第5章 配合物结构与性质1
无机化学-配合物结构理论
配位化合物中M与L之间化学健的形成及 配合物的一些性质难以用经典化学健理论来 解释。
1913年Pauling 首先将分子结构中的价健 理论应用于配合物，并经不断修正补充，形 成了近代配合物价健理论。
2019年10月11 日5时28分
一、价键理论的要点
1、中心离子(M)具有空的价电子轨道，配体(L)具 有孤对电子。
2、M的空轨道在成键前必先进行杂化，然后再与 L 形成 配位健。
3、配合物的空间构型和键型取决于M 的杂化轨道。
2019年10月11 日5时28分
二、配合物的空间构型 1、配位数为2的配合物
如：[Ag(NH3) 2]+ Ag+ 4d105s05p0
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(1) 轨道杂化：
[Co(NH3)6]2+等。
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2、内轨配键、内轨型配合物
M以部分次外层的轨道(n-1)d组成杂化轨道， 与配位原子形成的配健称为内轨配键。相应的化 合物称为内轨型配合物。
如：dsp2 、dsp3 、d2sp3等。 内轨型配合物：[Cu(H2O)4]2+、[Co(NH3)6]3+、
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3、配合物的颜色 当dγ轨道(八面体场为例）上填满了电子（d10结构）
或无d电子（d0）时，配合物的电子不能在dγ～dε之 间跃迁。故配合物是无色的。
其余d1～d9情况下，dε上的电子可以吸收能量跃迁 到dγ 上。故要吸收一定谱长的光，而人们看到它们的 补色。此时配合物一般都是有色的。
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例： [Ni(NH3)4]2+ Ni 3d8
配合物的生成和性质实验报告 大一
配合物的生成和性质实验报告一、实验目的1、了解几种不同类型的配合物的生成，比较配合物与简单化合物和复盐的区别。
2、了解影响配合平衡移动的因素。
3、了解螯和物的形成条件。
4、熟悉过滤和试管的使用等基本操作。
二、实验原理由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配合单元，凡是由配合单元组成的化合物称配位化合物。
在配合物中，中心离子已体现不出其游离存在时的性质。
而在简单化合物或复盐的溶液中，各种离子都能体现出游离离子的性质。
由此，可以区分出有否配合物存在。
配合物在水溶液中存在有配合平衡：M n+ + aL-→Ml a n-a配合物的稳定性可用平衡常数KΘ稳来衡量。
根据化学平衡的知识可知，增加配体或金属离子浓度有利于配合物的形成，而降低配体或金属离子浓度有利于配合物的解离。
因此，弱酸或弱碱作为配体时，溶液酸碱性的改变会导致配合物的解离。
若有沉淀剂能与中心离子形成沉淀反应，则会减少中心离子的浓度，使配合平衡朝解离的方向移动，最终导致配合物的解离。
若另加入一种配体，能与中心离子形成稳定性较好的配合物，则又可能使沉淀溶解。
总之，配合平衡与沉淀平衡的关系是朝着生成更难解离或更难溶解的物质的方向移动。
中心离子与配体结合形成配合物后，由于中心离子的浓度发生了改变，因此电极电势数值也改变，从而改变了中心离子的氧化还原能力。
中心离子与多基配体反应可生成具有环状结构的稳定性很好的螯和物。
很多金属螯和物具有特征颜色，且难溶于水而易溶于有机溶剂。
有些特征反应长用来作为金属例子的鉴定反应。
三、仪器和药品仪器：试管，试管架，离心试管，漏斗，漏斗架，白瓷点滴板，离心机，滤纸药品：2 mol·L-1 H2SO4；2mol·L-1NH3·H2O，6mol·L-1 NH3·H2O ，0.1 mol·L-1NaOH，2mol·L-1NaOH。
第5章羰基配合物-文档资料
(sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
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Re2Cl82－
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。
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第一个铬铬五重键化合物
