有机化学第十二章醛酮核磁共振谱习题解答-精品文档
12醛酮 核磁共振谱
有机化学
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1、 催化氢化
R H (R') C O + H2 Ni 热，加压 R H (R') CH OH
CH3CH =CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
1720～1740cm-1 1695～1715cm-1 1680～1705cm-1
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第三节 醛酮的制备 制备概况
1氧化 2直接醛基化
烯烃
炔烃
水合
醇
氧化
醛 酮
芳烃
1 卤化-水解 2 傅氏酰基化 3 加特曼-科赫反应
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一、由烯烃制备
1氧化
RCH
R 2C
CHR 1
CR 2'
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CH3-C-CH 2-C-CH 3
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有机化学
二、醛酮的命名 1、系统命名法
(1)选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端 开始编号
CH 3CH 2CH 2CHO
CH 3CH 2CH 2CO CH 3
O CH3 CH3 CH2C CHCH2CH3
丁醛
2-戊酮
4-甲基-3-己酮
(2)含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。
2，4-二硝基苯肼
O H2N NH C NH2
2，4-二硝基苯腙
O
C N NH C NH2
氨基脲
缩氨脲
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反应的应用：
a 提纯、鉴别醛酮
醛和酮核磁共振谱
.
9.4.1
加Hale Waihona Puke 反应——羰基的亲核加成反应历程
（1）与氰化氢加成
（2）与亚硫酸氢鈉加成
（3）与醇加成
（4）与格利雅试剂加成
（5）与氨的 衍生物反应
9.4.2 -氢原子的反应 （1） -氢原子的活泼性（酸性） —— 酮–烯醇互变异构 （2）羟醛缩合反应 （3）卤化反应和卤仿反应
9.4.3 氧化和还原 （1）氧化反应 （2）还原反应 （3）Cannizzaro反应
例：
重排
反应产物相同
9.5.2 亲核加成
由于共扼体系的存在，C＝C的+C效应使,-不饱和醛 、酮中羰基的碳原子缺电子性有所下降，而-碳原子却显 出缺电子性。
1
1,4-
1,2-
1,41,4-
1,5-二羰基化合物
在,不饱和醛中，饱和的-碳上的氢也有一定的“ 酸性”，当它与碱作用形成负离子时，由于大共轭体系 的存在，使之较为稳定，可与其他的醛羰基发生缩合反 应，生成更大的共轭体系。例如：
金属氢化物：硼氢化钠（NaBH4） 氢化铝锂（LiAlH4）
特点：选择性高 NaBH4：只还原羰基 LiAlH4：还原不对称不饱和键
（B）用Al[OCH(CH3)2]3／HOCH(CH3)2还原
使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，反应条件比较缓 和，反应选择性高，不影响C＝C、C＝C、-NO 2等基 团，只要在反应过程中连续蒸出丙酮，便可使反应不断 进行，得到较高收率的醇。
制 备
酮不易被氧化，强氧化剂则氧化使键断裂：
工业制法 合成纤维尼龙-66的原料
2. 还原反应
>C=O >CH-OH >C=O >CH2
第12章 醛和酮 核磁共振
◆该反应是有机合成中增长碳链的有效方法. ◆ 羟基腈是重要的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。
-甲基丙烯酸甲酯
H3+O [H]
(CH3)2CCOOH OH (CH3)2CCH2NH2 OH
-羟基酸 β -羟胺
完成下列反应：
伽特曼-科赫反应
与HCN加成水解
氯甲基化反应
②与饱和亚硫酸氢钠加成
醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应. 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行， 其历程和醇对羰基的加成相类似。
◆醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的 鉴定和分离： （ 1 ）生成物为具有 一定熔点 的固体，从溶液中 沉淀 出来。可利用这类反应来鉴别醛酮； （ 2 ）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此 可利用来分离、提纯醛酮。
CH3
O CH3CCH2CH2CH2CH2COOH H2SO4 O O3 Zn/H2O CH3CCH2CH2CH2CH2CHO CH3 NaOH CH3 CH2 HCl Cl △ EtOH ＋
KMnO4
12.2.5 芳烃侧链的氧化 芳烃侧链上的-活泼,易被氧化. 控制条件(选择适当的催化剂 )可生成相应的芳醛和 芳酮。
总结——醛、酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过 程中，羰基碳原子由原来 sp2 杂化的三角形结构变成了 sp3杂化的四面体结构： C=O + NuSlow
O- fast C Nu SP3四面体
C
OH Nu
SP2三角形
反应活性影响因素如下： 1.对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于 加成，空间体积越大，位阻越大. 2.羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于Nu进攻. 吸电子基越多，越有利于加成. 3.羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小. 4.试剂亲核性越强，越有利于加成.
