基于超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展
本征型自修复聚合物材料研究进展
2012年第31卷第7期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ・1549・化工进展本征型自修复聚合物材料研究进展李海燕，张丽冰，王俊（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318）摘要：回顾了自修复聚合物材料的研究现状，目前所采用的自修复方法主要包括外援型自修复（纳米粒子自修复、微胶囊自修复、空心纤维自身修复、微脉管自修复等）和本征型自修复（可逆共价键自修复、可逆非共价键自修复），重点介绍了本征型自修复聚合物材料的最新研究进展，可逆共价键自修复是通过在体系中引入酰腙键、双硫键、N—O键、Dieal-Alder可逆反应等实现的，可逆非共价键自修复是借助于体系中的氢键作用、疏水作用、静电作用、离子作用、大分子扩散作用、金属配体作用等机理实现的，对它们的修复机理及研究现状进行了系统的阐述，展望了自修复材料潜在的应用领域，如高屋建筑、核材料贮存、生物医疗材料等。
关键词：本征型自修复；聚合物材料；自修复机理中图分类号：TB 34 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2012）07–1549–06Research progresses in intrinsic self-healing polymer materialsLI Haiyan，ZHANG Libing，WANG Jun（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeastern Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）Abstract：The research status of self-healing polymer was reviewed. Self-healing method in polymer materials includes extrinsic self-healing（nanoparticles self-healing，microcapsules self-healing，hollow-fibers self-healing and microvessels self-healing，et al）and intrinsic self-healing（reversible covalent bond self-healing，reversible non-covalent bond self-healing）. Research progress in intrinsic self-healing polymer materials in recent years is summarized. Reversible covalent bond self-healing method realized the function with the help acylhydrazone bond，disulfide-bond，N—O bond and Dieal-Alder reaction in polymer system. Reversible non-covalent bond self-healing method depend on the interaction of hydrogen bond，hydrophobically，static electricity，ionomers，molecular diffusion and metal-ligand. Intrinsic self-healing mechanisms and present research status were elaborated. The potential application fields of smart self-healing materials such as high-rise buildings，nuclear material storage and biology medical material are prospected.Key words：intrinsic self-healing；polymer materials；self-healing mechanisms聚合物材料尤其是聚合物基复合材料因其优异的性能而被广泛应用于航空、航天、电子、机械等高新技术领域，材料在使用过程中不可避免会产生损伤，其中微裂纹是材料微观损伤的主要形式，微裂纹的产生会导致材料力学性能下降从而降低材料使用寿命。
