电子能谱仪的主要构造部分
Auger电子能谱(AES)
定性分析是进行AES分析的首要内容，是根据测得 的Auger电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所
存在的元素。 方法是将采集到的Auger电子谱与标准谱图进行对 比，来识别分析区域内的未知元素。 由于微分谱具有比较好的信背比，利于元素的识别， 因此，在定性分析中，一般用微分谱。
定性分析的一般步骤：
微分谱，是人们解决强大背底所选用的重要 方法之一。从而使Auger电子能谱成为今天 的重要表面分析技术之一。
微分法
俄歇电子有很强的背底噪音.
俄歇图谱采用微分后曲线的负峰能量 作为俄歇动能进行标定
微分谱
Fe经轻微氧化的d[EN(E)]/dE谱和dN(E)/dE谱
5. AES分析方法
5.1 定性分析
2.6 俄歇电子能谱的基本原理
俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，
只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射 前它所处的能级位置。 产生的俄歇电子动能： Ewxy=Ew-Ex-Ey
Auger电子能谱手册
Perkin-Elmer 公 司
的 Auger 电 子 能 谱 手册，其中给出了 各种原子不同系列 的Auger峰位置。
1）根据最强的俄歇峰能量，查《俄歇电子能谱
手册》，确定元素。 2）标注所有此元素的峰。 3）微量元素的峰，可能只有主峰才能在图谱上 观测到。 4）未标识峰可能是能量损失峰。通过改变入射 电子能量辨别。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的 困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信 息)，应注意识别。
谱仪的能量分辨率由CMA决定，通常CMA的分 辨率<0.5%，所以ΔE约为5~10eV。 谱仪的空间分辨率与电子束的最小束斑直径 有关。目前商品的最小束斑直径>500埃。采 用场发射俄歇电子枪束斑直径可以>60埃。 检测极限（灵敏度）。一般认为俄歇谱仪典 型的检测极限为0.1%。
【做计算 找华算】【干货】XPS基本原理、仪器结构和使用方法、实验技术、实验实例
表面分析神器丨XPS基本原理、仪器结构和使用方法、实验技术、实验实例X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。
XPS作为当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。
XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。
此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
基本原理XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。
用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。
该过程可用公式表示：hγ=E k+E b+E r（1）hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；E k：光电子的能量；E b：电子的结合能；E r：原子的反冲能量。
其中E r很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E b，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek。
公式（1）还可表示为：E k= hγ- E b-ΦE b= hγ- E k-Φ仪器材料的功函数Φ是一个定值（谱仪的功函数），约为4eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
原子能级中电子的结合能(Binding Energy，简称为B.E.)。
EDS能谱仪及环扫ESEM的原理及应用
25 kV
空间分辨率
相同加速电压、不同材料下电子范围的MC模拟
Iron
Silver
Carbon
空间分辨率
入射电子束
阴极荧光 二次电子 特征X射线 俄歇电子 背散射电子
分析面积：相互作用区体积 在电子束入射面的投影面 积。 X射线的穿透深度Zm(um)： Zm＝0.33(E01.7-Ek1.7)A/ρZ
X + e- → X+ + 2e-
环境扫描电镜的特点(二)
消除绝缘样品表面电荷积累的解释
- - - - gas
- - - - gas
电镜参数的选择
薄膜和小颗粒样品的E0选择 薄膜试样和小颗粒试样， 为了防止基体和周围的影响，要根据薄膜的厚 度、小颗粒尺寸及需要测量的元素，选择低加速 电压。 低加速电压使电子束穿透 深度薄，作用区小。能提高轻元素的X射线强度、 提高空间分辨率、减小放电、减小对试样的损 伤。
四、X射线能谱在环扫中的应用
•
•
X射线产生机理
a. 连续谱X射线的产生：PE在原子实库仑场 中减速产生韧致辐射。 b. 内壳层电离：产生特征X射线(或Auger电子)
特征X射线
右图：Ti K 系特征谱(Ti Kα = 4.51 KeV) 和 Sb L系特征谱(Sb Lα = 3.61 KeV)
连续X射线
Intensity (I) Generated
EDS的分析精度