第12章 醛和酮_核磁共振
烃基
脂肪醛和酮
芳香醛和酮 烃基是否饱和 饱和醛和酮 不饱和醛和酮 一元醛和酮 二元元酮
多元醛和酮 单酮 烃基是否相同 混酮
（1）醛酮的结构
醛、酮羰基的碳氧双键可描绘为：氧的2p轨道和碳的 sp2杂化轨道重叠形成一个σ 键，两原子的2p轨道又 侧面重叠形成一个 π 键，一起组成了碳氧双键（氧 原子剩下2s和2p轨道）。羰碳的三个键角接近于120°， 碳和氧以及和羰碳连接的另外两个原子位于一个平面中。
CCH2CH2CH3
12.2.3 同碳二卤化物水解--芳香族醛酮制备 水解得到相应的羰基化合物，该法主要制备芳 香族醛酮（芳环侧链上-易被卤化)。 例1：
例2：
12.2.4 傅-克酰基化反应--芳酮的制备＊
芳烃在过量无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮
反应式 ：
O
催化剂
+
芳香化合物
OH
CH CH33 CH CHO C=N NH C NH2 Br CH3 O
12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢
◆伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 仲醇常用加入重铬酸盐和硫酸或醋酸的办法将其氧化成相应的酮。
2-辛醇
2-辛酮（96%）
伯醇用重铬酸盐加酸的办法进行氧化，仅用于低沸点 脂肪醛的制备，并需边反应边将生成的醛蒸出，以防 止生成的醛进一步被氧化。
2-苯基丙醛
苯乙酮
二苯甲酮
1.命名下列化合物：
CH3CHCH2CHO CH2CH3 (CH3)2CH C CH2CH3 O
C CH3 O
(1) 3-甲基戊醛
CH3O C H O
（2）1-甲基-3-戊酮
CH3
有机化学 12章答案
第十二章醛酮
问题12.1 解：
（1）壬醛（2）2-庚酮（3）4-苯基-2-丁酮（4）3-甲基-环十七酮
问题12.2-12.5略
问题12.6解：
提示：醛酮加氢氰酸的反应是一个可逆平衡反应，加碱能使平衡快速地建立起来，由于乙醛的亲核加成反应活性比甲乙酮大，因此乙醛与氢氰酸作用生成更稳定的加成产物，使原有平衡向左移动，结果使原来的氰醇完全分解。
问题12.7 解：
提示：炔化钠和炔基溴化镁的炔基负离子都具有很强的亲核性，可与醛酮或环氧乙烷发生亲核加成反应。
问题12.8 解：
（1），（2）和（4）会发生外消旋化，（3）不会发生外消旋化。
这是因为在（1），（2）和（4）三个化合物中，手性碳都位于羰基的α-位，并且都有α-H，在碱性条件下易发生醛（酮）-烯醇式互变，形成的烯醇负离子中有一个对称面，它接受一个质子重新转变成酮式时，生成两种对映体的机会相等，达到平衡时，得到不旋光的外消旋体。
化合物（3）的手性碳原子位于羰基的β-位，形成的烯醇式负离子仍然具有手性，酮-烯醇式的互变不会引起外消旋化。
问题12.9 解：
提示: 只有乙醛、甲基酮以及等生成这两种结构的化合物才能发生卤仿反应，因此能起卤仿反应的化合物有：
问题12.10解：
问题12.11解：
习题答案：
1解：
提示：（3）第一步羟醛缩合，第二步迈克尔加成，第三步卤仿反应，第四步烷基化反应，第五步酰化反应。
2：推测下列反应的可能机理：
3 解：4解：。
醛和酮核磁共振谱
例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例4：欧芬脑尔氧化法 (主要制酮)：含有不饱和C=C双
键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或 叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。
羰基与羟基互换
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例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛
酮。
• 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常 在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结 合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
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•（3）与醇加成
•将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则 在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩 醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：
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半缩醛反应历程：
质子化
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳 正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：
• 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合 物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：
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• -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而 比较稳定：
