连云港近岸海域表层沉积物中重金属的赋存形态

连云港近岸海域表层沉积物中重金属的赋存形态
李玉 冯志华李谷祺
(淮海工学院，江苏·连云港 222005)
摘要：对连云港近岸海域6个表层沉积物样品中重金属(Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd)的含量及赋存形态进行分析。

结果表明重金属Pb和Cr超出国家海洋一类沉积物质量评价标准。

采用Tessier连续提取法发现，沉积物中重金属各形态的分布存在很大的差别，重金属Cu以有机态为主要赋存形态，Cr和Ni以残渣态为主要赋存形态，Pb主要以铁锰氧化物态为主，重金属Cd以可交换态为主，Zn主要以非残渣态为主，每个站位各种形态分布基本相当。

以生物有效性和迁移性来综合评价重金属的生物活性，发现该海域Cd的生物活性和迁移性最大。

关键词：连云港海域；表层沉积物；重金属；赋存形态；生物活性
中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：
Speciations of Heavy Metals in the Surface Sediments from Lianyungang Sea Area
LI Yu , FENG Zhi-hua , LI Gu-qi
(Huaihai Institute of Technology, Lianyungang, 222005)
Abstract:Concentrations and fraction distributions of heavy metals(Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd) of sediments from Lianyungang sea area were investigated. The results showed that the total concentrations of Pb and Cr exceeded assessing criteria for the quantity of sediment. A sequential extraction procedure was employed to find there were significant diferences in fraction distributions of heavy metals in sedinents. The major form of Cu was organics-sulphides fraction, and the most form of Cr and Ni was residual fraction, and Pb was in Fe-Mn oxides, and Zn was non-residual fraction and evenly distributed, while the major forms of Cd are exchangeable ions fractions. The availabilities and mobilities of heavy metals were employed to assess the bioactivity and found that Cd had the highest proportions of availability and mobility of sediments.
Key words:Lianyungang area；surface sediment；heavy metal；chemical species；availability
引言
作为污染物的“存储器”，海洋沉积物在污染物的输运和存储过程中都起着重要的作用，众多污染物当中，重金属由于其毒性和持久性而成为影响沉积物质量较严重的一类(Srinivasa Reddy et al, 2004)。

海洋环境中调节重金属分布和行为的生物地球化学过程有三：一，淡水与海水的混合；二，颗粒物和海水之间的交互作用（通过生物吸收和吸附解析过程）；三，沉积物的成岩过程（Chester R, 1990a）。

由于生物地球化学过程和沉积学过程的存在，
近海海域就成为了重金属的源和汇（Martin et al, 1989）。

总量单一指标很难反映重金属的毒性、生物可利用性和迁移性，而重金属在环境中存在的形态能够有效的评价其化学行为（Szefer Giasby，1995；Borovec, 1996）。

在已有的分析方法当中，Tessier连续提取法（Shuman, 1985）被广泛地运用在环境科学的研究，该方法按照生物活性的大小，将土壤重金属分为5种不同的化学形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。

因此运用连续提取法研究海洋表层沉积物中重金属存在的形态，对于探明它们在水体中污染的程度、存在状况、迁移转化以及预测其生物可利用性都具有重要意义。

1、材料与方法
1.1 样品采集
本次调查于2009年8月进行，布设的采样站位如图1所示，主要分布在海州湾最大的排污入海口临洪河口邻近海域。

用抓斗式采泥器在6个站点采集底泥，用塑料勺取其中央未受干扰的表层0-2cm泥样于聚乙烯袋中，将泥样在80°C烘箱内烘干24小时，用玛瑙研钵将其研碎并全部通过160目筛，充分混匀后取样以供测定。

图1采样站位
Fig. 1 Sampling stations
1.2 分析方法
1.2.1 Tessier连续提取法
分别准确称取沉积物样品1.0000g，按照Tessier连续提取法程序（Tessier,1979）进行提取。

每一种形态的提取液均以4000r/min离心15 min，吸取上清液，加1mL浓HNO3，4℃下保存待测。

每一步提取过程完成后，用8mL去离子水洗涤残余物，离心，弃去上清夜，连续洗涤2次，然后将经洗涤后的残余物用于下一步的形态分析。

1.2.2 测试方法
沉积物重金属Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni的总量用浓HNO3+HF+浓HClO4消化。

所有溶
液中重金属元素浓度均由原子吸收分光光度法测定。

所用试剂均为分析纯或优级纯。

2、结果与讨论
2.1 沉积物中重金属含量
表1沉积物中重金属浓度（mg/kg）
Table1 Heavy metal levels in sediments /mg/kg
站位Cu Zn Cr Pb Cd Ni
1 39.5 154.5 59.41 219.6 0.63 51.78
2 23.85 100.
3 50.56 89.35 0.36 25.69
3 28.76 129.2 65 130.3 0.43 35.85
4 30.68 140.6 78.42 204.3 0.57 44.4
5 34.2 148 67.84 201.8 0.62 45.8
6 5.62 12.36 10.56 5.96 0.096 5.23
平均值27.1 114.2 55.3 141.9 0.45 34.79
一类标准35 150 50 50 0.5
连云港近岸海域表层沉积物中重金属的浓度总量见表1。