“电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则”国家标准 定量结果及允许误差 对定量结果必须正确选取有效位数。EDS定量分析结果， 小数点后保留一位，原始数据可以多保留一位。 EDS分析的相对误差 (含量＞20%wt）的元素， 允许的相对误差 <5% (3 %wt<含量<20%wt的元素，允许的相对误差<10% (1 %wt<含量<3%wt的元素，允许的相对误差<30% (0.5%wt<含量<1%wt的元素，允许的相对误差<50%
xpsc标准能谱手册
xpsc标准能谱手册
XPSC（X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱）是一种表征材料
表面化学组成和电子状态的分析技术。
XPSC标准能谱手册是一本关于XPSC技术的相关资料，内容包括：
1. XPSC基本原理：介绍XPSC技术的工作原理，包括光电子发射、电子能级结构、光
电子能谱仪的基本组成部分等。
2. 谱仪设备：介绍XPSC谱仪的各个部分，如光源、样品架、能量分析器、探测器等，以及它们的作用和选购时需要考虑的因素。
3. 样品制备：介绍XPSC样品制备方法，包括样品前处理、样品的固定和传输等。
4. 谱图解析：介绍XPSC谱图的解析方法，包括峰形识别、峰面积和强度计算、峰位
移和形状分析等。
5. 定量分析：介绍XPSC技术的定量分析方法，如原子计数、化学态丰度计算等。
6. 能级结构：介绍XPSC能级结构的分析方法，包括核心能级、价电子能级、自旋轨
道耦合等。
7. 应用领域：介绍XPSC技术在各个领域的应用，如半导体、金属、聚合物、生物材
料等。
8. 数据处理：介绍XPSC数据的处理方法，包括数据采集、预处理、峰拟合、数据归
一化等。
9. 标准样品：介绍XPSC标准样品的选择和使用，包括国际和国家标准样品、商业标
准样品等。
10. 质量控制与安全：介绍XPSC实验过程中的质量控制措施和安全注意事项。
请注意，具体的XPSC标准能谱手册可能因出版社、编写人员和版本不同而有所差异。
建
议您查阅相关资料或联系专业人士获取详细信息。
X射线光电子能谱(XPS)原理
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度
最窄。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
一边，连续谱的高动能端有一陡限。
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
XPS的基本原理
XPS谱图的表示
• 做出光电子能谱图。从而获得试样
横坐标：动能或结合能，单位是eV， 有关信息。X射线光电子能谱因对
一般以结合能 为横坐标。
化学分析最有用，因此被称为化学 分析用电子能谱
纵坐标：相对强度（CPS）
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
XPS的基本原理
给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的 化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
俄歇电子能谱仪(AES)
由图可知，随着原子序数Z的增加，X射线荧光产额增加， 而俄歇电子的产额下降。Z<33时，俄歇发射占优势。
2.俄歇过程的命名 2.俄歇过程的命名
每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层 符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。若W表示最初空穴能级， X表示填充空穴的 电子能级，Y表示俄歇电子发射能级，则该 过程称为WXY俄歇跃迁。
KL1L1 L1M1M1 L2, 3VV
3.俄歇电子的能量 3.俄歇电子的能量
俄歇电子发射涉及三个电子能级WXY， 对于基态原子，俄歇电子能量为：
俄歇电子
EWXY (Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z)
事实上，原子发射俄歇电子时已处于激发态，此时需 要在公式中引入能级修正项。经验公式为： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z)-[EX(Z+1)-EX(Z)+EY(Z+1)-EY(Z)]/2 由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以，用确定能量 的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。通过经验公式 及各元素不同能级的束缚能，可以绘制出俄歇电子能量图。
二、AES的结构
三、AES应用举例
1.AES的定性分析——元素组成 1.AES的定性分析——元素组成 的定性分析—— ★ 特定的元素具有特定的俄歇跃迁过程，其俄歇 电子的能量是特征的。 ★ 特定元素在俄歇电子能谱上的多组俄歇峰的峰 位、峰数、各峰相对强度大小由特定元素原子结构 确定。 因此可以通过AES实测的直接谱或微分谱与 “俄歇电子能量图”及“俄歇电子标准谱”进行对 比，从而识别元素。
4.AES的深度剖析——元素的深度分布 4.AES的深度剖析——元素的深度分布 的深度剖析—— 先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉， 然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可 以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
