聚羧酸酯类减水剂酯化率的研究
聚羧酸减水剂的复配技术与应用分析
聚羧酸减水剂的复配技术与应用分析摘要：随着混凝土化学外加剂的飞速发展，聚羧酸系减水剂的性能也越来越趋于成熟，因其自身具有的良好的减水和保坍作用，其在工程实际中的应用愈加广泛，本文就聚羧酸减水剂在生产应用中的复配与应用问题进行分析，为保证混凝土工程质量具有现实意义。
关键词：混凝土；聚羧酸减水剂；复配；应用1聚羧酸系减水剂聚羧酸系减水剂属于高性能减水剂，其主要构成物质是接枝聚合物，试剂呈浅褐色，具流动性，梳形分子结构，分散性能好。
聚羧酸系减水剂掺加到混凝土中，本身不跟水泥发生化学反应，也不会产生新的水化产物。
其作用机理是减水剂分子在水泥颗粒上的吸附作用，极性较弱的长链吸附在水泥颗粒的表面上，而使水泥颗粒带负电荷的是极性部分。
聚羧酸减水剂作为新型高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、分散性好、生产过程无污染、碱含量和氯离子含量低，混凝土收缩小等优点，克服了其他减水剂的一些弊端。
由于聚羧酸系减水剂在高性能混凝土中发挥了不可替代的优势，在工程上应用范围越来越广。
2聚羧酸减水剂的复配技术聚羧酸减水剂的复配方案包括聚羧酸减水剂的不同母液之间的组合使用，以及聚羧酸减水剂母液与缓凝、引气、状态调节剂等功能组分（常指小料）的物理性复配。
2.1聚羧酸减水剂母液的复配聚羧酸减水剂属于高性能减水剂，通过根据混凝土的实际拌合状态决定附加某些小料的方法来改善性能，笔者认为前提是通过母液的复配来达到基本的要求，然后通过小料进行微调。
母液的复配，可以使产品的分子侧链密度得到调节，取长补短，产品设计的多元化是良好复配的基础，也可以引入具有特殊性能的母液以改善质量。
如引入保坍性良好的母液，或者引入缓释型的保坍剂。
当需要降低成本时，可采用引入经济型的聚羧酸减水剂。
母液的复配有些是性能的加权平均，有些可获得1+1>2的叠加效应。
单个母液所不能达到的效果，或许多种母液组合能发挥所需要的作用。
混凝土的坍落度损失是聚羧酸减水剂面临的最重要的问题，母液（含保坍剂）的复配是满足保坍性的最好手段，并能较好适应混凝土原材料（特别是砂）的质量优劣或者波动等。
聚羧酸系高性能减水剂性能检验分析及质量控制标准
广东建材2018年第7期大、振动响应较小，行车性能良好。
●【参考文献】[1]袁展超,吴杰.T 型刚构桥静载试验及性能评定[J].中国科技信息,2012,(20).[2]李捷熙.陈村特大桥荷载试验测试分析[J].公路与汽运,2016,(4).[3]崔海丽,赵明,周叶飞.钢桁腹梁桥静载试验及数据分析[J].公路与汽运,2016,(1).[4]彭俊杰,张慧,李修君.桥梁静载试验加载方案研究[J].中外公路,2014,34(6).表1某地区主要厂家聚羧酸系高性能减水剂2015～2016年度检测结果统计材料名称品种生产厂家减水率(%)泌水率比(%)收缩率比(%)凝结时间差(min)28d 强度(MPa)高性能减水剂缓凝型A 32.5～37.9 3.9～28.192～103110～165137～169高性能减水剂缓凝型B 26.5～38.3 3.9～25.093～105100～195134～170高性能减水剂缓凝型C 31.2～39.2 1.8～19.086～103100～200133～186高性能减水剂缓凝型D 32.5～39.6 2.4～15.293～103110～190137～161高效减水剂缓凝型E 22.0～29.0 5.6～14.895～108130～175124～151高性能减水剂缓凝型F32.5～38.37.3～22.096～100120～200142～1491引言随着混凝土技术的发展，减水剂已经成为用来改善混凝土性能最常用的一类化学外加剂，传统的第一代木质素系普通减水剂和第二代的萘磺酸盐系、磺化三聚氰胺系、脂肪族系、氨基磺酸盐系等高效减水剂虽然各有优点且性能逐步有所提高，但由于掺量较大、坍落度损失高、和水泥适应性不广以及环保等因素影响[1-2]，已不能满足工程使用需求。
目前，工程基本选用新一代的聚羧酸系高性能减水剂，其具有减水率大、强度增加比例高、收缩比小等优点[3-4]。
为了保证混凝土工程质量，工程中使用的减水剂均有相应的质量标准，混凝土减水剂的质量不仅要符合相关国家标准的规定也应符合相关行业标准的规定。
高性能聚羧酸减水剂合成研究
2020年11月Nov.2020化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程CHEMICAL㊀INDUSTRY㊀AND㊀ENGINEERING第37卷Vol.37㊀第6期No.6收稿日期:2020-03-16基金项目:山东省重点研发计划(2019GGX102021)㊂作者简介:邵致成(1994-),男,硕士研究生,现从事精细化学品方面的研究㊂通信作者:刘仕伟(1978-),E-mail:liushiweiqust@㊂Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20200114高性能聚羧酸减水剂合成研究邵致成,郭柯宇,刘仕伟∗,于世涛(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:为了节约能源和降低能耗,在模拟绝热的条件下,以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG )㊁丙烯酸(AA )㊁甲基丙烯磺酸钠(SMAS )为聚合单体,巯基乙酸(TGA )为链转移剂,在过硫酸铵-抗坏血酸(APS-Vc )氧化还原引发体系作用下,研究了高性能聚羧酸减水剂(PCE )的制备方法㊂考察了AA ㊁SMAS 和TGA 用量对所得PCE 分子结构及其性能的影响㊂结果表明,在n (TPEG )ʒn (AA )ʒn (SMAS )ʒn (TGA )=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18,反应初始温度15ħ㊁聚合时间4h 的条件下,所得的PCE 重均相对分子质量为42688㊁数均相对分子质量36409㊁相对分子质量分布1.1725,且其固含量㊁水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE ;PCE 