生物超分子材料的材料化学合成和生物学应用
生物超分子材料的材料化学合成和生物学应用生物超分子材料是一类自然界中广泛存在的具有高分子结构的生物大分子，如蛋白质、核酸、多糖等，它们具有自组装、自聚合、自组织的特性，可以形成各种形态的超分子结构，如膜状结构、纤维状结构、球形结构等。
这些超分子结构具有优异的力学性能、生物相容性、功能多样性等特性，在生物医学、生物传感、材料科学等领域具有广阔的应用前景。
本文从生物超分子材料的材料化学合成和生物学应用两个方面，对其进行综述。
一、生物超分子材料的材料化学合成生物超分子材料的合成从基础研究到应用研究，已经发展出许多的方法和策略。
其中，最常用的方法是自组装法和化学修饰法。
1. 自组装法自组装法是指将具有自组装性质的生物大分子在适宜条件下加以操作，使其形成超分子结构的方法。
自组装法无需使用复杂的合成方法，操作简便，成本低廉。
常用的自组装法有多种，如界面自组装、溶液自组装、凝胶自组装等。
界面自组装指的是在液/液、液/气、液/固界面上，利用生物大分子分子间相互作用力驱动生物大分子自组装形成超分子结构。
液/液界面自组装常采用的是油水两相体系，生物大分子主要存在于水相中。
比如利用水相中的胶原蛋白在油水两相界面上的自组装，可以形成气泡、囊泡等几何形状，具有良好的生物相容性和药物传递性能。
液/气、液/固界面自组装常采用Langmuir-Blodgett技术。
Langmuir-Blodgett技术的基本原理是通过降低表面活性剂的表面张力，控制分子在水/气或水/固界面的排列方式，在表面上形成有序膜，再将有序膜转移到固体基底上，以形成有序排列的超分子结构。
溶液自组装是指在溶液中，通过具有亲水性和亲疏水性的生物大分子之间相互作用力，而驱动生物大分子形成超分子结构。
溶液自组装往往涉及到共价键和非共价键的弱相互作用力，如氢键、范德华力、静电作用等，可以形成链状、球状、网状等复杂形态的超分子结构。
溶液自组装法适用的生物大分子种类较多，如蛋白质、核酸、多糖等，这些生物大分子的自组装行为可以受到pH值、离子强度、溶剂种类、温度等因素的引导，制备出具有不同形态、尺寸和结构的超分子材料。
超分子化学：从分子识别到自组装
超分子化学是一门研究分子之间相互作用和自组装行为的学科，它的研究内容涵盖了从分子识别到自组装的方方面面。
在这个领域里，化学家们通过设计和合成具有特定结构的分子，探索它们在固体、液体和气体中的相互作用，从而揭示分子之间的相互关系，以期对自然界和人工系统中出现的复杂现象做出解释，并为材料科学、医药化学和生物学等领域提供新的思路和方法。
在超分子化学中，分子识别是一个重要的研究内容。
分子识别是指分子之间通过非共价相互作用来定向选择性地结合在一起的过程。
通过精确设计和控制分子的结构和非共价相互作用，研究人员实现了对特定分子的高选择性结合，甚至可以选择性地识别、分离和检测特定的生物大分子。
这种分子识别的过程不仅揭示了生物体内如何识别和响应外界信号的原理，还为设计和合成具有特定功能和性能的新材料提供了理论基础和实验方法。
另一方面，超分子化学也研究了分子的自组装行为。
自组装是指分子之间通过非共价相互作用来有序地组装成超分子结构的过程。
通过调控分子的结构和非共价相互作用，研究人员可以实现分子的自组装行为，构建出各种精确有序的超分子结构，如脂质体、胶束、薄膜等。
这些自组装的超分子结构在材料科学中有着广泛的应用，例如用于药物传递、构建纳米材料和纳米器件、制备分子机器等。
同时，通过理解和控制分子的自组装行为，研究人员可以揭示自然界中的自组装现象，并为制备功能性材料提供新的思路和方法。
超分子化学的发展不仅丰富了化学学科的内涵，还为其他学科的发展提供了新的思路和方法。
在材料科学中，人们借鉴超分子化学的原理和方法，设计和合成了一系列新材料，这些材料具有特殊的功能和性能，如自愈合、可逆溶胀、环境敏感等。