第七章X射线光电子能谱
使用单色器只有被分析的区域受到X射线的辐射， 可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的 样品上进行多点分析。
电子能量分析器
(1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不 同能量的电子依次通过分析 器；分辨率高；
(2)筒镜式电子能量分析器 （CMA)
化学位移的影响因素
定性分析 对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别 所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一 般选择0-1200eV。
周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以 每个元素可以用它的电子结合能来表征。对于同 一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根 据光电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素 的存在。
例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分 子材料进行非损伤的层结构分析
软段结构 —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段结构—HN—CO—NH— —CH2—
—NH—CO—NH—CH2—CH2 —n 由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射 线垂直人射时，d≈3≈3 EK ≈10nm。改变入射 角θ，可以得到不同深度的信息。
同轴圆筒，外筒接负压、内 筒接地，两筒之间形成静电 场； 灵敏度高、分辨率低；二级 串联；
对半球型分析器而言：
Ek
eVR外 R内 R外 2 R内2
其分辨率为：
E
W
2
Ek R 2
E 光电子能谱峰的半高宽，即绝对分辨率 W 狭缝宽度 R 分析器中心线半径
狭缝入口角
检测器
产生的光电流：10-3～10-9mA； 电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
应用范围
XPS实验报告
X射线光电子能谱实验报告一、实验目的1.学习和了解X射线光电子能谱的基本原理；2.学习使用X射线光电子能谱仪测量待测样品的谱图并进行解析。
二、实验原理1、光电效应（光致发射/光电离）如下图⽰。
不同能级上的电⼦具有不同的结合能。
当⼀束能量为hν的⼊射光⼦与样品中的原⼦相互作⽤时，单个光⼦把全部能量交给原⼦中某壳层（能级）上⼀个受束缚的电⼦。
如果光⼦的能量⼤于，电⼦将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为电⼦的结合能Eb该电⼦的动能(E)。
k光⼦与材料相互作⽤时，从原⼦中各个能级发射出的光电⼦数目是不同的，有⼀定的⼏率。
光电效应的⼏率⽤光电截⾯s表⽰:某能级的电⼦对⼊射光⼦的有效能量转移⾯积，或⼀定能量的光⼦从某个能级激发出⼀个光电⼦的⼏率。
光电效应截⾯s越⼤，说明该能级上的电⼦越容易被光激发。
与同原⼦其他壳层上的电⼦相⽐，它的光电⼦峰的强度就⼤。
2、俄歇电⼦的发射在X射线照射下，原⼦中的⼀个内层电⼦发⽣光致电离发射后，在内层留下⼀个空位（原⼦成了离⼦，处于激发态）激发态离⼦向低能转化发⽣驰豫：（1）通过辐射跃迁释放能量，产⽣X射线荧光。
波⻓在X射线区，能量为两个能级的能量差。
（2）通过⾮辐射跃迁使另⼀个电⼦激发成为⾃由电⼦。
此电⼦为俄歇电⼦。
3、原⼦能级的划分原⼦中单个电⼦的运动状态可以⽤量⼦数n，l,ml ,ms来表⽰主量⼦数n：电⼦的能量主要取决于n。
n的取值为1，2，3，…，等整数；分别对应着K，L，M，N…等壳层；角量⼦数l：决定了电⼦云的⼏何形状。
l的取值为0，1，2，…，（n-1），等整数；对应着s，p，d，f等能级。
磁量⼦数ml ：决定了电⼦云在空间伸展的⽅向，在给定l，ml后，可以取在区间[-l，+l]内的任何整数，共有（2l+1）个。
⾃旋量⼦数m s：表⽰电⼦绕其⾃⾝轴的旋转取向，与上述3个量⼦数⽆关；只能取＋½或者－½两个值。
原子中电子既有轨道运动又有自旋运动。
X射线光电子能谱及其应用简介
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS应用
化合态识别
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化
CF4
C6H6
CO
CH4
半 峰 高 宽 0.52
0.57
0.65
0.72
(eV)
THANkS
结合能( Eb)：电子克服原子核束缚和周围电子的作
用，到达费米能级所需要的能量。
费米（Fermi）能级：T=0K固体能带中充满电子的最高能级
真空能级：K电子达到该能级时完全自由而不受核的作用
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XPS的基本原理
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XPS基本原理