在应用中可延缓水泥水化硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂关键词:绝热反应;聚羧酸减水剂;流动性;水泥水化作用中图分类号:O632.52㊀文献标志码:A㊀文章编号:1004-9533(2020)06-0030-08Synthesis of High Performance Polycarboxylate SuperplasticizerShao Zhicheng,Guo Keyu,Liu Shiwei ∗,Yu Shitao(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Shandong Qingdao 266042,China)Abstract :In order to save energy and reduce energy consumption,a high-performance polycarboxylatesuperplasticizer (PCE)was synthesized by the method of the simulated adiabatic conditions,isopentenol polyoxyethylene ether (TPEG),acrylic acid (AA),sodium methacryl sulfonate (SMAS)as the poly-merization monomers,thioglycolic acid (TGA)as chain transfer agent,and ammonium persulfate-ascor-bic acid (APS-Vc)as redox initiation system.The effects of the amount of AA,SMAS and TGA on the properties of the PCE were investigated.The optimal reaction conditions were obtained as following:n (TPEG)ʒn (AA)ʒn (SMAS)ʒn (TGA)=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18,initial reaction temperature15ħand polymerization time 4h.Under the above reaction conditions,the weight average molecular weight,number average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained PCE were42688,36409,and 1.1725,respectively.And the properties of its solid content,cement slurry fluidi-ty,slump and water reduction were better than those of PCE obtained by the traditional thermostatic poly-merization.In addition,PCE could delay the hydration and hardening process of cement,promote the close arrangement of ettringite,and improve the mechanical strength of the cement such as compressive and flexural resistance.Keywords :adiabatic reaction;polycarboxylate superplasticizer;fluidity;cement hydration process第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究㊀㊀减水剂是一种使用量大㊁使用范围广的混凝土添加剂,其发展经历了木质素磺酸盐㊁萘磺酸甲醛缩合物/三聚氰胺甲醛缩合物㊁聚羧酸梳型共聚物等3代主要产品[1]㊂第1代减水剂木质素磺酸盐具有产量高㊁价格低和来源广泛等优点[2],但制备过程中因存有缩合反应而导致产品表面活性低㊁减水性能差,影响了其应用㊂第2代水溶性树脂类减水剂包括萘系减水剂㊁三聚氰胺磺酸盐甲醛系减水剂等,其具有良好的耐高温特性和拌和性能,但存在生产成本高㊁减水率低和相容性差等缺点,限制了其应用[3]㊂第3代减水剂聚羧酸减水剂(PCE)具有低掺量㊁高减水率和低坍落度损失等优点[4],广泛应用于建筑㊁陶瓷[5]㊁SiO2悬浮液[6]㊁催化模板化硅化和合成有机金属骨架[7]等领域㊂近年来,PCE 合成及应用技术的日渐成熟,极大地推动了自密实混凝土㊁超高强混凝土等特种混凝土的技术进步和发展[8]㊂PCE在混凝土中以较低掺量的条件下即可显著降低搅拌用水量,提高混凝土流动性和早期强度,且在生产过程中基本不污染环境,被认为是一种高效绿色减水剂[9]㊂PCE的合成研究起步于20世纪90年代,但目前的研究主要集中在聚合物分子构象㊁作用机理以及水泥适应性等;而有关其适应工业生产的合成方法研究少有文献报道㊂目前, PCE多采用水浴恒温聚合方式制备,聚合温度多为50~80ħ[10],由于聚合初期高反应物浓度使得聚合热急剧释放,需冷却控制反应物料的温度,而反应后期,低反应物浓度导致反应速率降低,需加热保温反应物料温度,导致生成过程控温程序繁杂㊁反应器需配置换热构件㊁生产周期长㊁能耗大和成本高等缺陷㊂绝热反应是反应系统与外界没有热量交换的反应,由此其反应器有结构简单㊁造价便宜㊁反应体积得到充分利用等优点㊂同时,反应过程中因无需使用冷却或加热媒介控制反应温度,能够达到节约能源和降低能耗的目的㊂目前,绝热反应在硝化[11]㊁磺化和烯烃聚合[12]等反应中均获得成功应用㊂因此,本研究以聚醚型大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚(TP