最新金属有机化学气相沉积法

金属有机化学气相沉积

一、原理：

金属有机化学气相沉积（MOCVD）是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V 族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。金属有机化学气相沉积系统（MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积（CVD)工艺，其原理为利用有机金属化学气相沉积法 metal-organic chemical vapor deposition.MOCVD 是一利用气相反应物，或是前驱物 precursor 和Ⅲ族的有机金属和 V 族的 NH3，在基材substrate 表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。

二、MOCVD 的应用范围

MOCVD 主要功能在於沉积高介电常数薄膜,可随著precursor 的更换,而沉积出不同种类的薄膜.对於LED 来说,LED 晶片由不同半导体材料的多层次架构构成,这些材料放在一个装入金属有机化学气相沉积系统的圆形晶片上.这个过程叫做晶体取向附生,对於决定LED 的性能特徵并因此影响白光LED 的装仓至关重要. MOCVD 应用的范围有: 1, 钙钛矿氧化物如PZT,SBT,CeMnO2 等; 2, 铁电薄膜; 3, ZnO 透明导电薄膜,用於蓝光LED 的n-ZnO 和p-ZnO,用於TFT 的ZnO,ZnO 纳米线; 4, 表面声波器件SAW(如LiNbO3 等,; 5, 三五族化合物如GaN,GaAs 基发光二极体(LED),雷射器(LD)和探测器; 6, MEMS 薄膜; 7, 太阳能电池薄膜; 8, 锑化物薄膜; 9, YBCO 高温超导带; 10, 用於探测器的SiC,Si3N4 等宽频隙光电器件MOCVD 对镀膜成分,晶相等品质容易控制,可在形状复杂的基材,衬底,上形成均匀镀膜,结构密致, 附著力良好之优点,因此MOCVD 已经成为工业界主要的镀膜技术.MOCVD 制程依用途不同,制程设备也有相异的构造和型态.MOCVD 近来也有触媒制备及改质和其他方面的应用,如制造超细晶体和控制触媒得有效深度等.在可预见的未来裏,MOCVD 制程的应用与前景是十分光明的.

三、MOCVD组件介绍

MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。

1. 反应腔

反应腔 (Reactor Chamber) 主要是所有气体混合及发生反应的地方，腔体通常是由不锈钢或是石英所打造而成，而腔体的内壁通常具有由石英或是高温陶瓷所构成的内衬。在腔体中会有一个乘载盘用来乘载基板，这个乘载盘必须能够有效率地吸收从加热器所提供的能量而达到薄膜成长时所需要的温度，而且还不能与反应气体发生反应，所以多半是用石墨所制造而成。加热器的设置，依照设计的不同，有的设置在反应腔体之内，也有设置在腔体之外的，而加热器的种类则有以红外线灯管、热阻丝及微波等加热方式。在反应腔体内部通常有许多可以让冷却水流通的通道，可以让冷却水来避免腔体本身在薄膜成长时发生过热的状况。

2.气体控制及混合系统

载流气体从系统的最上游供应端流入系统，经由流量控制器（MFC, Mass flow controller）的调节来控制各个管路中的气体流入反应腔的流量。当这些气体流入反应腔

之前，必须先经过一组气体切换路由器

图1

(Run/Vent Switch) 来决定该管路中的气体该流入反应腔（Run）亦或是直接排至反应腔尾端的废气管路（Vent）。流入反应腔体的气体则可以参与反应而成长薄膜，而直接排入反应腔尾端的废气管路的气体则是不参与薄膜成长反应的。

3. 反应源

反应源可以分成两种，第一种是有机金属反应源，第二种是氢化物（ Hydride ）气体反应源。有机金属反应源储藏在一个具有两个联外管路的密封不锈钢罐（cylinder bubbler）内，在使用此金属反应源时，则是将这两个联外管路各与MOCVD机台的管路以 VCR 接头紧密接合，载流气体可以从其中一端流入，并从另外一端流出时将反应源的饱和蒸气带出，进而能够流至反应腔。氢化物气体则是储存在气密钢瓶内，经由压力调节器（Regulator）及流量控制器来控制流入反应腔体的气体流量。不论是有机金属反应源或是氢化物气体，都是属于具有毒性的物质，有机金属在接触空气之后会发生自然氧化，所以毒性较低，而氢化物气体则是毒性相当高的物质，所以在使用时务必要特别注意安全。常用的有机金属反应源有：TMGa（Trimethylgallium ）、TMAl（ Trimethylaluminum ）、TMIn （ Trimethylindium ）、Cp2Mg（Bis(cyclopentadienyl)magnesium ）、DIPTe