对于固体样品，计算结合能的参考点不 是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗 的能量为结合能 Eb，由费米能级进入 真空成为自由电子所需的能量为功函数 Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
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筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
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真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1、使样品室和分析 器保持一定的真空 度，以便使样品发 射出来的电子的平 均自由程相对于谱 仪的内部尺寸足够 大，减少电子在运 动过程中同残留气 体分子发生碰撞而 损失信号强度。
hv=Ek+Eb+Φ
扫描电子显微镜能谱仪实验报告
对样品表面进行导电处理，常用导电处理法包括：真空镀膜法和离子溅射镀膜法。本次采用离子溅射镀膜法。即在低真空状态下，在阴极与阳极两个电极之间加上几百至上千伏的直流电压时，电极之间会产生辉光放电。在放电的过程中，气体分子被电离成带正电的阳离子和带负点的电子，并在电场的作用下，阳离子被加速跑向阴极，而电子被加速跑向阳极。如果阴极用金属作为电极，那么在阳离子冲击其表面时，就会将其表面的金属粒子打出，这种现象称为溅射。此时被溅射的金属粒子是中性，即不受电场的作用，而靠重力作用下落。如果将样品置于下面，被溅射的金属粒子就会落到样品表面，形成一层金属膜。
（5）关闭服务器
（6）关闭电镜主机电源
四、实验结果及数据处理
叶片表皮，可见有气孔结构人类头发，可见鳞片
此二图均为花粉，后者因样品处理问题，导致出现充电现象
此图为花瓣表皮细胞
五、讨论
1．扫描电子显微镜的结构
扫描电子显微镜包括：（1）镜筒（包括电子枪、聚光镜、物镜及扫描系统）；（2）电子信号收集与处理系统；（3）电子信号的显示与记录系统；（4）真空系统及电源系统。
3.电子信号的显示与记录系统
4.真空系统及电源系统
（二）工作原理
扫描电镜主要用二次电子观察形貌。在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经三个电磁透镜聚焦后，成直径为几个微米的电子束。末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面做光栅状扫描。试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形状、受激区域的成分和晶体取向。设在试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来，经信号处理放大系统后，输送到显象管栅极以调制显象管亮度。由于显象管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的，显像管上各点的亮度是由试样上各点激发出的电子信号强度来调制的，即由试样表面上任一点所收集来的信号强度与显象管屏上相应点亮度之间是一一对应的。因此，试样各点状态不同，显象管各点相应的亮度也必不同。得到的象一定是试样状态的反映。放置在试样斜上方的能谱仪是用来收集X射线，借以实现X射线微区成分分析的。值得强调的是，入射电子束在试样表面上市逐点扫描的，象是逐点记录的，因此试样各点所激发出来的各种信号都可选录出来，并可同时在相邻的几个显示器上显示出来，这给试样综合分析带来极大的方便。
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电子能谱仪的主要构造部分
电子能谱仪的主要构造部分电子能谱仪通常由激发源（X 射线枪和电子枪）
、离子枪、样品室、电子能量分析器、检测器和真空系统组成。XPS 的激发源
为 X 射线枪，AES 的激发源为电子枪，除此之外其它部分相同。样品室样品室
可同时放置几个样品，既可以对样品进行多种分析，又可以对样品进行加热、
冷却、蒸镀和刻腐等。并且，依靠真空闭锁装置，可以使得在换样过程中对真
空破坏不大。X 射线枪 X 射线枪是 X 光电子能谱仪（XPS）的激发源。XPS
用 X 射线枪的靶极材料为镁和铝，产生的 MgKα和 AlKα射线，经
晶体分光后照射样品，激发产生光电子。MgKα能量为
1253.6ev，AlKα能量为 1486.6eV，分光后的谱线宽度为 0.2-0.3eV。电子
枪电子枪是俄歇电子能谱仪（AES）的激发源。由阴极产生的电子束经聚焦后
成为很小的电子束斑打在样品上，激发产生俄歇电子。电子枪又分为固定式和
扫描式两种，扫描式电子枪的电子束在偏转电极控制下可以在样品上扫描，电
子束斑直径大约 5μm，这种电子能谱仪又叫俄歇探针，利用俄歇探针可以
进行固体表面元素分析。检测器电子能谱仪的检测器多使用单通道电子倍增器，
由于串级碰撞作用，电子打到倍增器后可以有 106-108 的增益，在倍增器末端
输出很强的脉冲，脉冲放大后经多道分析器和计算机处理并显示。真空系统电
子能谱仪需要超高真空。因为，电子能谱仪是一种表面分析仪器，如果真空度
没有足够高，清洁的样品表面会很快被残余气体分子所覆盖，这样就不能得到
正确的分析结果；另外，广州市骏凯电子科技有限公司光电子信号一般很弱，
光电子能量也很低，过多的残余气体分子与光电子碰撞，可能使得光电子得不
到检测。因此，电子能谱仪要求 10-7-10-8pa 的真空度，为了达到这么高的真
空度，电子能谱仪的真空系统由机械泵、分子涡轮泵、离子溅射泵和钛升华泵