EG)㊁丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为原料,在模拟绝热的条件下研究制备高性能减水剂P CE,研究了绝热反应条件㊁AA用量㊁SMAS用量㊁TGA用量对P CE减水性能的影响,并且研究了P CE对水泥水化过程的影响㊂结果表明,所得产品P CE的水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得P CE,且其在应用中可延缓水泥水化硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂1㊀实验部分1.1㊀试剂与仪器异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG):相对分子质量2400,工业品,山东卓星化工有限公司;丙烯酸(AA):AR,天津市北联精细化学品开发有限公司; SMAS:工业品,上海笛柏化学品技术有限公司;过硫酸铵(APS):AR,上海麦克林生化科技有限公司;抗坏血酸(Vc)㊁巯基乙酸(TGA)等均为市售分析纯;水泥:市售SH42.5号普通硅酸盐水泥㊂绝热反应器,实验室自制,该反应器是1个有真空保温夹套的玻璃反应器(即内壁和外壁之间的夹套层为真空),反应器内可放置磁力搅拌转子㊁开口配有可插温度计和冷凝管的玻璃塞㊂Tensor27傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;凝胶渗透色谱仪,美国Waters公司;Rigaku Miniflex600X射线衍射仪,日本理学公司;JEOL-JSM-5200扫描电子显微镜,日本电子株式会社;NJ-160水泥净浆搅拌机,天津锡仪建材仪器厂;Zetasizer Nano ZS ZEN3600电位分析仪,英国Malvern Instruments 公司㊂1.2㊀实验操作将定量TPEG㊁APS和去离子水加入250mL绝热反应器中,搅拌待固体溶解后,同时分别用计量泵在20min内泵入混合液A(组成为:AA㊁SMAS和去离子水)和混合液B(组成为:TGA㊁Vc和去离子水),加料完毕后,控制反应初始温度为15ħ,搅拌反应4h;反应结束后将反应物倾倒至烧杯中冷却至室温,用质量分数为30%NaOH水溶液调节至pH 值为6~8,即得目标产物PCE㊂并按照标准GB/T 8077-2012的方法测定其水泥净浆流动性㊁固含量,制备PCE反应过程如式(1)所示㊂13化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月(1)㊀㊀采用水泥净浆流动度为主要指标评价所得PCE样品的减水性能,其测定方法为:固定水灰比为m(水)ʒm(水泥)=0.29,称取水泥300g,自来水87g㊂测试时,所制备的PCE(固含量约40%)㊁水泥㊁自来水倒入搅拌锅内,将净浆流动机调为自动模式,先慢速搅拌120s,停15s,再快速搅拌120s,之后把搅拌好的净浆倒入平放在玻璃板上的截锥圆模中,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起,流淌30s后,用直尺量取互相垂直的2个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度㊂此外,采用凝胶渗透色谱测定样品的相对分子质量及其分布:色谱柱由UltrahydragelTM120㊁Ultra-hydragelTM250㊁UltrahydragelTM500串联组成;柱温度40ħ,洗脱液0.1mol/L Na2SO4溶液的流速0.6 mL/min;用不同相对分子质量的分散性聚乙二醇校正标准曲线[13]㊂将各水化水泥试样到龄期后去除表皮,敲成0.2~0.3mm直径的小块,用玛瑙研钵将试样研磨至10μm以下,充分干燥后进行性能测试;XRD表征:使用Cu_Kα辐射在Rigaku Miniflex600(日本)衍射仪上测试样品,记录衍射角2θ为10ʎ~80ʎ㊂SEM表征:在场发射电子枪300kV下的JEOL-JSM-5200上进行测试,将一滴乙醇悬浮液沉积在硅晶片上制备SEM观察的样品㊂2㊀结果与讨论2.1㊀反应物起始温度和反应时间对反应过程温度及产物性能的影响在n(TPEG)ʒn(AA)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)=1.00ʒ4.00ʒ0.30ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01的反应条件下,考察了反应物起始温度对反应过程物料温度及产物性能的影响,结果见图1和表1㊂由图1可见,3个不同的起始温度(考虑季节的不同,设定了3个不同的起始温度),其聚合反应过程物料温度的变化较为相似,即反应初期,温度急图1㊀绝热体系中的温度变化Fig.1㊀Change of temperature in adiabatic systems㊀剧攀升,随后反应物料的温度趋平随后降低㊂这是因为该聚合反应为自由基反应机理,反应初期反应物浓度高,反应速度快,聚合热释放较为集中剧烈,导致反应物料温度攀升幅度较大;随着反应进行,反应物浓度降低,聚合反应速度降低,产生的聚合热,并且由于物料温度高于室温也可能引起热量的损耗,因此温度开始缓慢下降㊂表1给出了反应时间对产品的水泥净浆流动度影响的实验结果㊂表1㊀起始温度和反应时间对PCE减水性能的影响Table1㊀Effects of starting temperature and reactiontime on water reducing property of PCE物料起始温度/ħ净浆流动度/mm1h2h3h4h102262402462511523023924825020233240247250㊀㊀由表1可见,在不同的3种起始物料温度下制备的PCE净浆流动度较为相近(反应时间为3~4h时,净浆流动度在245~251mm),该指标能够满足实际的需要,表明采用绝热反应可实现PCE的稳定生产㊂因此,在随后的实验中,将重点考察反应物料初始温度为15ħ㊁反应时间为4h的条件下考察23第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究其他影响较大的因素对合成PCE性能的影响㊂此外,将反应初始温度15ħ㊁反应时间4h下制得的PCE用于混凝土性能测试,并与相同反应条件下于恒温30ħ制备的PCE在主要指标上进行了对比,结果如表2所示㊂表2㊀不同反应方式制备的PCE性能比较Table2㊀Performance