（ Diisopropyltelluride ）等等。常用的氢化物气体则有砷化氢（AsH 3 ）、磷化氢（PH 3 ）、氮化氢（NH 3 ）及矽乙烷 (Si 2 H 6 )等等。（如图2）

图2

4. 废气处理系统

废气系统是位于系统的最末端，负责吸附及处理所有通过系统的有毒气体，以减少对环境的污染。常用的废气处理系统可分为干式、湿式及燃烧式等种类。

四、优缺点

优点：

混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。与其他外延生长技术相比，MOCVD 技术有着如下优点：

1用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反应室，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组分、掺杂浓度、厚度等。可以用于生长薄层和超薄层材料。

2反应室中气体流速较快。因此，在需要改变多元化合物的组分和掺杂浓度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。这有利于获得陡峭的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。

3晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。只要控制好反应源气流和温度分布的均匀性，就可以保证外延材料的均匀性。因此，适于多片和大片的外延生长，便于工业化大批量生产。

4通常情况下，晶体生长速率与Ⅲ族源的流量成正比，因此，生长速率调节范围较广。较快的生长速率适用于批量生长。

5使用较灵活，非常适合于生长各种异质结构材料。原则上只要能够选择合适的原材料就可以进行包含该元素的材料的 MOCVD 生长。而可供选择作为反应源的金属有机化合物种类较多，性质也有一定的差别。

6由于对真空度的要求较低，反应室的结构较简单。

7生长易于控制，随着检测技术的发展，可以对 MOCVD 的生长过程进行在位监测。

缺点：

MOCVD 技术的主要缺点大部分均与其所采用的反应源有关。首先是所采用的金属有机化合物和氢化物源价格较为昂贵，其次是由于部分源易燃易爆或者有毒，因此有一定的危险性，并且，反应后产物需要进行无害化处理，以避免造成环境污染。另外，由于所采用的源中包含其他元素（如 C，H 等），需要对反应过程进行仔细控制以避免引入非故意掺杂的杂质。优点

五、基本结构和工作流程

通常 MOCVD 生长的过程可以描述如下：被工作流程精确控制流量的反应源材料在载气（通常为 H2，也有的系统采用 N2）的携带下被通入石英或者不锈钢的反应室，在衬底上发生表面反应后生长外延层，衬底是放置在被加热的基座上的。在反应后残留的尾气被扫出反应室，通过去除微粒和毒性的尾气处理装置后被排出系统。MOCVD 工作原理如图所示。

1 图 MOCVD 的工作流程图一台 MOCVD 生长设备可以简要地分为以下的 4 个部分。（1）气体操作系统：气体操作系统包括控制Ⅲ族金属有机源和 V 族氢化物源的气流及其混合物所采用的所有的阀门、泵以及各种设备和管路。其中，最重要的是对通入反应室进行反应的原材料的量进行精确控制的部分。主要包括对流量进行控制的质量流量控制计（MFC），对压力进行控制的压力控制器（PC）和对金属有机源实现温度控制的水浴恒温槽（Thor?mal Bath）。（2）反应室：反应室是 MOCVD 生长系统的核心组成部分，反应室的设计对生长的效果有至关重要的影响。不同的 MOCVD 设备的生产厂家对反应室的设计也有所不同。但是，最终的目的是相同的，即避免在反应室中出现离壁射流和湍流的存在，保证只存在层