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第一个铬铬五重键化合物
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[Rh6(CO)15C]2-
过渡金属羰基簇合物的合成
簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋39 C1－＋12 H2O 1123K
[Rh6(CO)13C]2-
Rh6(CO)16＋MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]＋CO
配合物的生成和性质实验报告大一
配合物的⽣成和性质实验报告⼤⼀配合物的⽣成和性质实验报告⼤⼀⼀、实验⽬的：1、了解有关配合物的⽣成与性质。
2、熟悉不稳定常数和稳定常数的意义。
3、了解利⽤配合物的掩蔽效应鉴别离⼦的⽅法。
⼆、实验原理：中⼼原⼦或离⼦与⼀定数⽬的中性分⼦或阴离⼦以配位键结合形成配位个体。
配位个体处于配合物的内界。
若带有电荷就称为配离⼦，带正电荷称为配阳离⼦，带负电荷称为配阴离⼦。
配离⼦与带有相同数⽬的相反电荷的离⼦（外界）组成配位化合物，简称配合物。
简单⾦属离⼦在形成配离⼦后，其颜⾊，酸碱性，溶解性及氧化还原性等往往和原物质有很⼤的差别。
配离⼦之间也可转化，⼀种配离⼦转化为另⼀种稳定的配离⼦。
具有环状结构的配合物称为螯合物，螯合物的稳定性更⼤，且具有特征颜⾊。
利⽤此类鳌合物的形成作为某些⾦属离⼦的特征反应⽽定性、定量地检验⾦属离⼦的存在。
仪器与试剂：H2SO4 (2mol.L-1)三、实验内容：1．配合物的⽣成(1) CuSO4 溶液中滴加NH3 H2O，先产⽣蓝⾊沉淀，继续滴加，蓝⾊沉淀溶解得⼀深蓝⾊溶液：Cu2+ ＋ SO42- ＋ 2NH3 ＝2NH4+＋Cu2(OH)2SO4↓Cu2(OH)2SO4 ＋ 8NH3 ＝ 2[Cu(NH3)4]2+＋ SO42－＋2OH- 深蓝⾊溶液[Cu(NH3)4]2+分为四份：A：加碱：产⽣蓝⾊沉淀[Cu(NH3)4]2+ ＋2OH- ＝ 4NH3 ＋ Cu(OH)2↓再加酸：蓝⾊沉淀溶解Cu(OH)2＋4H+ ＝ Cu2+ ＋4H2OB：滴加BaCl2：产⽣⽩⾊沉淀[Cu(NH3)4]SO4＋BaCl2 ＝ BaSO4↓＋[Cu(NH3)4]Cl2C： [Cu(NH3)4]SO4中加⼊1mL ⼄醇, 溶液呈浑浊。
D： [Cu(NH3)4]SO4备⽤在FeCl3中滴加NH4F：产⽣⽆⾊溶液Fe3+ + 6F- = [FeF6]3-[FeF6]3- + I- = 不反应(3) 在K3[Fe(CN)6]中滴加KSCN：⽆现象K3[Fe(CN)6] + SCN－⽆变化在NH2Fe(SO4)2，FeCl3中分别滴加KSCN：溶液呈⾎红⾊Fe3+ + n SCN- = [Fe(NCS)n]3-n2．配位平衡的移动(1) 配离⼦之间的转化FeCl3中加⽔稀释：溶液呈⽆⾊Fe3+ + 6H2O = Fe(H2O)63+再滴加KSCN：溶液呈⾎红⾊Fe(H2O)63+ + n SCN- = [Fe(NCS)n]3-n + 6H2O再滴加NH4F：⾎红⾊褪去，溶液呈⽆⾊[Fe(NCS)n]3-n＋ 6F-= [FeF6]3- ＋n SCN-再滴加饱和(NH4)2(C2O4)2溶液出现浅黄⾊[FeF6]3-＋ 3(C2O4)22- = [Fe(C2O4)3]3-＋6F-(注意：实际中由于饱和(NH4)2(C2O4)2的浓度可能过⼩，常观察不到溶液的浅黄⾊，可使⽤固体(NH4)2(C2O4)2)稳定性：[Fe(C2O4)3]3->[FeF6]3- > [Fe(NCS)n]3-n（2）配位平衡与氧化还原反应① A试管：FeCl3中加少许NH4F(s)，溶液的黄⾊褪去，溶液呈⽆⾊，再滴加⼊KI，充分震荡后，加⼊CCl4，CCl4层呈⽆⾊Fe3＋ 6F-= [FeF6]3- [FeF6]3-＋ I- = 不反应B 试管：FeCl3中滴加⼊KI，充分震荡后，加⼊CCl4，CCl4层呈紫红⾊2Fe3＋ 2I- = 2Fe2+-+ I2A试管：HCl中加⼊⼩块Cu⽚：⽆现象Cu + HCl = 不反应B 试管：HCl中加⼊硫脲(s)，再加⼊⼩块Cu⽚：产⽣⽓体2Cu + 2HCl + 8CS(NH2)2 = 2{Cu[CS(NH2)2]4}Cl + H2（3）配离⼦稳定性的⽐较① AgNO3中滴加Na2CO3，产⽣棕⾊沉淀2 