（1）与FeCl3显色反应
（2）使溴水褪色
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（2）羟醛缩合反应
•在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛， 叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：
吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。
例1:乙醛的红外光谱
1
2
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• 羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:
有机化学10-12章醛酮羧酸练习题答案
醛、酮及羧酸习题一、命名与写结构式（若为立体异构体，需表明构型，10分）1.CH3C OHH CCOOHH2.COCH2CH2CH3反-4-羟基-2-戊烯酸1-苯基-1-丁酮3.O H3C 4.CH3C OCH2OCH3C OCH2O间甲基苯甲酰氯乙二醇二乙酸酯5.COCH3 Cl6.CHO3对氯苯乙酮5-甲基-2-萘醛7. δ-戊内酰胺8. 肉桂酸NH OCH CHCOOH9. 乙丙酐10. 马来酸CH3CH2COOCH3COCHOOCCCOOHHH二、选择题（30分）1、不能与FeCl 3溶液显色的化合物有：BA 、乙酰乙酸乙酯B 、3,3-二甲基-2,4-戊二酮C 、苯酚D 、2,4-戊二酮 2、下列试剂中能区别苯甲醛和苯乙酮的是：CA 、FeCl 3溶液B 、2,4-二硝基苯肼溶液C 、Tollens 试剂D 、Fehling 试剂 3、下列化合物中，最易水解的是：AA 、 乙酰氯B 、乙酸酐C 、乙酰胺D 、乙酸乙酯4、苯甲酰丙酮既能与FeCl 3溶液显色，又能与羰基试剂作用，是由于分子中存在： D A 、羰基 B 、α-H C 、同分异构 D 、互变异构5、下列化合物分子量相近，其沸点最高的是： CA 、正丁烷B 、正丙醇C 、乙酸D 、正丙胺6、下列化合物中，与RMgX 反应后，再酸性水解能制取伯醇的是：DA 、CH 3CH 2CHOB 、CH 3COCH 3C 、C 6H 5COCH 3D 、HCHO 7、已二酸加热后的产物是：B A 、一元羧酸 B 、环酮C 、酸酐D 、内酯8、下列化合物中最易烯醇化的是：DA 、乙酰丙酮B 、乙酰乙酸乙酯C 、苯甲酰乙酸乙酯D 、苯甲酰丙酮 9、下列化合物中酸性最强的是：BA 、甲酸B 、乙二酸C 、乙酸D 、碳酸 10、下列化合物既能发生碘仿反应又能与NaHSO 3加成的是：BA 、B 、C 、D 、11、在乙酰乙酸乙酯中加入溴水，反应最终产物是：BA 、B 、CCH 3O CH 3CH 23O CH 3CH 23OH C H OBrCH 2CCH 2COC 2H 5OOCH 2CCHCOC 2H 5O OBrC 、D 、12、Claisen 酯缩合反应经常用来制备：DA 、β-羟基酯B 、γ-羟基酯C 、δ-羟基酯D 、β-酮酸酯 13、LiAlH 4可将CH 2=CHCH 2COOH 还原为：CA 、CH 3CH 2CH 2COOHB 、CH 3CH 2CH 2CH 2OHC 、CH 2=CHCH 2CH 2OHD 、CH 2=CHCH 2CHO 14. 下列化合物中最难还原的是： CA 、B 、C 、D 、15. 属于酚酸的化合物是：CA 、草酸B 、乳酸C 、水杨酸D 、琥珀酸三、是非题（你认为正确的打“√”，错误的打“×”，每小题1分，共10分）1、在有机合成中，常用于保护醛基的反应是羟醛缩合反应。
有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振ppt课件
羰基π电子云表示图
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
〔2〕醛酮的命名
①脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基.
主链中碳原子的编号〔数字或希腊字母〕从接近羰基 的一端开场(酮需求标明位次)，其它同烷烃命名:
3-甲基丁醛
2-甲基-3-戊酮
例如：
②芳香醛、酮的命名: 通常将脂链作为主链，芳环、脂环为取代基:
③比较简单的酮还常用羰基两边烃基的称号来命名:
④二元酮命名:两个羰基的位置用数字标明;或用 、 、等表示羰基的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢
◆伯醇和仲醇氧化或脱氢反响，可分别生成醛、酮。 例1：
例2：
OH C H3C H2C HC H3
◆反响历程〔亚硫酸氢根离子为亲核试剂〕：
O
◆ -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，那么磺酸基可 被氰基取代，生成 -羟基腈，防止用有毒的氰化氢， 产率也比较高。
NaHSO3
NaCN
HCl/△
PhCHO PhCHSO3Na PhCHCN
PhCHCOOH
OH
OH
OH
◆醛酮与NaHSO3的加成反响活性：
δ+
烷氧负离子碱性比OH-强,从水中夺取H构成 -羟基醛:
◆ -羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,不饱和醛. 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易 失去一分子水,生成具有共轭构造的烯醛。
◆含有氢原子的酮也能起类似反响，分子间缩合 脱水生成,-不饱和酮.
