这种效应。 轭结合得较牢，而烷基没有这种效应。
§7—3 醚
醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物， 醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物， 其中的C—O—C键，俗称醚键，是醚的官能团。 醚键， 其中的 键 俗称醚键 是醚的官能团。
§7—3 醚
一、醚的分类和命名 二、醚的物理性质 三、醚的化学性质
1.形成佯盐与络合物 1.形成佯盐与络合物 2. 醚键的断裂 3. 形成过氧化物
2 2
O
冠醚: 冠醚
环氧乙烷
O
四氢呋喃
冠醚：冠醚是含有多个氧原子（ 、 、 以至更多 以至更多） 冠醚：冠醚是含有多个氧原子（4、5、6以至更多）的 多个氧原子 大环醚，环中每两个碳原子间隔一个氧原子（ 大环醚，环中每两个碳原子间隔一个氧原子（即分子 中含有多个 多个-O-CH2-CH2-结构单元）。由于它们的结 结构单元）。 中含有多个 结构单元）。由于它们的结 构形似皇冠，因此称为冠醚。 构形似皇冠，因此称为冠醚。
有机化学第九章醚
四氢呋喃 tetrahydrofuran
四氢吡喃 tetrahydropyran
二噁烷（1,4-二氧六环） 1,4-dioxane
1,2-环氧丙烷（氧化丙烯） 1,2-epoxypropane
四氢吡喃的 椅式构象
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（一）结构和命名
系统命名：三元环氧化合物以“氧杂环丙烷”（oxirane）为母体，四元环 氧化合物以“氧杂环丁烷”（oxetane）为母体。
第九章
醚
第一节 醚 第二节 环醚
重点难点
掌握 掌握醚的命名、结构和化学性质；掌握环氧化合物 的命名、结构和化学性质
熟悉 冠醚的结构和命名
了解 冠醚的性质
第一节
醚
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
1.醚的结构
甲醚分子的结构
醚键中的氧原子为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与两个烃基碳原子 形成σ键，键角约112°，未成键的两个sp3杂化轨道含两对孤对电子。
有机化学 （第9版）
二、冠醚
含有多个氧原子的大环多醚。通常分子中具有—OCH2CH2—重复单元。立体结构 状似王冠，故称冠醚。冠醚命名时称“m-冠-n”，m代表构成环的碳原子和氧原 子的总数，n代表环中氧原子数。 冠醚的结构特点是随环的大小不同而与不同金属离子形成络合物，从而可以选择
性地识别金属离子。如18-冠-6的空穴直径和K+的直径相近，所以它能与K+离子
（二）开环反应
1. 酸催化开环反应 酸性条件下为具有SN1性质的SN2反应，亲核试剂进攻取代基较多的环碳原 子，这个碳由于取代基的供电效应使正电荷分散而稳定。
更稳定
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
《有机化学》练习题(大学)(十)醚讲解学习
《有机化学》练习题(大学)(十)醚第十一章 醚 一.选择题1. Williamson 合成法是合成哪一种化合物的主要方法? (A) 酮(B) 卤代烃 (C) 混合醚 (D) 简单醚2. (CH 3)2CHMgCl + 环氧乙烷 生成哪种产物?3. 环氧乙烷 + NH 3 ───> 产物是:(A) (B) NH(CH 2CH 2OH)2 (C) N(CH 2CH 2OH)3 (D) 全都有4. 下列有机溶剂,具有最大火灾危险的是: (A)乙醇(B)二乙醚(C)四氯化碳(D)煤油 5. 不与C 2H 5MgBr 反应的是：A. CH 3CH 2OCH 2CH3B. CH 3OHC. HClD. H 2O 6.反应的产物是7. 醚存放时间过长，会逐渐形成过氧化物，用下列哪种试剂可检验过氧化物的存在？A. PH 试纸B. 石蕊试纸C. KI —淀粉试纸D. 刚果红试纸 8. 欲从制备, 应选用哪种反应条件?(C) (CH 3)2CHCHCH 3 (D) (CH 3)2CHCH 2CH 2OH (A) (CH 3)2CHOH (B) (CH 3)2CHOCH 2CH 3干干干H+2CH 2CH22CH 2OHCH 3IOH+CH 3O HI+I 2CH 3O H++BDACOC H 3I H +120CO2CH 3CHCH 3CHCH 2OCH 3(A) CH 3OH/CH 3ONa(B) CH 3OH/H + (C) CH 3OH/H 2O (D) CH 3OCH 39. 在碱性条件下, 可发生分子内S N 反应而生成环醚的是下列哪个卤代醇：10. RMgX 与下列哪种化合物反应, 再水解, 可在碳链中增长两个碳： (A) (B)(C) (D) 11. 合成化合物 ,选用哪组试剂最好?(A) CH 3I+(CH 3)2CHOH (B) (CH 3)2CHI+CH 3OH (C)(CH 3)2CHI+CH 3ONa (D) CH 3I+(CH 3)2CHONa12. 加热发生Claisen 重排，主要产物为哪种？ ABDCDD 13. 水解产物为哪种？A ：乙醛和甲醇B ：甲醛和乙醇C ：乙烯和甲醇D ：甲醛和乙醚 二.填空题1. 环氧乙烷是一种重要的化工原料,因( ),所以它是一种非常活泼的化合物。
有机化学第8章第三节醚2013
二巯基丙醇(BAL)
CH2 CH CH2 SH SH SO3Na
二巯基丙磺酸钠
HS HC CO2Na HS HC CO2Na
二巯基丁二酸钠
上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能 与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物 由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶 结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的 目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性 则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。