Ag+ + CO32- →Ag2O ↓(棕) + CO2② a中沉淀离⼼后，加⼊NH3?H2O，沉淀溶解，得⼀⽆⾊溶液Ag2O + 4NH3?H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O③ b中再滴加NaCl，产⽣⽩⾊沉淀[Ag(NH3)2]+ + Cl- = AgCl ↓(⽩) + 2NH3④ c 中⽩⾊沉淀离⼼后，加⼊NH3?H2O ，沉淀溶解，得⼀⽆⾊溶液AgCl + NH3?H2O → [Ag (NH3)2]+ + Cl-⑤ d 中再滴加KBr ，产⽣淡黄⾊沉淀[Ag(NH3)2]+ + Br- →AgBr↓(淡黄⾊)⑥ e 中淡黄⾊沉淀离⼼后，加⼊Na2S2O3溶液，沉淀溶解，得⼀⽆⾊溶液AgBr +2 S2O32- →[Ag(S 2O3)2]3- + Br-⑦ f 中再滴加KI ，产⽣黄⾊沉淀[Ag(S2O3)2]3- + I- → AgI↓+ 2 S2O32-⑧ g 中黄⾊沉淀离⼼后，加⼊KCN 溶液，沉淀溶解，得⼀⽆⾊溶液AgI +2 CN- →[Ag(CN)2]- + I- (注意KCN 溶液的毒性)⑨ h 中再滴加Na2S ，产⽣⿊⾊沉淀2[Ag(CN)2]- + S2- → Ag 2S ↓+ 4CN-所以： KSP θ： AgCl >AgBr >AgIKf θ：[Ag(CN)2]- > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+(4) 配位平衡与酸碱度① H3BO3为⼀元弱酸： pH 约为：4~5H3BO3 + H2O = B(OH)4- + OH-H3BO3与多元醇作⽤后，酸性增强：pH ：约为3CH 2CH OH CH 2OH OH H 3BO 3+H +H 2O2＋OH CH CH 2O CH 2O B O －＋酸性增强3. 配合物的某些应⽤（1）鉴定某些离⼦NiSO4中滴加NH3?H2O ，得⼀蓝⾊溶液，再滴加⼆⼄酰⼆肟，析出鲜红⾊沉淀Ni2+CH3CC NOHCH3NOH+CH3CC NOCH3NOH2Ni+2H+(2) 配合物的掩蔽效应Co2+＋4SCN- → [Co(NCS)4]2- (溶于有机溶剂戊醇，显蓝绿⾊) Fe3+会产⽣⼲扰：Fe3+ + n SCN- = [Fe(NCS)n]3-n（⾎红⾊）Fe3+ 掩蔽⽅法：Fe3+ +6F- → [FeF6]3-四、实验步骤：1.配合物的⽣成（1）在⼀试管中加1mL 1mol/L CuSO4溶液，滴加2mol/L NH3 H2O ⾄产⽣沉淀后，继续滴加⾄溶液变为蓝⾊为⽌。
配合物的性质
配合物的性质一、 目的要求1.了解配离子的形成及简单离子的区别。
2.从配离子离解平衡的移动，进一步了解不稳定常数和稳定常数的意义。
二、 实验原理1.配合物和配离子的形成由一个简单的正离子与一个或多个其它中性分子或负离子结合而形成的复杂离子叫做配离子。
带有正电荷的配离子叫做正配离子，带有负电荷的配离子叫做负配离子，含有配离子的化合物叫做配位化合物，简称配合物。
2.配离子配合—离解平衡配离子在水溶液中存在配合和离解，例如[Cu(NH 3)4]2+在水溶液中存在：Cu 2++4 NH 3→←[Cu(NH 3)4]2+ [])()()(342243f NH c Cu c NH Cu c K ++=θ []++==243342f NH Cu c NH c Cu c K )()()(K 1θθ不稳 配离子在水溶液中或多或少地离解成简单离子，K f θ越大，配离子越稳定，离解的趋势越小。
在配离子溶液中加入某种沉淀剂或某种能与中心离子配合形成稳定的配离子的配位剂时，配位平衡将发生移动，生成沉淀或更稳定的配离子。
3.螯合物螯合物是中心离子与配位体形成环状结构的配合物。
很多金属离子的螯合物具有特的颜色，并且难溶于水，易溶于有机溶剂，因此常用于实验化学中鉴定金属离子，如Ni 2+ 离子的鉴定反应就是利用Ni 2+离子与丁二酮肟在弱碱性条件下反应，生成玫瑰红色螯合物。
