PVP对溶剂热合成FeS2(Pyrite)的形貌控制研究

ＰＶＰ对溶剂热合成ＦｅＳ２（Ｐｙｒｉｔｅ）的形貌控制研究／陈艳华等　・　８９　・　ＰＶＰ对溶剂热合成ＦｅＳ２（Ｐｙｒｉｔｅ）的形貌控制研究　陈艳华Ｌ　，姜传海。，郑毓峰　，孙言飞　（１新疆大学物理科学与技术学院，乌鲁木齐８３００４６；２上海交通大学材料科学与工程学院，上海２００２４０）　

摘要　采用溶剂热合成技术，以ＦｅＳＯ４和（ＮＨｚ）ｚＣＳ为反应前驱物，在聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）作表面活性剂　的醇一水体系中获得了晶粒完整的ＦｅＳ２（Ｐｙｒｉｔｅ）粉体。借助Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和透射电镜（ＴＥＭ）对合成样品的晶相　组成、分散性、形貌进行了分析与表征，结果表明，以ＰＶＰ为表面活性剂可以显著提高产物的分散性，适当调节ＰＶＰ　的用量可以有效调控ＦｅＳ２晶体的大小与形貌。　关键词　ＦｅＧｅ（Ｐｙｒｉｔｅ）ＰＶＰ溶剂热形貌控制　

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＰＶＰ　ｏｎ　Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＦｅＳ２　ｗｉｔｈ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ　ＣＨＥＮ　Ｙａｎｈｕａ　，ＪＩＡＮＧ　Ｃｈｕａｎｈａｉ　，ＺＨＥＮＧ　Ｙｕｆｅｎｇ　，ＳＵＮ　Ｙａｎｆｅｉ　（１　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ￣ｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｕｒｕｍｑｉ　８３００４６；　２　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉａｏ　Ｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２４０）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＦｅＳ２（ｐｙｒｉｔｅ）ｐｏｗｄｅｒ　ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｉｎ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｔｅｃｈ—　ｎｏｌｇｙ，ｕｓｉｎｇ　ＦｅＳＯ４　ａｎｄ（ＮＨｅ）２ＣＳ　ａｓ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ）ａｓ　ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ．Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　（ＸＲＤ）ａｎｄ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）ａｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｉｓｐｅｒｓａｎｃｙ，ｍｏｒｐｈｏｌｏ　ｇＹ，ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ，ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＶＰ　ｐｌａｙ　ａ　ｄｅｃｉｓｉｖｅ　ｐａｒｔ　ｉｎ　ｃｏｎ—　ｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｆｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｉｒｏｎ　ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ（Ｐｙｒｉｔｅ），ＰＶＰ，ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ　

０引言　１　实验　近年来半导体纳米晶体的形貌对其物理性质的影响引　起了纳米材料领域科学家极大的关注＿ｌ　］。由于低维（零维、　

一维）纳米材料在磁、电、光等方面具有独特的性能，并能组　装成许多特异功能材料，因而成为当前研究的一个热点口　］，　其成核和生长的各种控制方法成为一项挑战性的工作。硫　属化合物＝硫化铁（ＦｅＳ。）半导体材料由于具有合适的禁带　宽度和较高的光吸收系数，成为具有潜在应用价值的光伏转　换材料，其制备及性能研究已引起国内外学者的广泛兴趣，　在光吸收、光电转换和非线性光学等方面都有着广泛的应　用　］。近年来发展了低维ＦｅＳ　纳米材料的控制合成方法。　例如，Ｘ　Ｆ　Ｑｉａｎ等［８］采用溶剂热合成技术，以甲苯为溶剂制　得颗粒状ＦｅＳ。粉晶；以乙二胺为溶剂获得了具有不规则形　貌的ＦｅＳ２纳米棒。但上述方法对实验的要求较高，需要在　无水状态下进行实验。　本实验介绍了一种操作较为简单的溶剂热合成路线，即　以醇一水为溶剂，ＰＶＰ为表面活性剂（保护剂），合成结晶较　好、单一相的ＦｅＳ　（Ｐｙｒｉｔｅ）材料，着重讨论了ＰＶＰ对产物物　相结构、分散性、晶粒尺寸及形貌的影响。　

＊新疆大学青年教师科研启动基金　陈艳华：博士研究生，讲师Ｅ　ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｙａｎｈｕａ９７＠１６３．ｃｏｒｎ　