在医药化学中，人们通过超分子化学技术提高了药物的溶解性和稳定性，改善了药物的递送效果。
在生物学中，超分子化学为了解生物分子和生物体系的结构和功能提供了新的思路和方法。
总的来说，超分子化学是一门涉及分子之间相互作用和自组装行为的学科，研究内容涵盖了从分子识别到自组装的方方面面。
超分子化学中的自组装与功能性材料
超分子化学中的自组装与功能性材料超分子化学是研究分子之间相互作用及其自组装行为的学科，其目标是通过控制和利用分子间的非共价相互作用来构建具有特定性质和功能的分子组装体，进而为材料科学和生命科学提供新的理论和方法。
在超分子化学中，自组装被认为是一种重要的自然方式，能够构建出多种功能性材料。
一、自组装的基本原理在自组装过程中，分子通过非共价相互作用力（如氢键、范德华力、静电作用力等）相互结合，形成具有一定结构和功能的聚集体。
这种相互作用力相对较弱，但通过合理设计和选择，可以使分子在特定条件下发生自组装。
二、自组装的应用领域1. 智能材料自组装的分子可以通过外界刺激（如温度、光、pH值等）改变其聚集态，从而实现对材料性质的智能调控。
智能材料在传感、响应等方面具有广泛应用前景。
2. 有机太阳能电池自组装技术可以帮助构建具有优异光电转换效率的有机太阳能电池。
通过合适的分子结构和界面工程，可以实现光吸收、电荷分离和传输的高效率转化。
3. 药物传输与缓释利用自组装技术，可以将药物载体与活性药物相结合，形成稳定的纳米粒子或胶束。
这些结构可以实现药物的有效传输和缓释，提高疗效并减少副作用。
4. 分子电子学自组装分子可以形成高度有序的自组装薄膜或纳米线，用于构建分子电子学器件。
这种自组装薄膜或纳米线具有优异的电子输运性质，为新型分子电子学器件的发展提供了有力支持。
5. 纳米材料自组装技术可以用于制备纳米颗粒、纳米管等纳米材料。
这些纳米材料具有特殊的形貌和结构，可以应用于催化、能源储存等领域。
三、自组装材料的设计1. 分子设计在自组装材料的设计中，需要合理选择和设计分子的结构、功能基团以及它们之间的相互作用力。
通过调控非共价相互作用力的强弱和方向性，可以实现分子的有序组装。
2. 条件控制自组装需要特定的条件，如温度、溶剂、pH值等。
通过调节这些条件，可以有效控制自组装过程的速度和结构，得到所需的功能性材料。
3. 后修饰在自组装后，通过合适的后修饰方法，可以进一步调控材料的结构和性能。
超分子材料的自组装与性能研究
超分子材料的自组装与性能研究随着纳米科技的发展，超分子材料也成为了研究的热门领域。
超分子材料是指由具有自组装能力的分子组成的材料，不同于传统材料，它具有高度可控的结构和性能。
自组装是超分子材料得以形成的基础，其研究将对超分子材料的应用产生深远影响。
自组装的定义自组装是指具有一定亲和性分子间的非共价作用力驱动下的有序组装过程，即通过分子间的相互吸引作用而形成特定结构的行为。
亲和性的分子间可以通过氢键、范德华力、静电作用、π-π堆积或水平面共价键等进行组装。
自组装既可以在溶液中进行，也可以在有机物、高分子以及无机表面上进行。
超分子材料的自组装超分子材料是指具有超分子结构的材料，它由分子间的非共价作用力所组成。
与传统材料相比，超分子材料的结构高度可控，性能优越。
超分子材料的自组装过程主要包括以下三个阶段：分子聚集阶段、生长阶段和稳定阶段。
分子聚集阶段：在溶液中，具有亲和性的分子间开始相互吸引，并聚集形成初级聚集体（例如小球形/纤锥形）。
这种初级聚集体具有明显的物理特性，如形态、粒径、分散性等等，我们可以通过对这些特性的研究来了解其自组装过程。
生长阶段：初级聚集体在继续结合过程中逐渐成长，形成高级聚集体（如纤维状/管状/多孔状），同时也会伴随着结构调控。
例如，当核心的建立时，组分的选择和浓度的调控尤为重要。
稳定阶段：经过细致控制得到了的超分子材料，其稳定性不仅与其化学性质相关，而且与形态、组成和粒子大小的统一性、形态的可重复性和出色的分散稳定性有关。
超分子材料的性能研究超分子材料的自组装方式和基本结构直接决定了其物理和化学特性。
超分子材料的物性、热力学行为以及应用性能都与分子间的相互作用力密切相关。
因此，对超分子材料的性能研究是超分子材料研究的重要方向。
光、电、磁、化学、力学等刺激下的特殊响应是超分子材料的基本性质之一，这种响应可以被利用于多种应用，如光开关和传感器。
超分子材料在催化反应领域的应用也具有潜力。
