01-02真实气体

Z Tr 0.64 1.3 0.72 1.4 0.86 1.6 0.94 1.8 0.97 2
作 Z ~ Tr 图
1.2 1.1 1.0 Z .9 .8 .7 .6 1.3
Z = 1.487 / Tr Z = f (Tr) (pr = 3.087)
两线交点处
Z＝0.89 ＝ Tr=1.67
1.4
1.5
11
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart
1. 压缩因子
引入压缩因子来修正理想气体状态方程， 引入压缩因子来修正理想气体状态方程， 描述实际气体的 pVT 性质： 性质： pV = ZnRT 或 压缩因子的定义为： ∴压缩因子的定义为： pVm = ZRT
实际气体在两个对比参数相同时， 实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个 对比参数几乎具有相同的值。 对比参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处于相 15 同的对应状态
3. 普遍化压缩因子图
Popular Compressibility Factor Chart 将对比参数引入压缩因子， 将对比参数引入压缩因子，有： pcV m ,c p rV r pV m p rV r Z= = = Zc RT RTc Tr Tr
3 2 pVm (bp + RT ) Vm + aVm ab = 9 0
2. 维里方程
Virial: 拉丁文“ 力” 的意 拉丁文“ 思 Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式 于二十世纪初提出的经验式
pV m 或 pV m B C D = RT 1 + + 2 + 3 + L Vm Vm Vm = RT 1 + B ′p + C ′p 2 + D ′p 3 + L
pr
ZRT 0.64 × 8.315 × 353.15 Pa = 6.2621 Pa 或 p= = 3 Vm 0.3007 × 10
(3) 已知 p 、Vm 求 Z 和 Tr 需作辅助图 ∵ p 、Vm已知
pV m pV m 1 ∴ 有： Z = = RT RT c T
式中 pVm / RTc 为常数 画出 Z = (pVm/RT)/Tr Z = f (Tr) (pr 固定 固定) 两条曲线
T < TB
p/[p] 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
( pV TB: 波义尔温度，定义为： lim 0 波义尔温度，定义为： p → p
m
) = 0 TB
3
每种气体有自己的波义尔温度； 每种气体有自己的波义尔温度； TB 一般为 c 的2 ~ 2.5 倍； 一般为T T＝ TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内 ＝ 符合理想气体状态方程
,
RT c b= 8 pc
8
(3) 范德华方程的应用
范德华方程与实验p-V 临界温度以上：范德华方程与实验 m等温线符合较好 液共存区， 临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出 现一极大，一极小； 现一极大，一极小； T ↑，极大，极小逐渐靠拢； 极大，极小逐渐靠拢； T→Tc，极大，极小合并成 → 极大， 拐点C； 拐点 ； S 型曲线两端有过饱和蒸气和 过热液体的含义。 过热液体的含义。
a p + 2 (V m b ) = RT 范德华方程 Vm 式中： 范德华常数， 式中：a , b 范德华常数，见附表
p → 0 , Vm → ∞ , 范德华方程 理想气体状态方程
6
(2) 范德华常数与临界常数的关系
临界点时有： 临界点时有：
p V m = 0 Tc , 2p V 2 m = 0 Tc
1) 分子间有相互作用力
器 壁
分子
分子
分子间相互作用 ： p= p
∴
分子
p
5
p = a / Vm2
p =p+p =p+a/
Vm2
2) 分子本身占有体积 真实气体所占空间＝ ∴ 1 mol 真实气体所占空间＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占体积 ： 将修正后的压力和体积项引入理想气体 状态方程： 状态方程：
∴ pV m 1 p 1 Z = = RT c T r cRT c T r 14 . 186 × 10 6 1 = = 1 . 487 / T r 3 6 . 02 × 10 × 8 . 315 × 190 . 53 T r
pr = p/pc =14.186/4.596 = 3.087
23
从压缩因子图上查得 pr=3.087 时：
20