第8章 8.3 醚(ether) P.195
1 O R 8.3.1 醚的分类与命名
R2
根据醚分子中两个烃基的情况，分为：
• 简单醚（又称对称醚） 此时 R1 = R2
• 混合醚（又称不对称醚）
此时 R1 R2
根据烃基的种类分为饱和醚、不饱和醚、芳香醚
CH3OCH3 CH3CH2OCH2CH CH2 O
CH3CH2OCH2CH3 + O2
CH3CHOCH2CH3 O OH
形成的过氧化物遇热容易爆炸，所以储存时间长的醚在 使用前必须进行检查，若会使湿的KI-淀粉试纸变蓝或使 FeSO4-KCNS 混合液变红，则表明醚中含有过氧化物。 加铁粉或用FeSO4水溶液洗涤，可破坏其中的过氧化物。
8.3.3 醚的制备
1）酸性
RSH + NaOH
RSNa + H2O
C2H5SH > H2O >C2H5OH pKa 10.5 15.7 15.9
2).与重金属作用
与无机硫化物类似，硫醇可与 Pb、 Hg 、Cd、 Ag 、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水 的硫醇盐。
【有机化学】第十一章 醚【配套胡宏纹教材】
O + H2O
H+
HOCH2CH2OH O
HOCH2CH2OCH2CH2OH
H+
一缩二乙二醇 (二甘醇）
H+ O + CH3OH or OH-
CH2CH2OCH3 OH
O H+
HOCH2CH2OCH2CH2OCH3
乙二醇单烷基醚
二聚乙二醇单烷基醚
n-C12H25OH + n O
OHn-C12H25O(CH2CH2O)nH
O
O
O
O
O
O
18-冠-6环中氧原Fra bibliotek数环的总原子数目
冠醚中心是一个空穴，可对某些金属离子进行络合。用作相转移催化剂（加速 水-油两相体系的化学反应）。
4. 环氧乙烷的制备
a, 直接氧化法:
CH2 CH2
O2 / Ag
220-280 oC
O
b, 氯乙醇法
CH2 CH2 + Cl2 + H2O HOCl
CH2CH2 Ca(OH)2
OH Cl
O
5、冠醚
模型的形状与王冠相似，故得名。
大环多元醚（含≥3个-OCH2CH2-重复单元），是乙二醇的环状聚合物。
2. 环氧乙烷的开环反应
O H2C CH2
NaOH HO H2C CH2 OH H2O HX HO H2C CH2 Cl
B－：OH-,RO-,NH3
RMgX
H2O
RCH2CH2 O MgX H+
RCH2CH2OH
特点：1)能形成含有两个官能团的化合物； 2)和RMgX反应，制备比RMgX多2个碳的伯醇
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
暨南大学有机化学第九章-醚
先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反
应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如：
H3C
CH3
O H
O
CH3
+ H+
I-
SN2
CH3I +CH3OH
C(H3C)3
O
CH3 + H+
(CH3)3C
O H
CH3
SN1
(CH3)3C+ + CH3OH
I
+
(CH3)3CI
注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位 置不变，再如：
H C C6H5 C
C6H5
CH3CO3H, C6H6
H
O
C6H5
H
C6H5
H
（2）β-卤代醇的环化（分子内SN2）
OH
NaOH, H2O
Br
O
反-2-溴环己醇
1，2-二氧环己烷
H3C C C H3C
H
Br
H3C
HOBr
H3C
(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)
(CH3)3CI + CH3OH
I-
+ + (CH3)3C– OCH3 H
SN1
I- + (CH3)3C+ + CH3OH 碘负离子与碳正离子结合的 速率快，碘负离子与CH3OH 发生SN2速率相对较慢。
氧与二个1oC相连，发生SN2，
氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。
四
Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）
OCH2CH=CH2
OH
有机化学 11
氧与二个1 相连 发生S ， 相连， 氧与二个 oC相连，发生 N2， 氧与2 、 相连， 氧与 oC、 3oC相连，发生 N1。 相连 发生S 。
烷基芳基混合醚： 烷基芳基混合醚： 一起加热生成碘代烷和酚 与HI一起加热生成碘代烷和酚，酚不与氢碘酸作用 。 一起加热生成碘代烷和酚，
O
CH3 + HI
O
-
Cl
-Cl-
O
Cl
Cl
+ HOCl
OH
NaOH
O-
分子内S 分子内 N2
O
Cl OH H
NaOH E2
HO
(4) 冠谜的合成
HO-CH2-CH2-OH + 2
O
苯甲醚 醚键： 醚键：C-O-C键 键
二苯醚
醚的结构、 第一节 醚的结构、命名和物理性质 1. 分类
开链醚：没有环的醚。 开链醚：没有环的醚。
CH 3 O
CH2=CHOCH=CH2
O O O
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 12 O 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
链增长： 链增长：
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳定 的自由基。 的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
3. 醚的碳氧键断裂反应
CH3OCH3 + HI (1mol)
RO
- ...