超分子材料的制备和性能研究
超分子材料的制备和性能研究超分子材料是指由基本单元通过非共价键结合而成的自组装结构，具有高度有序性和特殊功能的化学材料。
近年来，超分子化学的研究和应用发展迅速，其应用涵盖了多个领域，包括分离纯化、光学传感、药物控释、催化反应、能量储存等等。
本文旨在介绍超分子材料的制备方法，并深入探讨其各方面的性能研究。
一、超分子材料的制备超分子材料的制备方法一般可以分为两种：自组装法和模板法。
其中自组装法包括有机单体自组装法、高分子自组装法和低分子自组装法等。
模板法则主要通过利用模板分子的特殊性质，来制备具有特殊形状或结构的超分子材料。
1.1 自组装法1.1.1 有机单体自组装法有机单体自组装法是指利用凝胶法、微乳液法、液晶体系法等方式，将单体在外界作用下自组装形成过渡级别或孔道结构，最终得到超分子材料。
其中，凝胶法是一种基于低分子有机凝胶体系的制备方法，它通过化学反应或物理交联形成弹性固体凝胶，可制备出具有宏观有序结构的超分子材料。
同时凝胶法还具有可控性、灵敏性以及复杂性等特点，因此在分子纳米材料的制备和应用中有着广泛的应用前景。
1.1.2 高分子自组装法高分子自组装法是指利用自主聚集作用形成多种有序结构及孔道结构的方法，包括相分离法、自组装共聚法、自聚合共混物法等。
可以制备出具有多样化、高度有序的超分子结构材料。
其中自组装共聚法是一种具有潜力的制备方法，可以快速制备出高质量、多成分的超分子材料。
1.1.3 低分子自组装法低分子自组装法是指利用分子间非共价作用形成自组装超分子结构材料的方法，其中包括晶体生长法、表面吸附法、溶液液滴法、薄膜修饰法等。
其中晶体生长法可以制备出具有高度有序孔道结构的超分子材料，可以广泛应用于分离和催化领域。
1.2 模板法模板法是指利用模板分子在聚集作用下形成超分子结构的方法，包括硅酸盐模板法、胶体晶体模板法等。
其中硅酸盐模板法是一种常用的制备方法，可以制备出具有重要应用前景的纳米级别多孔材料，如分离纯化和催化等。
超分子化学的研究现状与未来方向
超分子化学的研究现状与未来方向超分子化学是研究物质由多个分子或离子组成的超分子体系的性质、结构与功能的一门学科。
它是化学科学领域中较为新兴的研究领域，旨在探索物质之间的相互作用和性质变化规律，进而为构建新型材料和提供解决现实问题的方案打下基础。
目前，随着科技的不断发展和人们对材料的需求不断增加，超分子化学的研究也日益深入，出现了许多具有实际应用价值的技术和理论成果。
本文将从超分子化学的现状、研究成果和未来方向三个方面来探讨这一领域的发展。
一、超分子化学的现状目前，随着不断增加的分子和离子之间的相互作用的不同，使超分子化学在化学领域展现出巨大的发展空间。
超分子化学中较为常见的结构有配位化合物、自组装分子等。
配位化合物是由中心金属离子与周围的配体形成的，其组成的分子结构具有稳定性和结构可控性等特点；自组装分子是指具有亲水（或疏水）性的分子相互作用，形成一系列自组装现象，通过调控分子之间的吸引力与排斥力，实现对组装体结构和性质的精细控制。
超分子化学在化学和生物学领域中得到了广泛的应用，特别是在自组装分子和配位化合物的研究中取得了重要进展。
例如，自组装分子可用于生产软性材料、仿生材料和药物传递系统等领域，具有重要的应用价值。
而配位化合物则常用于荧光分析、催化反应和材料科学等研究领域。
二、超分子化学的研究成果超分子化学的发展一直伴随着许多前沿研究成果的产生。
其中，由英国科学家吉布斯夫妇发现的“蒂昂-金”现象是超分子化学的里程碑。
该现象描述的是卟啉分子在Zn2+离子存在下形成的抗原体-抗原结构，它由分子间的氢键、范德华力和金属配位键等相互作用力驱动。
这一发现证明了分子自组装的概念，并为该领域的发展奠定了基础。
此外，超分子自组装技术的发展已经为材料科学、医学和能源等各领域的研究提供了新思路和新方法。
最新研究成果包括：利用氟、氧和氯等原子引入的化学修饰，能控制自组装组态；自组装的纳米结构在储能、存储、传感、催化和分离等方面的应用；单分子探针技术增强了分子成像、荧光生物标记和分子识别的灵敏度等等。
超分子化学在材料科学中的应用
超分子化学在材料科学中的应用超分子化学作为一门独特的化学学科，探索的不仅仅是分子之间的相互作用，更是探索分子自组装形成超分子结构的规律。