完成以下反响，写出主要产物。 (1)
HCl
CHO 3Cl △
NaOH EtOH
12醛酮
CH
CH
2NaNH2 液NH3
CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3 O
O (2) CH3CH CH2 , CH3CH2CH2CCH3 Br CH3CHCH3 Mg 无水乙醚 MgBr O CH3CH2CH2CCH3 CH3CHCH3 H3O CH3 3P C CH3 Li CH3 CH3
(2)
COCH3 + Cl2(过量)
OH
?
COOH + ? CHCl3
(3)
COCH3
+ NaBH4
H2O
?
CHCH3 OH OMgBr OH ? CCH3
(4)
COCH3 +
MgBr
?
CCH3 + _
H3O
7. 下列化合物中哪些能发生碘仿反应？哪些能和饱和 NaHSO3 水溶液加成？写出反应产物。
4. 写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物：
(1) NaBH4, 在NaOH 水溶液中 (2) C6H5MgBr, 然后加H3O (3) LiAlH4, 然后加H2O (4) NaHSO3 CH3CH2CH2OH + _ CH3CH2CH OH CH3CH2CH2OH OH SO3Na CH3CH2CH _ OH CN
第十二章
1. 命名下列化合物：
4 5 2 1
醛酮习题解答
CH2CH3 (1)
3
O (2) (CH3)2CH C CH2CH3
1 2 3 4 5
O (3) CCH3 甲基环戊基酮 乙酰基环戊烷 环戊基乙酮 O (6) C CH2Br α-溴代苯乙酮 α-溴代乙酰苯 OCH2CH3
CH3CHCH2CHO 3-甲基戊醛 CHO
有机化学作业题第十二章醛和酮（答案）
第十二章 醛和酮1命名或写出结构式：环己酮肟丙酮-2,4-二硝基苯腙1－戊烯－3－酮丙醛缩二乙醇CH 3N OH(2)(3)(1)N OHNO 2NO 2NHN (H 3C)2C (4)(5)H 2C C H C OCH 2CH 3CH 3CH 2C OC 2H 5OC 2H 5H4-甲基环己酮肟2．完成下列反应(1)CH 3CH 2CH 2CHOLiAlH 4H 2O①(2)3CH 3CH 3CH 2CH 2COCl( )Zn-Hg ( )(3)OO稀( )(4)①②( )(CH 3)2CHCHOBr 2乙酸C 2H 5OH 2Mg ( )(CH 3)2CHCHO 3+( )CH 3CH 2CH 2CH CCHO CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH CCH 2OH CH 2CH 3CH 3COCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3(CH 3)2CCHO Br(CH 3)2CCH(OC 2H 5)2Br(CH 3)2CCH(OC 2H 5)2MgBr (CH 3)2CHCH OH C CH 3CHOCH 3O3．完成下列几个小题：（1）将下列羰基化合物按其亲核加成的活性次序排列 (A > B > D > C)A BC D ClCH 2CHOBrCH 2CHOH 2C CHCHOCH 3CH 2CHO（2）下列化合物中哪些能发生自身的羟醛缩合、碘仿反应、歧化反应、与Fehling 试剂的氧化反应。
（2）下列化合物中能发生自身的羟醛缩合的是（C ，E ，F ，H ）、碘仿反应（E ，G ，H ）、歧化反应（A ，B ，D ）、与Fehling 试剂的氧化反应（B ，C ，D ，E ，F ）。
D EFA B HCHO C ICH 2CHOCH 3CH 2CHOCHOCOCH 3(CH 3CH 2)2CHCHO(CH 3)3CCHO GHCH 3CH 2CHCH 3OH（3）下列化合物中能发生碘仿反应的是（ a c f g ）；能与饱和NaHSO 3水溶液发生加成反应的是（ a b d h ）。