H↚ ↖O O| |CH 3－C=N －OH CH 3－C=N ↘ ↙N=C －CH 3Ni 2+ +2 | +2NH 3·H 2O →← | Ni | ↓+2NH 4++2H 2O CH 3－C=N －OH CH 3－C=N ↗ ↖N=C －CH 3| |O O↘ ↚H 三、 实验用品1.仪器试管夹 漏斗 漏斗架2.药品H2SO4 1mol·L-1，NH3·H2O 2mol·L-1、6mol·L-1，NaOH 0.1mol·L-1、2mol·L-1 ，AgNO3 0.1 mol·L-1，CuSO4 0.1 mol·L-1，HgCl2 0.1mol·L-1，KI 0.1 mol·L-1，K3[Fe(CN)6] 0.1 mol·L-1，KSCN 0.1 mol·L-1，NaF 0.1 mol·L-1，NH4F 4mol·L-1，NaCl 0.1 mol·L-1，FeCl3 0.1 mol·L-1，Na2S2O3 1 mol·L-1、饱和溶液，Ni(NO3) 2 0.1 mol·L-1，Na2S 0.1 mol·L-1，EDTA 0.1 mol·L-1，Na2CO3 0.1 mol·L-1，KBr 0.1 mol·L-1，C2H5OH 95%，CCl4，丁二酮肟试液。
配合物
2+ H2O Cu H2O OH2 OH2
双核配合物
5+ NH3 H3N Cr H3N NH3 NH3 O H NH3 Cr NH3 NH3 NH3
NH3
§1-3 配合物的命名
一、配离子：
②不同配体名称间用 · 分开 ③配体的数目用一二三四等表示 ④在最后一个配体名称之前缀以“合” 字 ⑤若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称 写在配体数目后的括号中 ⑥当中心离子具有多种氧化态时，可在该原子 后用括号注明（常用罗马数字）
一、配位多面体 (polyhedron) 配体作为点用线连接起来形成的多面体
M
M
M
M
M
二、空间构型 1. 配位数为2： 直线型，金属离子为d10的1B族元素，如 [MCl2]- (M = Cu, Au), [M(CN)2]- (M = Ag, Au) 。
2. 配位数为3： 一般为平面三角形，金属离子组态为d10，如 [HgI3]-, [Cu(CN)2]-, [Pt0(PPh3)3]。 三角锥形，VA族，含孤对电子，如 NH3, PH3， AsCl3，SbCl3。
常见单齿配体
N M
F－，Cl－，Br－，I－，OH－，H2O，NH3，CO ， CN－
常见多齿配体
en 乙二胺
H2N M NH2
Phen 1，10-邻二氮菲
N M N
Bipy联吡啶
氨基乙酸根 NH2-CH2-COO二乙撑三胺
H2N M N H2 N
Acac乙酰丙酮基
OX 草酸根
EDTA
异性双位配体（两可配体） 异性双位配体（两可配体）： 如：SCN-, CN-, NO2-等
体积大小： AlF63-, AlCl4-
第 5 章 配合物结构
配位数为六配合物
配位数为六的配合物绝大多数是八面体构型，
d区过渡金属一般均为该配位构型
配位数为七及以上的配合物
高配位数的配合物一般中心离子为稀土金属离子
配位数 2
4
6
空 间 构 型
直线形 3
四面体 平面正方形 八面体 5
配位数 空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
配合物的异构现象
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
若H和H’反向，即κ<0（～-10-6）的物质称为反磁 性或抗磁性物质; 若H和H’同向，即κ>0（～10-3），顺磁性物质;
κ=103～104，铁磁性物质
抗磁性物质中全部电子均配对，无永久磁矩，如H2,He。 顺磁性原子或分子中有未成对电子存在，如O2,NO等， 存在永久磁矩，当无外磁场时，无规则的热运动使磁 矩随机取向，当有外磁场时，磁矩按一定方向排布， 呈现顺磁性。 铁磁性在金属铁或钴等材料中，每个原子都有几个有 未成对电子，原子磁矩较大，且有一定的相互作用， 使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。
几何异构：配体对于中心离子的不同位置。
顺式(cis)异构体 棕黄色,极性分子
反式(cis)异构体 淡黄色,非极性分子
顺铂是已经临床使用的抗癌药物
配体处于相邻位置为顺式结构(cis isomer)，配体处于 相对位置，称为反式结构(trans isomer)。配位数为2的 配合物，配位数为3与配位数为4的四面体配合物, 配体 只有相对位置，因而不存在反式异构体；在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。
在八面体配合物中，MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物有顺式和反式两种异构体：
配合物的结构.