超分子化学在材料科学领域的应用已经成为当前研究的热点之一，其独特的优势使得其在材料设计、构建和性能调控方面具有广阔的应用前景。
本文将探讨超分子化学在材料科学中的应用，从超分子结构设计、功能材料制备、智能材料研究等方面展开讨论，旨在揭示超分子化学对材料科学的重要意义。
一、超分子结构设计超分子结构是由分子之间的非共价相互作用形成的，其稳定性和可控性都取决于分子之间的相互作用方式和结构特征。
超分子结构设计是超分子化学研究的核心内容之一，通过合理设计和调控分子结构，可以构建具有特定性能和功能的超分子材料。
例如，通过调控分子的空间排列方式和取代基团的选择，可以实现蓝光发射的有机光电材料的设计和制备；通过在分子间引入氢键、π-π堆积等相互作用，可以构建具有分子识别功能的聚合物材料。
二、功能材料制备超分子化学在功能材料制备方面具有独特的优势，可以通过超分子自组装的方式构建具有特定功能的材料结构。
例如，通过在聚合物链上引入卟啉基团，并与金属离子形成配位键，可以制备具有光催化性能的有机-金属杂化材料；通过调控胶束微环境的结构，实现荧光染料的自组装和荧光性能的调控，构建具有荧光响应性能的功能性材料。
超分子化学在制备功能材料方面具有灵活性和多样性，能够满足不同领域的需求。
三、智能材料研究智能材料是一类具有响应性和自修复性能的材料，能够对外界刺激做出特定响应或实现自我修复。
超分子化学在智能材料研究中发挥着重要作用，通过构建具有特定功能的超分子结构，可以实现材料的智能化。
例如，通过引入烯烃结构和氢键相互作用，在聚合物链中构建能响应温度变化的智能材料；通过设计具有光敏性的分子结构并与载体材料结合，制备可实现光控释药的智能材料。
四、展望与挑战超分子化学在材料科学中的应用虽然具有广阔的前景，但也面临着一些挑战。
超分子纳米结构的自组装与性质研究
超分子纳米结构的自组装与性质研究超分子纳米结构的自组装与性质研究是当今材料科学领域的热门话题。
随着纳米技术的不断发展，人们对于纳米材料的研究和应用也越来越深入。
超分子纳米结构是一种由分子自组装形成的纳米级结构，具有独特的性质和潜在的应用价值。
超分子自组装是指分子之间通过非共价相互作用力，如氢键、范德华力、静电相互作用等，自发地形成有序的结构。
这种自组装过程是自然界中常见的现象，如脂质双层结构、蛋白质折叠等，都是通过分子间相互作用力的调控而实现的。
在纳米尺度上，超分子自组装可以形成各种形态的纳米结构，如纳米颗粒、纳米纤维、纳米管等。
超分子纳米结构的自组装过程具有很高的可控性和可预测性。
研究人员通过调控分子的结构和相互作用力，可以精确地控制超分子自组装的过程和结果。
例如，通过改变溶液的温度、浓度、pH值等条件，可以调控分子的自组装行为，从而形成不同形态的超分子纳米结构。
这种可控性为超分子纳米结构的制备和应用提供了有力的手段。
超分子纳米结构的自组装不仅具有美观的形态，还具有独特的物理和化学性质。
由于超分子纳米结构具有大比表面积和高度有序性，其物理和化学性质与其组成分子有着明显的差异。
例如，超分子纳米结构的光学性质、电学性质、磁学性质等，常常表现出与单个分子完全不同的行为。
这种性质的变化为超分子纳米结构的应用提供了广阔的空间，例如在光电器件、催化剂、传感器等领域有着重要的应用价值。
近年来，超分子纳米结构的自组装与性质研究取得了许多重要的进展。
研究人员通过设计新型的分子和相互作用力，开发了一系列具有特殊功能的超分子纳米结构。
例如，通过合理设计分子的结构和相互作用力，可以实现超分子纳米结构的自愈合和可重构性，从而为材料的修复和再利用提供了新的途径。
此外，还有研究人员通过超分子纳米结构的自组装，实现了纳米级的分子传输和能量转换，为纳米科技的发展带来了新的突破。
尽管超分子纳米结构的自组装与性质研究取得了一系列重要的成果，但仍然面临一些挑战和困难。
超分子化学技术及其应用进展[1]
超分子化学技术及其应用进展20世纪80年代末, 诺贝尔化学奖获得者J.M.Lehn 创造性地提出了超分子化学的概念，它的提出使化学从分子层次扩展到超分子层次，这种分子间相互作用形成的超分子组装体,带给人们许多认识上的飞跃,认识到分子已不再是保持物性的最小单位。
功能的最小基本单位不是分子而是超分子,功能产生于超分子组装体之中，这种认识带来了飞跃。
据估计,现在已有40 %的化学家要用超分子的知识来解决所面临的科学问题,超分子科学已成为21世纪新思想、新概念和高技术的一个主要源头[1]。