comparison of PCE prepared bydifferent reaction methods指标绝热制备PCE恒温30ħ制备PCEPCE质量指标相对分子质量426884172725000~80000 PDI 1.1725 1.9304<2.0固含量/%38.8036.82(30~40)水泥净浆流动度/mm251251>240坍落度/mm210205>200减水率/%37.236.5>35㊀㊀注:m(水泥)ʒm(河砂)ʒm(石)ʒm(水)=360ʒ815ʒ966ʒ250,PCE折固掺量0.4%㊂㊀㊀从表2可见,绝热制备的PCE水泥净浆流动度为251mm,坍落度为210mm,减水率为37.2%㊂上述指标满足市售商品的质量指标要求㊂对比恒温30ħ制备样品的性能可见,绝热制备的PCE在主要性能指标数比肩水浴制备的PCE性能,部分指标优于水浴制备的PCE㊂此外,由于绝热聚合技术还具有节约能耗㊁操作简易等优点,所以本实验选用绝热法制备PCE㊂2.2㊀丙烯酸用量对PCE减水性能的影响AA中有强极性的羧基基团,羧基基团是PCE 中发挥分散作用和减水作用的重要功能性基团之一,同时还有保坍和缓凝作用[14]㊂因此,在n(TPEG)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)= 1.0ʒ0.3ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01㊁初始物料温度15ħ㊁反应时间4h的条件下,考察了AA用量对PCE减水性能的影响,结果见图2㊂由图2可见,AA用量对所得产物PCE的减水性能影响显著㊂当n(AA)ʒn(TPEG)=4.0ʒ1.0时,相同的PCE掺量下,样品的水泥净浆流动度均为最高,并且在掺量为0.4%时,净浆流动性超过了251mm,随后再增加AA用量,对提高水泥净浆流动性的意义不大,这是因为过多的AA用量,稀释了反应体系中引发剂的浓度,导致聚合速度降低,在规定的反应时间内,并未从实质上提高PCE分子结构中羧酸基团的数量㊂并且AA是高聚合反应活性的单体之一,AA的使用主要是为了在PCE结构中图2㊀n(AA)ʒn(TPEG)对PCE性能的影响Fig.2㊀Effect of n(AA)ʒn(TPEG)onPCE performance㊀引入更多的羧酸基团,羧酸基团的增多可促进PCE分子更容易锚固在水泥颗粒表面,使长侧链更好地发挥空间位阻作用,从而水泥净浆流动度增加,实现减水的目的㊂因此,n(AA)ʒn(TPEG)以4.0ʒ1.0为宜㊂此外,PCE的相对分子质量对水泥浆体的流动性有着显著影响,而改变羧基引入量可以改变减水剂PCE的相对分子质量,进而影响其减水性能[15]㊂研究表明,PCE的相对分子质量为25000~80000时,其减水剂性能最优㊂如果PCE相对分子质量超过80000,则聚合时PCE会产生凝胶或凝聚现象,所得聚合液黏稠,使用时会增大水泥浆体的黏度,导致阴离子基团被屏蔽,难以发挥静电斥力作用;而PCE相对分子质量低于25000,PCE分子结构中的侧链数量不足,不能发挥其空间位阻作用,影响其使用性能㊂表3给出了AA用量对产物PCE相对分子质量及其分布影响的实验结果㊂表3㊀不同丙烯酸配比PCE相对分子质量及其相对分子质量分布Table3㊀Molecular weight and molecular weightdistribution of polycarboxylate superplasticizers withdifferent acrylic acid ratio样品编号n(AA)ʒn(TPEG)M w M n PDIPCE-A 3.0ʒ1.0553******* 1.3210PCE-B 3.5ʒ1.04656740316 1.1550PCE-C 4.0ʒ1.04268836409 1.1725PCE-D 4.5ʒ1.03422027720 1.2345PCE-E 5.0ʒ1.027******** 1.0679㊀㊀注:n(TPEG)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)=1.0ʒ0.3ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01㊁初始物料温度15ħ㊁反应时间4h㊂33化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月㊀㊀由表3可见,随着n (AA)ʒn (TPEG)的增加,PCE 重均相对分子质量M w 和数均相对分子质量M n 分别从55369和41915降到27614和25856㊂这是因为AA 有较高的反应活性,相比于大单体TPEG,AA 更容易与链引发产生的单体自由基反应形成新的自由基,从而将羧基接枝到主链上;增加AA 的添加量会导致TPEG 大单体难以接枝在主链上,而TPEG 所提供的侧链对PCE 的相对分子质量贡献较大,所以聚羧酸减水剂的相对分子质量随着AA 添加量的增大而减小㊂聚合物的分散性指数PDI 均接近于1,说明合成产物的相对分子质量分布较为集中㊂图3给出了PCE 的FT-IR表征㊂图3㊀PCE 的FT-IR 谱图Fig.3㊀FT-IR spectra of PCE由图3可见,1104cm-1处的特征峰为C O C的伸缩振动峰,这表明PCE 中存在醚基;1286cm-1处的特征峰为S O 的伸缩振动峰,表明反应物SMAS 的官能团 SO 2-3引入到了PCE 结构中;1730cm-1处的特征峰为C O 的伸缩振动峰,表明AA 的羧基引入到了PCE 结构中㊂2.3㊀甲基丙烯磺酸钠的用量对PCE 减水性能的影响SMAS 的使用可在PCE 的结构中引入磺酸根,磺酸根的引入可调节PCE 主链上的支链密度,增加减水剂与水泥颗粒吸附层的厚度㊁增强空间位阻,同时磺酸基还有很好的静电斥力作用,两者的协同作用可显著提高水泥浆的分散性和流动性[16]㊂由此,在n (AA)ʒn (TPEG)=4.0ʒ1.0并且其他条件不变前提下,考察了SMAS 用量对PCE 减水性能的影响,结果见图4㊂由图4可见,n (SMAS)ʒn (TPEG)对产品PCE 的减水性能影响较大,随着n (SMAS)ʒn (TPEG)值图4㊀n (SMAS )ʒn (TPEG )对PCE 性能的影响Fig.4㊀Effect of n (SMAS )ʒn (TPEG )onPCE performance㊀的增大,相同PCE 的掺入量下,PCE 的减水性能先增后降,当n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0时,PCE 的掺量仅为0.4%时,其减水性能较好,水泥净浆流动度大于250mm,实现了低掺入量高减水性㊂随后再增加SMAS 的用量,减水性能未见明显提高,这是因为SMAS 用量的进一步增加,虽然可提高PCE 分子结构中的磺酸根的数量,但致使起较强吸附性能的羧基在PCE 结构中的相对数量减少㊂因此,n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0为宜㊂2.4㊀巯基乙酸用量对PCE 减水性能的影响对醚类单体参加的自由基聚合,巯基乙酸TGA 是性能优良的相对分子质量调节剂,还具有优化相对分子质量分布的特性[17]㊂由此,在n (AA )ʒn (TPEG)=4.0ʒ1.0和n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0,其他条件不变前提下,考察了TGA 用量对PCE 减水性能的影响,结果见图5㊂图5㊀n (TGA )ʒn (TPEG )对PCE 性能的影响Fig.5㊀Effect of n (SMAS )ʒn (TPEG )on PCE performance㊀由图5可见,随着TGA 用量增加,水泥净浆流动度呈现先上升后下降的变化规律,当n (TGA)ʒ43第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究n(TPEG)=0.18ʒ1.0,PCE仅掺入0.4%时,水泥净浆流动度就大于250mm,达到了低掺量高减水性能的目标㊂因此,n(TGA)ʒn(TPEG)=0.18ʒ1.0为宜㊂2.5㊀PCE对水泥水化过程的影响水泥的水化作用是其主要成分硅酸三钙(C3S)㊁硅酸二钙(C2S)㊁铝酸三钙(C3A)㊁铁铝酸四钙(C4AF)与水发生复杂的水化反应,最终生成钙矾石Aft(3CaO㊃Al2O3㊃3CaSO4㊃32H2O)[18],具体反应式如式(2)~(5)所示:2(3CaO㊃SiO2)+6H2O=3CaO㊃SiO2㊃3H2O+3Ca(OH)2(2)2(2CaO㊃SiO2)+4H2O=3CaO㊃SiO2㊃3H2O+Ca(OH)2(3) 3CaO㊃Al2O3+6H2O=3CaO㊃Al2O3㊃6H2O(4)4CaO㊃Al2O3㊃Fe2O3+7H2O=3CaO㊃Al2O3㊃6H2O+CaO㊃Fe2O3㊃H2O(5)㊀㊀为了更好地研究PCE对水泥水化过程的影响,采用XRD表征了水化后3和28d的水泥样品,结果如图6所示㊂由图6可见,在硬化3d后所得样品,含PCE的㊀㊀图6㊀水泥水化样品的XRD谱图Fig.6㊀XRD patterns of cement hydration samples㊀样品在29.40ʎ处衍射峰较高㊁34.36ʎ处衍射峰较低,可判断样品中C2S和C3S的含量依然很高,而生成的Aft较少,而空白的水泥样品C2S和C3S的衍射峰较低,Aft的衍射峰较高,表明PCE的使用在早期延缓了水泥水化反应㊂水化28d后所得样品峰强度基本一致,表明PCE对水泥后期水化过程影响较少㊂图7给出了水泥水化一定时间后所得样品的SEM图㊂图7㊀水泥水化样品的SEM图:a)3d的w(PCE)=0.3%样品,b)28d的w(PCE)=0.3%样品,c)3d的水泥样品,d)28d的水泥样品Fig.7㊀SEM image of cement hydration sample:a)3days,w(PCE)=0.3%;b)28days,w(PCE)=0.3%;c)3days,cement;d)28days,cement53化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月㊀㊀由图7可见,水泥水化后硬化3d 时,使用PCE 所得样品多为紧密的层状晶体[图7a)],而未使用PCE 的样品多为松散棒状晶体Aft[图7c)],上述结果表明PCE 对水泥水化前期的延缓作用,有利于水泥硬化的紧密排列㊂硬化28d 时,使用PCE 所得多为紧密的层状晶体或棒状晶体[图7b )],未使用PCE 的水泥样品对位较松散的棒状晶体[图7d)],表明添加PCE 的水泥浆体硬化后期有更加紧密的结构,而这种作用可提高水泥的机械强度㊂图8给出了硬化后水泥样品的抗压性能和抗折性能测试结果㊂图8㊀水泥水化样品的抗压和抗折性能测试:a )抗压;b )抗折Fig.8㊀Compressive and flexural resistance test of cementhydration samples :a )compressive resistance ;b )flexural resistance由图8可见,与不加PCE 的水泥相比,掺加了PCE 的水泥样品具有更强抗压强度和抗折强度㊂这是因为PCE 的添加使水泥浆体更容易分散,对水泥硬化具有延缓作用,促进硬化过程中钙钒石的紧密排列,从而形成致密的结构和更小的空隙,从而拥有更好的机械性能㊂3㊀结论采用模拟绝热法合成了聚羧酸减水剂PCE,在n (TPEG )ʒn (AA )ʒn (SMAS )ʒn (TGA )=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18㊁物料起始温度15ħ㊁聚合时间4h的条件下,所得PCE 的重均相对分子质量为42688㊁数均相对分子质量36409㊁相对分子质量分布1.1725,且其固含量㊁水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE;减水剂PCE 的使用,可延缓水化水泥的硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂参考文献:[1]㊀王子明.聚羧酸系高性能减水剂:制备㊃性能与应用[M].北京:中国建筑工业出版社,2009[2]㊀张坤,张莎莎,王晓俊,等.玉米秸秆糖醇黑液化学改性制备木质素基减水剂的研究[J].