统计热力学基础

兹曼统计法，这是建立在经典力学基础上的，亦
称经典统计；主要用于分子间无相互作用的体系
——如低压气体，稀溶液的溶质等；
20世纪初，诞生了量子力学，微观粒子的运动 用波函数或量子态描述，开始形成量子统计法 1900年，普朗克用经典统计法推导黑体辐射方程 时，对谐振子的能量采用量子化处理获得成功； 1905年，爱因斯坦提出光子学说，1924年，玻色 将黑体视为光子气体重导普朗克的辐射方程也获
熵和亥氏自由能的表达式
根据揭示熵本质的Boltzmann公式
S k ln k ln max
（1）对于定位体系，非简并状态
max
N! * N i!
i
ln max ln N ! ln Ni !
i
熵和亥氏自由能的表达式
用Stiring公式展开：
ln max N ln N N N ln N N
nz
2 1 1
这时，在 i 相同的情况下，有三种不同的微观 状态，则 gi 3 。
有简并度时定位体系的微态数
设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
能级 各能级简并度 一种分配方式
1 , 2 , , i
g1 , g 2 , , gi N1 , N 2 , , N i
概率 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率
体系在一定的宏观状态下，可能出现的微
观总数，通常用 表示。
统计热力学的基本假定
等概率假定
对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何
一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，
所以这假定又称为等概率原理。
例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每 一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：
非定位体系的最概然分布
同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式 和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为 极大值时的分布方式 Ni* （非定位）为：
i / kT g e * i N（非定位） N i i / kT g e i i
由此可见，定位体系与非定位体系，最概然
* i * j i / kT
设最低能级为 0 , i 0 i，在 0 能级上 的粒子数为 N 0 ，略去 "* " 标号，则上式可写作：
Ni N0e
i / kT
p p0e
mgh / kT
这公式使用方便，例如 讨论压力在重力场中的分布， 设各个高度温度相同，即得：
i
式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。 用数学方法可求得：
或 ln N ln ei
所以最概然分布公式为：
i
N e i e

i
1 kT
N! * N i!
i
Ni* N
e
i
e
i / kT i / kT
max
简并度
有简并度时定位体系的微态数
先从N个分子中选出N1个粒子放在 1 能极上，
有
N1 N 种取法；
C
但 1 能极上有 g1个不同状态，每个分子在 1
N1 g g 能极上都有 1 种放法，所以共有 1 种放法；
这样将N1个粒子放在 1 能极上，共有 g
N1 1
C
N1 N
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：
统计体系的分类
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同体系。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，
可与Boltzmann统计得到相同结果。
统计热力学的基本假定
* i * i
* i
N ln N Ni* ln Ni*
i
i
( Ni* N )
i
i
N ln N Ni* ( i )
i
(Ni* e i ) ( Ni* N ,
i * N i i U ) i
N ln N N U
N ln e
能量是量子化的，但每一个能级上可能有若 干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代 表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精
细谱线所构成。
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为 该能级的简并度，用符号 gi 表示。简并度亦称为 退化度或统计权重。
简并度
例如，气体分子平动能的公式为：
h 2 2 2 i ( n n n x y z) 3/ 2 8mV
无论哪种分配都必须 满足如下两个条件： 分配方式有很多,总的微态数为：
i
N! N! N1 ! N 2 ! Ni !
(1)
N! i i i Ni !
i
(2)
N N N U
i i i i i
(3) (4)
定位体系的最概然分布
每种分配的 i 值各不相同，但其中有一项最 大值 max ，在粒子数足够多的宏观体系中，可 以近似用 max 来代表所有的微观数，这就是最 概然分布。
统计热力学的基本任务
该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚体系，计算尚有困难。
P
1