所谓超分子化学[2]，是基于分子间的弱相互作用(或称次级键) 而形成复杂而有序且有特定功能分子聚集体的化学。
不同于基于原子构建分子的传统分子化学,超分子化学是分子以上层次的化学,它主要研究两个或多个分子通过分子之间的非共价键弱相互作用,如氢键、范德华力、偶极/ 偶极相互作用、亲水/ 疏水相互作用以及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的结构与功能。
一、超分子化合物的分类[3]1.1杂多酸类超分子化合物杂多酸是一类金属一氧簇合物，一般呈笼型结构,是一类优良的受体分子，它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物。
作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值，有关新型Keg-gin和Dawson 型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注。
1.2 多胺类超分子化合物由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu ( Ⅱ) 和Ni ( Ⅱ) 等过渡金属离子的高价氧化态，若二氧四胺与荧光基团相连，则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关，即通过金属离子可以调节荧光的猝灭或开启，起到光开关的作用。
大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视。
近来，冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元。
李晖等利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醌分子的光敏性,设计合成了一种新的氮杂冠醚取代蒽醌分子,并以该分子作为主体分子,以稀土离子作为客体构成超分子体系,并研究了超分子体系内的能量转移过程。
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第32卷第1期 2017年3月合成技术及应用
SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION
Vol. 32 No. 1
Mar. 2017
基于超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展周成飞(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京100015)
摘要：本文综述了超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展，着重介绍了利用氢键、77 -77键、离子键等 非共价键主-客体相互作用来制备自愈合聚合物材料的研究现状。关键词：自愈合聚合物超分子化学氢键主-客体相互作用
中图分类号：TQ311 文献标识码：A 文章编号：1006 -334X(2017)01 -0019 -06
自愈合聚合物材料就是利用聚合物的自我感知能 力对微裂痕产生感应，进而进行自我修复以恢复力学 性能的一类聚合物材料。目前，自愈合聚合物材料已 应用于航天航空、电子、建筑等诸多领域，因此深受科 学界的高度重视。而利用超分子化学，即主_客体化 学方法来制备自愈合聚合物材料，是当今自愈合聚合 物材料合成研究的一个重要方向[1_2]。因此，本文主 要就这方面的研究进展作一综述。
1氢键相互作用利用氢键相互作用来实现聚合物材料的自愈合 是超分子方法制备自愈合材料的重要方向之 一[3_8]。Kim等[9]曾用聚（四氢呋喃醚）二醇和异
佛尔酮二异氰酸酯先合成了丙胺封端的聚氨酯预聚 物，再由此合成了具有高含量的脲基和氨基甲酸酯 基的聚氨酯脲，脲基和氨基甲酸酯基可形成氢键，就 可促进自愈合。结果发现，热自愈合性能随着聚氨 酯脲分子量的降低而变得更明显。而Lin等[1()]则 通过甲基丙烯酸酯封端聚氨酯醚预聚物（PU -PEG- MA)与含有2 -脲基-4 -嘧啶（UPy)基元的2 - (3