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合单元 互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
(3)Linkage isomers
键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可 分别以不同种配位原子与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根 亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根 硝基
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
O N
N
O
H 3N H 3N
Co NH 3
NH 3 NH 3
2-1影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响： Ⅱ
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低
2价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常为 Ⅳ 4 ，如[PtCl4] .
配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一 般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
(帽在八面体的
(帽在三棱柱的
(正方形－三角形帽结构投影)
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
17
§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
高中化学第5章 第30讲 配合物 分子间作用力 超分子---2023年高考化学一轮复习(新高考)
配合物 分子间作用力 超分子
复习目标
1.了解配位键的形成和配合物的组成。 2.了解分子间作用力的类型、特征、实质及其对物质性质的影响。 3.能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
内容索引
考点一
配位键 配合物
考点二
分子间作用力与分子 的性质 超分子
答题规范(4)
分子结构与性质简答
3.超分子 (1)概念 超分子是由 两种或两种以上 的分子通过 分子间相互作用 形成的分子聚集体。 (2)超分子内分子间的作用力 超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一 些分子与金属离子形成的弱配位键等。 (3)超分子的应用 在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。
_增__大__，__沸__点__升__高___。
(4)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如 图所示，呈现这种变化的原因是_硅__烷__为__分__子__晶__体__，__随__相__对__分__子__质__量__的__增__大__，__分___子__间_ _作__用__力__增__强__，__沸__点__升__高___。
_非__极__性__键__或__极__性__键___ _不__对__称___
(2)分子的溶解性 ①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于 非极性 溶剂，极性溶质一般能溶 于 极性 溶剂。 ②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度 增大 。 ③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和 水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 (3)分子的手性 具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样 互为镜像 ，却 在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫 手性分子。
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在某一条件下有确定组成
和区别于原来组分（A、B 或C）的物理和化学特性的
物种均可称为配合物。
配合物的特征——配合物的组成
配合物一般由內界和外界两部分组成。
内界：配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，它是
由离子或原子(称为中心原子)同一定数目的分子或离子(称 为配体)所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢 固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称 为配合物的内界，难以解离，如[Cu(H2O)4]2+。
外界：在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子
联结得比较松弛，并使整个配合物呈中性，为配合物的
外界部分，容易解离。
配合物的特征——组成的各部分名称
[CoCl2(NH3)4]Cl
中 心 原 子
配 配 体 位 数
内界
外界
！电中性的配位分子只有内层，没有外层，如：Ni(CO)4。
配合物的特征：中心原子、配位体和配位数
二(氨基乙酸根)• 乙二胺合铂(II)
二齿配体
单齿配体
配体的分类
根据键合电子的特征分类
•经典配体 ——σ-配体：能提供孤对电子对与中心 原子形成σ-配键的配体。如：NH3，OH•非经典配体 —— π-酸配体、π-配体：既是电子给 体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对 或多个不定域的π电子，成键结果使中心原子与配 体都不具有明确的氧化态。
子电子数与配位数之间的关系
1930年，鲍林用X-Ray方法测定配合物结构， 并提出价键理论。
配位化学简史 ———复兴时期
40年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如 萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配 位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素 和其它高纯度化合物； 50年代，分子轨道和晶体场理论的发展； 60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃 配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的 合成及应用。
b 顺-(cis)
a 反-(trans)
a 经-(mer)
b
b
a
几何异构体的命名
Cl NH3 NH3 Pt Cl Cl NH3 Cl Pt Cl NH3 Cl
Cl
Pt
NH3
NH3
顺-二氯· 二氨合铂(II) NH3 Pt NH3 反-四氯· 二氨合铂(Ⅳ )
反-二氯· 二氨合铂(II) Cl NH3 NH3 Co NH3 面-三氯· 三氨合钴(III )
位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上
配位原子），如乙二胺、EDTA等
乙酰丙酮 离子(acac-)
O H3C C H O CH3
联吡啶 (bipy)
N
N
配体的分类
注意
配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅
凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数
。 配体的“有效”齿数并不是固定不变的。
二(氨基乙酸根)合铜(II)