化工新型材料,2017,45(6):258-260Zhang Kun,Zhang Shasha,Wang Xiaojun,et al.Modi-fication product of black liquor of sugar alcohol from corn stover as ligno-sulfate based plasticizer [J].New Chemical Materials,2017,45(6):258-260(in Chi-nese)[3]㊀Yang Z,Yu M,Liu Y,et al.Synthesis and perform-ance of an environmentally friendly polycarboxylate su-perplasticizer based on modified poly (aspartic acid )[J].Construction and Building Materials,2019,202:154-161[4]㊀Tan H,Zhang X,Guo Y,et al.Improvement in fluidityloss of magnesia phosphate cement by incorporatingpolycarboxylate superplasticizer [J ].Construction andBuilding Materials,2018,165:887-897[5]㊀Sakthieswaran N,Sophia M.Effect of superplasticizerson the properties of latex modified gypsum plaster [J].Construction andBuildingMaterials,2018,179:675-691[6]㊀Mithanthaya I R,Marathe S,B S Rao N,et al.Influ-ence of superplasticizer on the properties of geopolymer concrete using industrial wastes [J].Materials Today:Proceedings,2017,4(9):9803-9806[7]㊀Shen Y.Carbothermal synthesis of metal-functionalizednanostructures for energy and environmental applications[J].Journal of Materials Chemistry,2015,3(25):13114-13188[8]㊀刘治华.不同羧基密度与功能基聚羧酸减水剂的合63第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究成及性能研究[D].北京:中国矿业大学(北京),2013Liu Zhihua.Research on synthesis,properties andmechanism of different carboxyl density and functional-lizing polycarboxylate superplasticizer[D].Beijing:China University of Mining&Technology(Beijing),2013(in Chinese)[9]㊀Matsuzawa K,Atarashi D,Miyauchi M,et 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cement[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(4):613-619(in Chinese)[14]㊀Qian S,Yao Y,Wang Z,et al.Synthesis,characteriza-tion and working mechanism of a novel polycarboxylatesuperplasticizer for concrete possessing reduced viscosity[J].Construction and Building Materials,2018,169:452-461[15]㊀Lin X,Liao B,Zhang J,et al.Synthesis and character-ization of high-performance cross-linked polycarboxylatesuperplasticizers[J].Construction and Building Materi-als,2019,210:162-171[16]㊀LüS,Liu J,Zhou Q,et al.Synthesis of modified chi-tosan superplasticizer by amidation and sulfonation andits application performance and working mechanism[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(10):3908-3916[17]㊀Kong F,Pan L,Wang C,et al.Effects of polycarboxy-late superplasticizers with different molecular structureon the hydration behavior of cement paste[J].Construc-tion and Building Materials,2016,105:545-553 [18]㊀Arend J,Wetzel A,Middendorf B.In-situ-investigationof superplasticizer-particle-interaction by fluorescencemicroscopy[J].Materials Today:Proceedings,2018,5(7):15292-1529773。
萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂的性能比较
萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂的性能比较一、混凝土减水剂概述及作用机理减水剂是一种重要的混凝土外加剂，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。
减水剂分为普通减水剂和高效减水剂，减水率大于5%小于10%的减水剂称为普通减水剂，如松香酸钠、木质素磺酸钠和硬脂酸皂等；减水率大于10%的减水剂称为高效减水剂，如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等。
在众多高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点。
减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。
减水剂是在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外加剂。
目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。
水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性（又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性能）。
施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。
在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。
For personal use only in study and research; not for commercial use混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。
由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。
聚羧酸化验室检测要求
聚羧酸化验室检测要求第一篇：聚羧酸化验室检测要求原材料：OX608：无色透明液体，含固量≥60%，微波炉，中低火加热35min丙烯酸（AA）：含量＞99.6%，做小试检测Vc：做小试检测双氧水：滴定法，小试（GBT6684-2002）TGA（巯基乙酸）：小试检测过程检测：严格按照工艺要求操作，不做检测半成品检测：中和前初检流动度≥250mm（0.3%~0.4%C，87g 水），PH=6~7，烘含固量成品检测：PH=6~7，比重（参考值1.080，,42℃），流动度，减水率辅料加入母液时间无规定，取样两次，第一次检测合格后，搅拌5~10min，第二次取样留样。
辅料：名称掺量葡钠防霉剂1.2‰~1.5‰AOS（引气剂）0.1%~0.2%α-烯基磺酸钠文莱胶（增稠剂）0.4%~0.5%~1.0%4-甲氧基-2-硝基苯胺检测标准：引气剂：褐色液体，PH≥11，含固量：10%，比重：1.05±0.03 g/ml起泡≥10cm，消泡≥2D，水溶性良好防霉剂：无色到淡黄色液体，比重：1.072±0.02，PH=3~5 OXAC608：无色半透明液体，含固量≥60%，比重：1.094~1.1（20℃）配料计算方法：1000g中，以干粉计算，PC-4=56g，PC-5=14g，PN=35g，AOS=0.2 文莱胶=1.2（280,70为掩饰数据，都要除以5得到真实掺量）聚羧酸外加剂的储存：由于PC外加剂容易发霉，导致发霉的原因有温度、存放时间、防霉剂的用量等等。
配料池中有白色的颗粒，有可能是细菌，加入甲醛可以杀菌，一般加甲醛量为1kg/T。
细菌：细菌种类很多一般悬浮在液体中，加入甲醛可以杀菌，20~25℃时细菌繁殖旺盛。
霉菌：一般是浮在液面上，长毛，加入防霉剂可以抑制。
酵母：PC-4流动度差10几个，可以加入0.5%的文莱胶调节佛山管桩：PC-4 +防霉剂1.2%，含固量10% 实际应用1:聚羧酸一般不会泌水，而且聚羧酸和易性没有问题，一般都是减水率问题。
聚羧酸高性能减水剂
目录1.减水机理 (2)2.优良的性能 (2)2.1 减水剂的匀质性分析 (2)2.2 水泥水化热－电性能分析 (3)2.3 早强效应 (3)2.4减水性能分析 (4)2.5 环保分析 (4)聚羧酸高性能减水剂聚羧酸系高性能混凝土减水剂是20世纪80年代中期由日本首先开发应用的新型混凝土减水剂。
它主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。
聚羧酸系高性能减水剂是完全不同于萘磺酸盐甲醛缩合物NSF 和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物MSF减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时也具有低粘度和坍落度保持性能。
它与不同水泥有相对更好的相容性，是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料。
聚羧酸系混凝土减水剂是继木钙和萘系减水剂之后发展起来的第三代高性能化学减水剂，与传统减水剂相比主要具有以下几个突出的优点:a.高减水率：聚羧酸高性能减水剂减水率可达25-40％。
b. 高强度增长率：很高的强度增长率，尤其是早期强度增长率较高。
c.保坍性优异：极好的保坍性能，可保证混凝土极小的经时损失。
d.匀质性良好：所配混凝土有非常好的流动性，容易浇注和密实，适用于自流平、自密实混凝土。
e. 生产可控性：可通过对聚合物分子量、侧链的长短、疏密及侧链基团种类的调整来调节该系列减水剂的减水率、保塑性和引气性能。
f.适应性广泛：对各种纯硅、普硅、矿渣硅酸盐水泥及各种掺合料制混凝土均具有良好的分散性及保塑性。
g.低收缩性：能有效提升混凝土的体积稳定性，较萘系减水剂混凝土28d收缩降低了20%左右，有效的减少了混凝土开裂带来的危害。
h.绿色环保：无毒性、无腐蚀性，不含甲醛及其他有害成分。
1.减水机理聚羧酸高性能减水剂是运用分子结构设计原理，以DLVO电荷排斥理论和空间位阻效应理论为基础，将带有不同功能的活性基团接枝到主链上聚合而成。