-(6 -甲基-4 -氧-1，4 -二羟基嘧啶）-脲基） 甲基丙烯酸乙酯（SCMHBMA)共聚，制得了一类新 型的具有分子间四重氢键作用的聚氨酯（PU)水凝 胶。结果表明，所制备的聚氨酯水凝胶具有很好的 自愈合性能。另外，Zhao等™还以异氰酸酯封端 的聚二甲基硅氧烷（NC0 - PDMS - NC0)或NC0 - PDMS - NC0和聚己内酯二醇的混合物为基础合成
了可热愈合的聚（硅氧烷-氨酯）弹性体（PDMS - DA - PU和PDMS/PCL - DA - PU)，这种聚合物在
其交联点的聚合物链中交替分布着Diels - Alder
(DA)键。结果发现，如图1所示，这种弹性体通过
DA和回复-DA反应呈现良好的自愈合性。
POliS^CL DA PU 10%
图1聚（硅氧烷-氨酯）弹性体的热愈合机制Oya等[12]则研究过结晶聚（己二酸乙二醇酯）
这种超分子聚合物的自愈合能力，这种聚合物的官 能团末端是具有四重氢键的脲基嘧啶酮（PEA - UPy)。他们分别合成了 PEA和UPy之间用甲苯和
环己烷基元连接的PEA - Toly - UPy和PEA - Hex
-UPy。而Zhang等[13]则用具有单、双或三-羧酸 基团的聚二甲基硅氧烷衍生物（PDMS - COOHx，其 中x分别是1、2、3)、二乙烯三胺和尿素的混合物合 成了聚二甲基硅氧烷基（SESi)新型自愈合超分子 弹性体。结果表明，这种弹性体在室温或更低的温 度下呈现良好的自愈合性能。另外，Amya-Her- mosilla等[14]还研究了通过咲喃/双马来酰亚胺
(Diels - Alder加成物）和氢键作用（脂肪族和芳香
族羟基）交联的聚酮（PK)的自愈能力，如图2所示。 结果发现，聚酮（polyketone ( PK))经过改性，呈现 一定的自愈性。
收稿日期：2017-01 -10作者简介：周成飞（1958 -)，安徽绩溪人，研究员，主要从事高分子 功能材料及射线改性技术研究。20合成技术及应用第32卷Duller等[15]则制备了包含胸腺嘧啶基元的四 使表现出良好的自愈特性，如图3所示。研究结果
臂星形聚（异丁烯），并指出，这种体系由于具有由 表明，在20 °C条件下能在24小时内快速地自愈。超分子氢键作用而增强了弱共价交联网络，从而致
图3可自愈合的含胸腺嘧啶基元的四臂星形聚（异丁烯)Cheng等[16]制备了一种新型的含脲-胞嘧啶 温和条件下损伤后可迅速修复，如图4所示。结果
(UrCy)四重氢键基团的超分子聚脲，这种聚合物能 发现，这种新开发的材料还可以在无外部干预情况经受动态愈合机制，“超分子聚合物网络（SPN) ”在 下，室温下自愈。
薄膜受损超分子薄膜
快速愈合 *快速处理
图4可自愈合的含脲-胞嘧啶基元的四重氢键超分子聚脲另外，Sordo等[17]还设计制备了具有化学交联
数目可调的自愈合超分子橡胶。由单一的反应性预 聚体，用具有明确数量的氢键基团来功能化，合成了 一系列具有环氧化物/四官能环氧化物不同比例的 网络，结果如图5所示。四官能环氧化合物的导入，
大大提升了材料的刚度和强度，明显改善了材料的 抗蠕变性能。并且发现，所有材料都具有自愈合性， 与四官能环氧化物的含量有关，可在一天内获得 50%至100%的完全恢复。第1期周成飞.基于超分子化学方法制备自愈合聚合物材料的研究进展21
图5具有可调谐化学交联数目的自愈合超分子橡胶2 77 - 77相互作用
77 _ 77相互作用也是超分子化学中的一种重要 的主-客体相互作用。Bumttini等[18]曾研究过基 于芳香77 - 77及氢键相互作用的可自愈合的超分子 聚合物共混物。具体而言，是用折叠链聚酰亚胺和 具有芘端基的遥爪型聚氨酯来制备了可自愈合的弹 性超分子聚合物共混物，这种材料中在缺77电子的 酰亚胺基团和富7T电子的范基兀之间存在着芳香7T
_ 77堆叠Q这种聚合物之间的相互作用是形成坚韧 且可自愈合弹性材料的关键Q Burattini等[19 ]还用 主链中含多层缺77电子受体位点的低分子量聚酰 亚胺与含富77电子的芘端基的硅氧烷聚合物制备 了均勻的共混薄膜。结果表明，由于共混薄膜中存 在着互补的富77电子供体与缺77电子受体，就使材 料表现出快速的自愈合响应，另外，Hart等[_]还采用新型的富77 -电子的双 茈封端聚醚制备了1种双组分超分子聚合物共混 物。这种聚合物可以通过与缺77-电子的链折叠聚 酰亚胺的互补77 - 77堆叠的自组装而得到可热愈合 的聚合物共混物。如图6所示，这种材料可在75 °C