配合物的定义
配合物的定义
中国化学会1980年《无机化学 命名原则》狭义定义：具有接 受电子的空位原子或离子（中 心体）与可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的 离子或分子（配体）按一定的 组成和空间构型所形成的物种 称为配位个体，含有配位个体 的化合物称为配合物。
国际纯粹及应用化学联合 会无机化合物命名法广义 定义：凡是由原子B或原子 团C与原子A结合形成的，
配合物的命名
(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的 英文字母顺序排列。如： [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III) (4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体 排在前面。如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按 结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序 排列。如： [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
配体的分类
按配位原子数目分类
•单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体
中只含有一个配位原子)
！少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近， 只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体 如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS
配体的分类
按配位原子数目分类
•多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配
Be
3
Na
Mg
生成配合物能 力弱的元素， 仅能形成少数 螯合物
IIIB IVB Sc Ti V
B
C
N
O
F
Ne
VB
VIB
VIIB
VIIIB
生成配合物能 力强的元素
Co Ni
IB
IIB
Al
Si
P
配位原子
S Cl Se Br
Ar
4
K
Ca
Cr
Mn
Fe
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Kr
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
√
配合物的分类
按成键特点分类
经典配合物 —— Werner配合物
中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的 氧化数 配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对 基本上分布在各个配体上
配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中 心原子以形成配位键
配合物的分类
3
按成键特点分类
新型配合物
中心离子和配体之间有强的π键性 中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0 化合物有较大的共价性
第5章 配合物结构与性质
配位化学简史 配合物的定义与命名 配合物的化学键理论 配合物的结构与异构现象
配位化学简史
———萌芽时期
1704年，历史上有记载的最
早发现的第一个配合物是普
鲁士人狄斯巴赫制得的普鲁
士蓝（KFe[Fe(CN)6]3 ）。
制备方法： 兽皮或牛血＋草木灰（含有K2CO3)在铁锅中煮沸
二(二硫代草酸根－ S、S’)合镍(II) 酸钾
几何异构体的命名
1、用结构词头：顺－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac－)、经 －(mer－)对下列构型的几何异构体进行命名。 a a b 顺-(cis) b a b b a a 反-(trans) a b b b a b a b b 面-(fac) b a a b b a b b
中心原子
能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多 为过渡金属元素的离子。
配位体
提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子； 其中提供孤电子对的原子叫配位原子。
配位数
中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或与 中心离子直接相连的配位原子的数目。
配合物的特征——配位数及其影响因素
在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子 对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的 配位原子的数目。 空间 电荷 外部因素 浓度、温度等 中心原子 配体
Cl 顺-四氯· 二氨合铂(Ⅳ ) Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
NH3 NH3
Cl Co Cl NH3
经-三氯· 三氨合钴(III )
2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则 用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。
配体的分类
π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹 配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如： CO等
π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的
电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中 心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱 和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。
螯合物
定义：由多齿配 体即两个或两个 以上的配位原子 同时和一个中心 离子配位，而形 成的具有环状结 构的配合物。 形成条件：配体必 须有两个或两个以 上都能给出孤对电 子的原子，这样才 能与中心离子配位 形成环状结构 能给出电子对的原 子应间隔两个或三 个其它原子，否则 不能与中心离子形 成稳定螯合物
内界和外界
“[ ]”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界
•提出的空间概念，创造性地
把有机化学中的结构理论扩展 到无机物的领域，奠定了立体
空间构型
副价具有方向性，指向空间确定的位置
化学基础。
配位化学简史 ———奠基时期
1923年英国化学家 Sidgwick（西奇威克） 提出有效原子序数(EAN)规则，揭示中心原
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
6
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
7
Fr
Ra
Ac
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
生成配合物能 力中强的元素
Tm Yb Lu
Pb
Bi
Po
At
Rn
镧系
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
锕系
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
影响 因素
内部因素
配合物的特征
存在方式 溶液中，晶体中