聚羧酸类减水剂的制备及性能
聚羧酸类减水剂的制备及性能张赐容;黄易云;宁平【摘要】通过采用聚乙二醇单甲醚和丙烯酸在甲基苯磺酸的催化作用下合成得大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,再将大分子单体与丙烯酸、烯丙基磺酸盐按一定的摩尔比进行聚合,得到聚羧酸系高效减水剂。
研究了单体的不同比例对高效减水剂性能的影响;并将聚羧酸系高效减水剂在高强混凝土中的应用进行了测试和探讨。
结果表明：以聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、烯丙基磺酸盐等为原材料合成聚羧酸系减水剂对水泥具有十分优越的分散性和分散稳定性。
在实验中选用了不同的阻聚剂,阻聚剂的品种及用量对酯化反应有较大的影响。
聚羧酸系高效减水剂中添加消泡剂可以降低混凝土的含气量,提高混凝土的强度。
%Poly-carboxyl superplasticizer was prepared by utilizing acrylic acid,sodium allyl sulfonate and PEG-M acrylic ester.The influences of different monomer ratios and reaction conditions on the superplasticizer performance were studied.The superplasticizer was used in high performance concrete,and had excellent water reduce ability in concrete even at low dosage and the strength of the concrete was also improved.Experiments showed that PEG-M,acrylic acid,and sodium allyl sulfonate used as raw materials in preparing poly-carboxyl superplasticizer which was a very good and stable disperser in cement.Different monomers ratio was used in the preparation process of superplasticizer.Carboxyl and sulfonic group content in superplasticizer had a larger influence on the cementhydration.Hydroquinone and phenothiazine as inhibitors were used in the esterification,and the experiments showed that the phenothiazine hadbetter inhibit ability,and the color of finish good was also lighter than that of using hydroquinone.Defoamer was used in poly-carboxyl superplasticizer to reduce air existing in the concrete and to improve the strength of the concrete.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)024【总页数】4页(P75-77,90)【关键词】聚羧酸;高效减水剂;高性能混凝土【作者】张赐容;黄易云;宁平【作者单位】广州从化鳌头凌丰树脂加工厂,广东从化510900;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641【正文语种】中文【中图分类】TU528纵观我国50多年混凝土外加剂的发展历史，第一代木质素减水剂与第二代萘系减水剂对混凝土综合性能的提高、生产施工方式的改善起到了巨大的作用［1］。
聚酯工艺酯化阶段的酸值控制
聚酯工艺酯化阶段的酸值控制引言聚酯是一种重要的高分子材料，广泛应用于纺织、包装、电子等行业。
在聚酯生产中，酯化反应是一个至关重要的步骤，其中酸值控制是确保产品质量的关键因素。
本文将详细探讨聚酯工艺酯化阶段的酸值控制方法和影响因素。
酯化反应简介酯化反应是通过酸催化剂将羧酸与醇反应，生成酯的过程。
在聚酯工艺中，酯化反应是将二元醇和二酸进行缩聚，形成聚酯的关键步骤。
该反应通常在高温下进行，酸催化剂可以是有机酸或无机酸。
酸值的定义和测定方法酸值是指单位质量或单位体积物质所含的酸量，通常通过酸碱滴定法或红外光谱法进行测定。
酸值的大小直接反映了酯化反应中可逆酯化和水解反应的平衡状态。
酸值的控制方法1. 选择合适的催化剂合适的催化剂可以加速酯化反应的进行，降低反应温度，提高反应效率。
常用的催化剂有硫酸、磷酸等无机催化剂，以及甲酸、乙酸等有机催化剂。
选择合适的催化剂可以有效控制酸值。
2. 控制反应温度酸值受反应温度的影响较大。
通常情况下，较高的反应温度会加速酯化反应的进行，但同时也会增加水解反应的发生。
因此，需要在保证反应速率的同时，控制反应温度，避免酸值过高。
3. 适当调节反应时间酯化反应的时间对酸值的控制至关重要。
过短的反应时间会导致酯化反应不完全，酸值偏高；过长的反应时间则容易引起水解反应的发生，酸值偏低。
因此，需要根据反应物的性质和实际情况，适当调节反应时间，保持酸值在合适范围。
影响酸值的因素1. 原料的纯度原料的纯度对酸值有很大影响。
杂质的存在会降低酯化反应的效率，增加水解反应的发生，导致酸值升高。
因此，在聚酯生产中，需要选择高纯度的原料，以确保产品品质。
2. 反应条件的选择反应温度和时间是影响酸值的重要因素。
较高的反应温度和较短的反应时间会导致酯化反应不完全，酸值偏高；相反，较低的反应温度和较长的反应时间会导致水解反应的发生，酸值偏低。
3. 催化剂的选择和用量催化剂的选择和用量直接影响了酯化反应的进行和酸值的控制。