... CH2
X
取代
ROCH2CH2R' + X-
有机化学第9章醇、酚、醚
–H2O
–H2O
△
重排
–H2O
△
偕二醇: 两个羟基在同一个碳原子上的二元醇, 很不稳定, 容易脱水变成羰基化合物: OH C C = O OH 邻二醇可加热脱水生成醛或酮 (中间经过烯醇的阶段): CH2–CH2 O OH OH CH2=CH–O–H CH3–C–H 1,4 –二醇 或 1,5 –二醇 加热脱水则生成环醚: CH2—CH2 CH2—CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH O
5. 氧化和脱氢反应 常用的氧化试剂: KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液, 一般将伯醇直接氧化为羧酸 (很难停留在醛的阶段): H O O RCH–OH RC–H RC–OH 仲醇可被上述氧化剂氧化为酮 (酮不易继续被氧化): OH O R–CH–R′ R–C–R′ 叔醇一般不被上述氧化剂所氧化 (∵无α–H). 但如果用更 强的氧化条件, 如与酸性KMnO4溶液一起加热, 可使叔醇 氧化断链, 生成小分子氧化产物. (反应式见书, 了解) 采用特殊氧化剂 CrO3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的氧化停留在醛的阶段: CH2＝CHCH2OH CH2＝CHCHO
9.1.1 醇的结构、分类和命名法 1. 醇的结构 (见图) 醇(alcohol)的官能团是直接与饱和碳原子相连的羟基 (–OH), 醇羟基中 O为 sp3 不等性杂化, 两个sp3杂化轨道分别与C和H形成σ 键, 其余两个sp3杂化轨道各有一对未共用电子, H–O–C的键角接近109.5°. 2. 醇的分类 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为 伯醇(1°)、仲醇(2°) 和 叔醇(3°). 根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇. 根据羟基所连的烃基结构, 可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇.
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了解醚的物理性质及命名。
掌握醚的反应：盐的生成，醚链的破裂。
掌握醚的制法：醇去水，Williamson合成法。
初步掌握环氧化物的制法：烯键的环氧化。
掌握环氧化合物的反应：与水、醇和氨的反应，与Grignard
试剂的反应。
第十章 醚和环氧化合物
醚可以看作是醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代后的
生成物。通式是R-O-R'、Ar-O-Ar' 。
一、醚和环氧化合物的分类和命名
H
R(Ar)
O O
H H
R(Ar)
O
R'(Ar)
水 醇、酚 醚
醚(ethers):
R O R'
醚键：
C O C
CH3CH2OCH2CH
3
O
O O
乙醚
四氢呋喃 二噁烷
单醚:
CH 3CH 2OCH 2CH
3
乙醚
环醚：
O
O
O
(diethyl ether)
CH3
四氢呋喃 1,4–二氧六环
(THF) 二 烷
混醚:
CH3O C CH3
环氧化合物：
H2C
CH
2
CH3
甲基叔丁醚
(tert-butyl methyl ether)
(epoxides)
O
环氧乙烷
(ethylene oxide)
两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个烃基相
同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。氧原子与碳原
子共同构成环状结构形成的醚为环醚。其中三元环的环醚
称为环氧化物。醚与醇为官能团异构。
根据醚键（-O-）所连接的烃基结构的不同，
可分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。例如：
二烷基醚 二芳基醚 烷芳混合醚 乙烯醚 烯丙醚
CH3CH2OCH2CH
3
乙醚（饱和醚）
C 2H5OCH=CH
2
乙基乙烯基醚（不饱和醚）
O C H
3
苯甲醚（芳醚）
C H 2 C H
2
O
环氧乙烷（环醚）
醚和环氧化合物的命名
1. 简单醚
“二” ＋ “烃基” ＋ “醚”。
CH3 O CH3
C2H5 O C2H
5
二甲醚 (dimethyl ether， 简称甲醚 ) 乙醚
O 二苯醚（diphenol ether） 2. 混合醚 CH2=CH O CH=CH2 二乙烯基醚 ➢ 烃基部分简单的混合醚：烃基 ＋ 烃基 ＋ “醚” “优先”的烃基放在后面, 芳基放在前面。 CH3 O C2H5 CH3 O C(CH3)3 O CH3 甲乙醚 (ethyl methyl ether) 甲基叔丁基醚 (tert-butyl methyl ether) 苯甲醚（茴香醚） (anisole)
➢ 对于结构复杂的混合醚：
较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
CH3CHCH2CH2CH
3
OCH
3
2–甲氧基戊烷(2-
methoxypentane)
CH3CH2O
CH
3
1–乙氧基–4–甲苯
(1-ethoxy-4-methylbenzene)
CH 3OCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH
3
β , β′
–二甲氧基乙醚
二甘醇二甲醚
OCH3
CH=CH CH3
(diglyme)
对甲氧基丙烯基苯