在压缩因子图上作 Z~pr 辅助线
2
1
估计T 估计 r=1.157与 与 Z~pr线
Tr
1.2 1.15
Z
0.8 0.6 0.5 0.4 1.1
交点处： 交点处： Z = 0.64 pr = 1.28
0.3
0.2 0.3 0.4 0.5
0.6
0.8
1
2
3
4
∴ p = pr pc = (1.28 × 4.872) MPa = 6.24 MPa
1 .6 Tr
1.7
1.8
1.9
2.0
24
两线交点处
Z＝0.89 ＝ Tr=1.67
于是得： 于是得：T = Tr Tc = 1.67×190.53 = 318.2 K ×
pVm p 14.186× 106 或： T = = = ZR ZRc 0.89× 8.314× 6.02× 103 = 318.3 K
18
压缩因子图的应用
（1）已知 T、p , 求 Z 和 Vm ） T,p
1
求
Vm
计算(pVm=ZRT) 3 计算
Tr , pr
查图
2
Z
（2）已知 、Vm，求 Z 和 pr ）已知T 需在压缩因子图上作辅助线
pVm pcVm Z= = pr RT RT
为常数， 为直线关系， 式中 pcVm / RT 为常数，Z ~ pr为直线关系， 线交点对应的Z 该直线与所求 Tr 线交点对应的 和pr，为所 求值
2. 范德华（J.D.Vander Waals)方程 范德华（ 方程 (1) 范德华方程
理想气体状态方程 pVm=RT 实质为： 实质为： （分子间无相互作用力时气体的压力）× 分子间无相互作用力时气体的压力） 气体分子的自由活动空间）＝ ）＝RT （1 mol 气体分子的自由活动空间）＝
4
实际气体： 实际气体：
2 p 2 RTc 6a = 4 =0 2 3 V m Tc (Vm b ) V m
联立求解，可得： 联立求解，可得：
V m ,c
8a , = 3b , Tc = 27 Rb
27 R T c a = 64 p c
2 2
a pc = 27b 2
一般以T 一般以 c、pc 求算 a 、b
25
第一章 小结
1.理想气体 理想气体
pV = nRT 道尔顿定律
RT p = ∑ pB = ∑ nB V B B
阿马加定律 V =
∑V
B
B
=
∑
B
n B RT p
pB VB nB = = = yB p V n
J.D.Vander Waals)方程 方程
13
临界点时的 Zc :
Z
c=
pcV RT
m ,c c
多数物质的 Zc : 0.26 ~ 0.29 用临界参数与范德华常数的关系计算得： 用临界参数与范德华常数的关系计算得： Zc = 3/8 = 0.375 区别说明范德华方程只是一个近似的 模型， 模型，与真实情况有一定的差别
14
2. 对应状态原理
(
)
式中： 式中：B，C，DL B’，C’，D’ L
分别为第二、第三、第四L 分别为第二、第三、第四L维里系数
当 p → 0 时，Vm → ∞ 维里方程 理想气体状态方程
10
维里方程后来用统计的方法得到了证明， 维里方程后来用统计的方法得到了证明， 成为具有一定理论意义的方程。 成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数： 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响 关系的影响 气体 第三维里系数： 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响 气体 关系的影响
∵
Zc 近似为常数（Zc ≈ 0.27~0.29 ) 近似为常数（
相同时， 大致相同 大致相同， ∴当pr , Vr , Tr 相同时，Z大致相同， Z = f (Tr , pr ) 适用于所有真实气体 适用于所有真实气体 , 用图来表示 用图来表示压缩因子图
16
17
任何T 任何 r，pr→ 0，Z→1（理想气体）； ， → （理想气体）； Tr 较小时， pr↑，Z先↓，后↑， 较小时， 先 反映出气体低压易压缩， 反映出气体低压易压缩，高压难压缩 Tr 较大时，Z ≈1 较大时，
1. 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度 图及波义尔温度
T一定时，不同气体的 m－p曲线有三种类型， 一定时，不同气体的pV 曲线有三种类型 一定时 曲线有三种类型， 而同一种气体在不同温度的 pVm－p曲线亦有 三 曲线亦有 1 种类型
2
T > TB
pVm / [ pVm ]
T = TB
T > TB : p ↑ ， pVm ↑ T = TB : p ↑, pVm开始 不变，然后增加 不变， T = TB : p ↑, pVm先下 降，后增加
§1.4 真实气体状态方程
the State Equation of Real Gases