１．１　ＦｅＮ２粉体的制备　硫酸亚铁（ＦｅＳＯ　）、硫脲（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、ＰＶＰ（３０ｋ）、氢氧　化钠（ＮａＯＨ）、二硫化碳（ＣＳ　）和无水乙醇均为分析纯（ＡＲ）　试剂。　量取一定量硫脲的乙醇水溶液，搅拌后，滴人含有Ｆｅ－　ＳＯ　和ＰＶＰ的乙醇水溶液中，反应物的质量比分别为：　ｍ（ＦｅＳＯ４）：ｍ（（ＮＨ２）２ＣＳ）。ｍ（ＰＶＰ）一ｌ：１：１、１：１：２、　１：ｌ：３，同时加入一定量的高纯硫粉，待充分｝昆合后，用　ｐＨ＝１的稀硫酸和ｐＨ一１２的氢氧化钠水溶液调节混合溶　液的ｐＨ值。继续搅拌后，将具有一定ｐＨ值的混合液放入　高压反应釜内，加入一定量的乙醇，直到占容积的９０　左右。　然后密封反应釜，通过振荡，使反应介质充分混合。２００℃下　保温３６ｈ后将黑色沉淀过滤，分别用无水乙醇、二硫化碳、稀　硫酸、去离子水反复清洗，直至滤液为无色，最后将沉淀物于　６０￣Ｃ下脱水干燥，研磨，制得黑色ＦｅＳ　粉体。　１．２性能表征　用日本ＭＡＣ　ＳＣＩＥＮＣＥ　１８ｋＷ转靶Ｘ射线衍射仪（Ｃｕ　Ｋａ、２００ｍＡ、４０ｋＶ）分析所得样品的相　，步进扫描速率为　０．０２（。）／ｓ；利用日本Ｈｉｔａｃｈｉ一６００型射啭子显微镜观察样品　・　９Ｏ・　材料导报：研究篇　２０１０年７月（下）第２４卷第７期　的表面形貌。　２结果与讨论　２．１　合成反应机理及物相分析　二硫化铁合成的主要反应为：　ＮＨ２ＣＳＮＨ２＋Ｓ＋ＦｅＳ０　＋２Ｈ２Ｏ一　２ＮＨ３十＋Ｃ（）２十＋ＦｅＳ２　＋Ｈ２ＳＯ４　（１）　具体反应过程包括以下步骤：本实验在酸性环境下进　行，故硫脲的酸分解过程如下ｌ＿８］：　

Ｓ—Ｃ　ＮＨ２＋２Ｈ　一［Ｈ　…Ｓ～一Ｃ—ＮＨ　］一Ｈ：Ｓ￣＋ＮＨ　ＣＮ＋Ｈ　ｆ　ＮＨ：Ｈ—　Ｈ，　

（２）　ＮＨ　ＣＮ进一步水解：　ＮＨ２一Ｃ三Ｎ＋２Ｈ２Ｏ—＋２ＮＨ３十＋ＣＯ２十　（３）　Ｈ２Ｓ（　Ｈ２Ｓ（　）　（４）　Ｈ２Ｓ（　一ＨＳ～＋Ｈ十ＨＳ—Ｈ十＋Ｓ　（５）　Ｆｅ０　＋Ｓ２一—一ＦｅＳ　（６）　ＦｅＳ＋Ｓ—ＦｅＳ２　（７）　反应的最终产物即为ＦｅＳ２。　２．２　ＰＶＰ对ＦｅＳ２晶体结构的影响　图１（ａ）是反应中加入一定量ＰＶＰ为分散剂时所合成样　品的ＸＲＤ谱；图１（ｂ）为保持其它实验条件不变，只是反应中　不使用ＰＶＰ所得产物的衍射谱。对照ＡＳＴＭ４２—１３４０标准　卡所标定的黄铁矿型二硫化铁的数据可以看到，图１（ａ）中各　衍射峰的位置和相对强度均与标准卡一一对应，且峰形尖锐　清晰，为单一相、黄铁矿型ＦｅＳ２。比较发现，图１（ａ）中衍射峰　的强度明显高于图１（ｂ），说明反应中加入一定量的ＰＶＰ能　使反应更加完全，产物结晶更加完整。　

２ｏ／（。）　图１　ｍ（Ｐｖｐ）／ｍ【ＦｅＳＯ４）＝０（ａ）与ｍ（ＰＶＰ）／ｍ（ＦｅＳＯ４）＝　３（ｂ）时所得样品的ＸＲＤ对比图　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　ｎ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｔ　ｍ（ＰＶＰ）／　ｍ（ＦｅＳＯ４）＝０（ａ）ａｎｄ　ｍ（ＰＶＰ）／ｍ（ＦｅＳＯ４）＝３（ｂ）　