快速愈合，并且具有优良的愈合率。
3离子键相互作用在采用超分子化学方法制备自愈合聚合物时，
还经常考虑通过离子键相互作用来实现。Zhan 等[21]曾利用吡啶和金属离子Zn2+之间的配位作用 制备了超分子聚合物网络，并发现这种超分子聚合 物网络具有良好的自愈性能。而21^1^等[22]还在 多壁碳纳米管（CNTs)的表面通过原位聚合制得三 联吡啶配体端基聚氨酯(PU)，然后将H联吡啶配体 端基碳纳米管/ PU预聚体用金属离子Zn2+进行动 态交联，由此获得了金属超分子聚合物纳米复合材 料。结果发现，由于Zn2+的加人，该聚合物纳米复 合材料的拉伸强度和断裂拉伸应变分别从 14. 2 MPa和 620% 提高至 22. 8 MPa 和 1 076%。并 且，这种Zn2+配位的金属-超分子聚合物纳米复合 材料表现出良好的自愈合性能，如图7所示。
图7金属超分子聚合物纳米复合材料的自愈合过程及应力应变行为Enke等[23]则合成了两种组氨酸基单体，再将
此与甲基丙烯酸丁酯（BMA)和甲基丙烯酸月桂酯 (LMA)共聚，然后，用金属离子Zn2+进行交联。结
果发现，所得超分子金属聚合物网络表现出与所用 锌盐密切相关的自愈合特性。另外，Yan等_24]还基于冠醚分子识别采用单体正 交自组装和金属交联剂制备了交联超分子聚合物网络 凝胶。结果表明，这种金属离子配位交联超分子聚合 物网络凝胶同样具有良好的自愈合性能，如图8所示。22合成技术及 it 用第32卷•分金属交联剂1I PdCl2
竞争配体 线性超分子聚合物交联超分子聚合物自愈合
多重刺激响应
图8金属离子配位交联超分子聚合物网络凝胶的自愈合特性4其他主-客体相互作用Algi等[25]曾通过N，N -二甲基丙烯酰胺与丙
烯酸十八酯的胶束共聚制备了可自愈合的聚（N，N
-二甲基丙烯酰胺）水凝胶。并且发现，这种水凝 胶的自愈合性能与亲水-疏水相互作用密切相关。 Cash等[26]还通过光引发自由基硫醇-烯点击化学
来合成了具有动态共价硼酸酯的交联聚合物，并发 现这种聚合物在室温度下具有自愈合性，并且认为 这种自愈合性与亲水-疏水相互作用等也有一定的 关联，如图9所示。
图9具有动态共价硼酸酯的交联聚合物的自愈合机制另外，2(3叩等[27]还介绍了通过主-客体相互 作用在三蝶烯基双（醚）和含二苯基铵（DBA)的 共聚物之间形成的超分子聚合物凝胶，并成功制 备了无色透明超分子聚合物凝胶。结果表明，凝 胶具有内在的自愈合性能，触变过程至少可以重 复三次。而Cheng等|28]则成功开发了尿嘧啶功能 化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS - U)和腺嘌呤封 端的三臂聚己内酯齐聚物（PCL - A)，结果发现， 它们在溶液和固体两种状态下都表现出很高的互 补能力，这可归因于可逆的尿嘧啶-腺嘌呤（U - A)所致的物理交联。POSS-U/PCL-A共混的物
理交联膜在在温和条件下损伤后可快速自愈，如 图10所示。
图10 POSS-U/PCL-A共混物的自愈过程5结语
综上叙述，基于复键、7 _ "n■相互作用、金属配 位等主-客体相互作用来制备自愈合聚合物材料， 已经在许多方面都取得了很大进展s利用氢键相互 作用来制备自愈合聚合物材料是最普遍的方法，特 别是多重氢键相互作用是人们今后更加重视的方 向@而7T - 7T相互作用也是受人重视的主-客体相 互作用，但对聚合物本身的分子设计要求更严。另 外，通过离子键相互作用来制备自愈合聚合物材料， 即可达到自愈合的目的，又能发挥金属聚合物多功 能的优点。因此，今后必将是根据具体的使用要求， 充分发挥各种主-客体相互作用的特点来进行分子 设计，使这方面的研究获得更大的发展@
参考文献：[I ] Herbst F, Dohler D, Michael P, et al. Self-healing polymer via su- pramolecular forces [ J ] * Maromolecular Rapid Communications, 2013,34(3) ：203 -220.[2] Espinosa L M, Fiore G,Weder C , et al. Healable supramolecular