流，从而实现在反应室内的气流和温度的均匀分布，有利于大面积均匀生长。（3）加热系统： 2 MOCVD 系统中衬底的加热方式主要有三种：射频加热，红外辐射加热和电阻加热。在射频加热方式中，石墨的基座被射频线圈通过诱导耦合加热。这种加热形式在大型的反应室中经常采用，但是通常系统过于复杂。为了避免系统的复杂性，在稍小的反应室中，通常采用红外辐射加热方式。卤钨灯产生的热能被转化为红外辐射能，石墨的基座吸收这种辐射能并将其转化回热能。在电阻加热方式中，热能是由通过金属基座中的电流流动来提供的。（4）尾气处理系统：由于 MOCVD 系统中所采用的大多数源均易燃易爆，雨其中的氢化物源又有剧毒，因此，必须对反应过后的尾气进行处理。通常采用的处理方式是将尾气先通过微粒过滤器去除其中的微粒（如 P 等）后，再将其通入气体洗涤器（Scrubber）采用解毒溶液进行解毒。另外一种解毒的方式是采用燃烧室。在燃烧室中包括一个高温炉，可以在 900～1 000℃下，将尾气中的物质进行热解和氧化，从而实现无害化。反应生成的产物被淀积在石英管的内壁上，可以很容易去除。主要功能和应用的范围：主要功能和应用的范围：MOCVD 主要功能在于沉积高介电常数薄膜，可随着 precursor 的更换，而沉积出不同种类的薄膜。对于 LED 来说， LED 芯片由不同半导体材料的多层次架构构成，这些材料放在一个装入金属有机化学气相沉积系统的圆形芯片上。这个过程叫做晶体取向附生，对于决定 LED 的性能特徵并因此影响白光 LED 的装仓至关重要。 MOCVD 应用的范围有： 1、钙钛矿氧化物如 PZT、SBT、CeMnO2 等； 2、铁电薄膜； 3、 ZnO 透明导电薄膜、用于蓝光 LED 的 n-ZnO 和 p-ZnO、用于 TFT 的 ZnO、 ZnO 纳米线； 4、表面声波器件 SAW(如 LiNbO3 等、； 5、三五族化合物如 GaN、GaAs 基发光二极体（LED）、雷射器（LD）和探测器； 6、 MEMS 薄膜； 7、太阳能电池薄膜； 8、锑化物薄膜； 9、 YBCO 高温超导带； 10、用于探测器的 SiC、Si3N4 等宽频隙光电器件 MOCVD 对镀膜成分、晶相等品质容易控制，可在形状复杂的基材、衬底、上形成均匀镀膜，结构密致，附着力良好之优点，因此 MOCVD 已经成为工业界主 3 要的镀膜技术。MOCVD 制程依用途不同，制程设备也有相异的构造和型态。 MOCVD 近来也有触媒制备及改质和其他方面的应用，如制造超细晶体和控制触媒得有效深度等。

六、前景：

在可预见的未来里， MOCVD 工艺的应用与前景是十分光明的。 MOCVD 设备主要生产厂家：目前世界上设备主要生产厂家： MOCVD 设备制造商主要有两家：德国 AIXTRON 公司(英国 THOMAS SWAN 公司已被 AIXTRON 公司收购)和美国 VEECO 公司（并购美国EMCORE 公司）其中 AIXTRON 公司。（含 THOMAS SWAN 公司）大约占 60-70% 的国际市场份额，而 VEECO 公司占 30-40%。其他厂家主要包括日本的 NIPPON Sanso 和 Nissin Electric 等，其市场基本限于日本国内。如，日本日亚公司和丰田合成等公司生产的GaN-MOCVD 设备不在市场上销售，仅供自用；而日本 SANSO 公司生产的 GaN-MOCVD 设备性能优良，但仅限日本市场销售。从设备性能上来讲，日亚公司设备生产的材料质量和器件性能，要远优于 AIXTRON 和 EMCORE 的设备。按生产能力计算，GaN-MOCVD 设备在全球市场的主要分布为：中国台湾地区 48%，美国 15%，日本 15%，韩国 11%，中国大陆 7%，欧盟 4%。目前，中国尚无此类公司。国内有外延和芯片生产企业 20 多家，这些企业已累计引进 30 多台 MOCVD，总投资在 4000 万美元左右，主要购买德国 AIXTRON 和美国EMCORE 两家供应商的 MOCVD 设备，以 6 片和 9 片机居多，每台设备的价格在 70 万美元到 100 万美元。近期有企业引进 19 片和 21 片机，并已有企业开始装备 VEECO 公司生产的比较先进的 24 片 MOCVD 设备。 4 为了满足大规模生产的要求， MOCVD 设备将向更大型化方向发展，一次生产 24 片 2 英寸外延片的设备已经有商品出售，今后将会生

产更大规模的设备。此外，面向特色应用的专用 MOCVD 高档设备产品的市场需求，也将有所增长。不过这些设备一般不出售，无法从市场上买到。效益分析: 效益分析制造一台 15 片整机，材料费 250 万，加工费 15 万，劳务费 24 万，差旅费 5 万，办公费 3 万，杂费 3 万，共计 300 万（成本，人民币）。销售按 600 万/台，税金 51 万，利润 249 万，每年暂按 2 台的销量，利润达 498 万。产品的销量会随着产品的信誉度的提高而增加，该产品不仅可以在国内销售，也可以到东南亚地区销售。

MOCVD 设备是一项集半导体材料、流体力学、化学、机械、真空、电路和自动化控制多学科于一体的大工程，需要多学科人员的协同攻关，突破衬底旋转、三层流气源输入、均匀加热装置等关键技术，开展了 MOCVD 生长室、原料输运系统、电路控制系统等方面的设计与研究工作，成功实现了一次生长 3 片 2 英寸衬底并具有自主知识产权的 MOCVD 设备生产型样机，实现了衬底机座的公转/自传可独立调节、具有低成本的新型原料配送结构等功能。MOCVD 已经在光电子材料和器件等研究和生产中得到广泛应用，市场前景广阔。