２．３　ＰＶＰ对ＦｅＳ２产物分散性和形貌的影响　液相中生成固相颗粒要经过成核、生长、聚结和团簇的　过程。很多实验表明，在反应过程中，添加一定量的表面活　性剂可以减少团簇的形成＿ｇ］。一般而言，高分子分散剂阻止　颗粒间的团聚是静电效应及位阻效应所致，吸附了高分子电　介质的颗粒表面带有相同电荷，使相同颗粒间形成双电子层　而产生排斥作用，因而可阻止颗粒间相互团聚。　本实验中采用ＰＶＰ为分散剂，因ＰＶＰ不带电荷，故其　分散作用应归于位阻效应　。反应中，由于被吸附的高分子　物质在颗粒表面形成了紧密保护层，其高分子有机长链的位　阻作用又使原本相互亲和的纳米颗粒表面隔开，阻止了相互　间的团聚。虽然乙醇也有一定的位阻效应，但由于其分子量　太小，位阻效应不如ＰＶＰ明显，所以减轻团聚的程度也是有　限的　。　图２为反应中不添加表面活性剂所得ＦｅＳ２样品的ＴＥＭ　照片。从图２中可以看出，当ｍ（ＰＶＰ）／ｍ＜ＦｅＳＯ　）一０时，产　物为形状不规则的团簇体；而当反应中添加ＰＶＰ时，得到的　则是具有规则形貌、分散较好的粉体，如图３所示。可见，　ＰＶＰ能有效控制团簇的程度。　图２　ｍ（ＰｖＰ）／ｍ（ＦｅＳＯ４）＝０时所得产物的ＴＥＭ谱图　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｔ胧（ＰＶＰ）／ｍ（ＦｅＳＯ４）＝Ｏ　图３不同ＰＶＰ用量所得ＦｅＳ　产物的ＴＥＭ谱圈　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｆｏｒ　ｓａｍｐｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＰＶＰ　为了进～步研究表面活性剂对产物ＦｅＳ　分散性、晶粒　尺寸和形貌的影响，在保持其它反应条件（反应温度、时间）　不变的基础上，实验采用不同用量的ＰＶＰ在酸性环境下进　行分组反应，所合成样品的ＴＥＭ谱图见图３。当ｍ（ＰＶＰ）／　ｍ（ＦｅＳＯ　）＿＿３时，反应得到分散性较好、平均粒径约为１．３　ｍ的多面体型微晶（见图３（ａ））。当ｍ（ＰＶＰ）／ｍ（ＦｅＳＯ４）一　２时，溶剂热产物为粒径约８０ｎｍ的多面体型纳米晶（见图３　（ｂ））。而当　（ＰＶＰ）／ｍ（ＦｅＳＯ　）一１时，反应产物为Ｆｅｓ２纳　ＰＶＰ对溶剂热合成ＦｅＳ２（Ｐｙｒｉｔｅ）的形貌控制研究／陈艳华等　・　９１　・　米棒晶（见图３（ｃ））。可见，ＰＶＰ的用量不同，所合成的晶体　的粒径和形貌也大不相同。不同形貌的ＦｅＳ　晶体的形成可　能与ＰＶＰ独特的立方化学构象有关。研究发现，溶液中　ＰＶＰ浓度不同，其立方化学构象也不相同，可能发生如图４　的变化　“］。　．　

线形结构　类圆形结构　网形结构　图４高分子链立体化学构象随浓度变化的可能模型　Ｆｉｇ，．４　Ｐｒｏｐｏｓｅｄ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔｅｒｅｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＰＶＰ　ａｓ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｆ　ａｌｎｏｕｎｔ　低浓度时，溶液中ＰＶＰ高分子链的立体化学构象为线　形，随浓度的增加依次表现为类圆形和网形。在制备过程　中，ＦｅＳ　纳米棒晶的形成可能归因于ＰＶＰ长分子链分子间　的相互作用，包括氢键、范德瓦尔斯力等。ＰＶＰ超分子结构　可能为无机离子自组装和生长提供了一个模板＿１　，ＰＶＰ浓　度不同，模板构象也各不相同，导致产物形貌不同。目前，造　成这一现象的根本原因还处于探索阶段。　比较可知，产物的粒径随ＰＶＰ用量的减少而减小，但样　品的分散性却随ＰＶＰ用量的增多而加强，即，反应中减少　ＰＶＰ的用量可以起到使晶粒细化的作用，但不利于提高样品　的分散性。因此，要根据实验的要求（即对样品的要求）来确　定ＰＶＰ的用量，只有将ＰＶＰ的用量调节到合适值，才能制　备出高分散且粒径较小的ＦｅＳ　纳米晶。