§2 Boltzmann 统计
定位体系的微态数
定位体系的最பைடு நூலகம்然分布
简并度 有简并度时定位体系的微态数 非定位体系的最概然分布 Boltzmann公式的其它形式 熵和亥氏自由能的表示式
定位体系的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观
体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配 方式。设其中的一种分配方式为：
i i / kT
U kT
( ln N ln e
i
i
1 , ) kT
熵和亥氏自由能的表达式
ln max N ln e
i i / kT
U kT
i / kT
S （定位） k ln max kN ln e
N! N1 ! N 2 ! Ni !
Ni i
g N ! i Ni !
例 有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为1，3 和2的1 ,2和3三个能级中，数目分别为3, 3,1，问这
种分布拥有多少微观状态？
解：根据题意N= 7
1 , 2, 3
gi ni 1, 3, 3, 3, 2; 1;
得成功，在此基础上，爱因斯坦将其进一步推广
发展成为玻色-爱因斯坦量子统计法
1926年，费米发现，涉及到电子、质子和中子 等的某些物质体系，不能应用玻色-爱因斯坦统 计，其量子态受到泡利不相容原理制约，费米和 狄拉克提出另一种量子统计法——费米-狄拉克 统计。 经典统计和量子统计都是根据概率论，以微观粒 子为统计单位进行统计计算，两者的不同在于所 选用的粒子运动（力学）模型不同。
根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、 位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系 的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联 系起来，这就是统计热力学的研究方法。
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实
验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常
数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
能级：
1， 2 ， ， i
一种分配方式： N1，N2， ，Ni
定位体系的微态数
这种分配的微态数为：
i C C
N1 N
N2 N N1

N! ( N N1 )! N1 !( N N1 )! N 2 !( N N1 N 2 )!
与不考虑简并度时的最概然分布公式相比， 只多了gi 项。
非定位体系的最概然分布
非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上 分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体 系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计 算公式除以 N ! 。 则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所 有的总微态数为：
giNi 1 (U ,V , N ) N ! N! i i Ni !
有简并度时定位体系的微态数
1 ( g C )( g C
N1 1 N1 N N2 2
N1 1
N2 N N1
)
( N N1 )! N! N2 g g2 N !( N N1 )! N 2 !( N N1 N 2 )!
g
N1 1
g
N2 2
1902年，吉布斯创立了统计系综理论（对微观状态求 加权平均），使统计力学的应用范围扩大，原则上可以
应用于实际气体、流体混合物、液态、固态、电解质溶
液、高分子体系、气-液和液-液的临界现象，以及超流 和超导等领域。实际尚不能做到，关键是数学问题，难 以得到联系宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为 得到解析式，现在发展的数学方法有：维里展开法，分
统计体系的分类
目前，统计主要有三种： 一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为 Boltzmann统计。 1900年Plonck提出了量子论，引入了能量 量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始 是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改 进，形成了目前的Boltzmann统计。
布函数的积分方程法，微扰法，密度泛函法，重整化群
法等，利用计算机的优势的蒙特卡罗法和分子动态学法 （得到宏观性质的数值解）。
统计热力学的研究方法
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运
动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，
但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的
运动状态，所以必须用统计学的方法。
统计热力学基础
§1 概论
统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务
统计系统的分类
统计热力学的基本假定
1875年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、 平均自由程和分子碰撞数等重要概念；
1860年，麦克斯韦导出分子速度分布定律；
1868年，玻尔兹曼将重力场引入分子速度分布
定律，得到熵的统计意义，形成麦克斯韦-玻尔
将相应数据代入下列公式 ：
gini 13 33 21 x N ! 7! 7560 3! 3! 1! i ni !
有简并度时定位体系的微态数
由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的 条件下，所有的总微态数为：
giNi (U ,V , N ) N ! i i Ni !
式中 nx , ny和nz 分别是在 x, y和z 轴方向的平动
2
h2 量子数，当 则 nx 1, ny 1, nz 1, i 3 3/ 2 8mV
只有一种可能的状态，则 gi 1 ，是非简并的.
简并度
2 h 当 i 6 8mV 3/2
nx
1 1 2
ny
1 2 1
求和的限制条件仍为：
N
i
i
N
N
i
i i
U
有简并度时定位体系的微态数
再采用最概然分布概念， i max ，用 Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得 到微态数为极大值时的分布方式 Ni* 为：

gi e N N i / kT gi e
* i i
i / kT
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种 合适的分布 Ni ，才能使 有极大值，在数学上 就是求(1)式的条件极值的问题。即：
Ni i Ni !
i
求极值，使 Ni N ,
i
N
i
i i
U
定位体系最概然分布
首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子 法，求得最概然的分布为： N e i
的分布公式是相同的。
Boltzmann公式的其它形式
（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最 概然分布公式相比，消去相同项，得：
N gi e j / kT N g je
* i * j
i / kT
Boltzmann公式的其它形式
（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为
i j N e j / kT exp( ) kT N e