Cu的含量为5.62～39.5 mg/kg，平均值为27.1 mg/kg。

Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的平均质量浓度分别为114.2、141.9、0.45、55.3、34.79 mg/kg。

沉积物中重金属含量水平以海洋一类沉积物质量标准来进行衡量。

一类沉积物质量相当于水质标准的一二类，适用于海洋渔业水域，水产养殖区，海水浴场，人体直接接触海水的海上运动或娱乐区，与人类使用直接相关的工业用水区（国家海洋局，1998）。

结果表明，本研究中海洋沉积物中重金属Pb和Cr超出评价标准，Ni的质量浓度和其它海域表层沉积物中相当（Dang and Jeffrey, 2006;杨春霖等，2007），其余重金属的浓度基本达到《海洋沉积物质量标准》的一类标准，沉积物环境总体上处于良好状态。

2.2 表层沉积物中重金属元素的赋存形态分布
图2 沉积物中重金属化学形态的分布
Ⅰ可交换态，Ⅱ碳酸盐结合态，Ⅲ铁锰氧化物态，Ⅳ有机-硫化物态，Ⅴ残渣态
Fig. 2 The distribution of the chemical species of the elements in sediments 连云港近岸海域表层沉积物中6种重金属元素Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd的赋存形态分析结果分别归纳为图2。

就5种赋存形态而言，可交换态最高的是Cd；碳酸盐结合态较高的是Pb和Cd；铁锰氧化物态最高的是Pb；有机-硫化物态最高的是Cu，较高的是Zn；残渣态最高的是Cr和Ni。

重金属Cu以有机硫态为主要赋存形态，铜质量浓度越高的站位此种形态所占的比例也越高。

有机物结合态重金属是指被土壤中有机质络合或螯合的那部分金属，有研究表明，有机质Cu化合物具有非常高的稳定常数(Morillo et al., 2004)，这反映了在Cu的迁移和沉积过程中，可以同S2-形成难溶的硫化物而进入沉积相。

Cr和Ni以残渣态为主要赋存形态，所占比例为60%～80%，可交换态最低。

残渣态重金属是土壤中重金属的主要组成部分，一般存在于样品的原生、次生硅酸盐和其它一些稳定矿物中，其中包括少量难分解的有机物及不易氧化的硫化物等。

一般情况下，残渣态重金属元素稳定，对土壤中重金属的迁移和生物可利用性贡献不大，对环境比较安全。

但是当它遇到强酸、强碱或螯合剂时，这些金属还是会部分地进入到环境中来，对生态系统构成威胁（雷鸣等，2007）。

这说明该海域表层沉积物中Cr和Ni是不易被交换出来的金属，它们主要以代表自然输入的原生矿物晶格相存在于沉积物中。

Pb主要以非残渣态为主，铁锰氧化物态最高，其次为碳酸盐结合态。

Fe/Mn氧化态重金
属被专性吸附或共沉淀在土壤氧化物中，该形态重金属被束缚的较紧，只有当土壤的氧化还原电位降低时，重金属才有可能释放，因而对植物有潜在的危害。

碳酸盐结合态重金属是沉淀或共沉淀的金属，通过较为温和的酸即可将它们释放。

表明Pb与Fe-Mn氧化物及碳酸盐的结合能力较其他元素的大。

重金属Cd在6个调查站位的赋存形态分布状况基本一致，即可交换态都占有相当高的比例。

可交换态的重金属元素主要是通过扩散作用和外层络合作用非专性地吸附在沉积物的表面上，通过离子交换即可将它们从样品上迅速萃取出来，土壤该形态重金属含量较低，但容易被生物吸收和利用（Mcgrath and Cegrarral）。

Zn主要以非残渣态为主，所占比例大概为80%左右，在每个站位各种形态分布基本相当，有机-硫化物态›铁锰氧化物态›残渣态›碳酸盐结合态›可交换态。

2.3 重金属的生物活性和迁移性
土壤中重金属的生物活性包括生物可利用性和迁移能力，其中，生物可利用性可用系数K来描述（Maiz et al, 2000）：K=（可交换态+碳酸盐结合态）/各形态含量加和；
土壤中重金属的迁移能力大小，可通过迁移系数M来描述（Pueyo et al, 2004）：M=可交换态/各形态含量加和。

图3沉积物重金属的生物活性系数
Fig.3 Bioactivity coefficients of heavy metals in sediments
由图3可知，生物活性系数最高的是重金属Cd，为0.572，最低的是Cr，为0.108，活性系数的大小顺序为Cd﹥Pb ﹥Zn ﹥Cu﹥Ni﹥Cr。

这与其他研究结果相一致，认为Cd在土壤中具有向下移动的能力，即在表土层长期保留的性质，具有较高的有效性（雷鸣等，2007）。

土壤重金属的迁移系数，反映出土壤中不同重金属的迁移能力。

从图3可知，在连云港近岸
表层沉积物中重金属Cd的迁移系数最高，为0.322。

在调查海域6种重金属的迁移顺序为：Cd ﹥Zn ﹥Cu﹥Cr﹥Ni﹥Pb。

3、结论
（1）连云港近岸海域表层沉积物中重金属Pb和Cr超出评价标准，其余重金属的浓度基本达到海洋一类沉积物质量标准的标准，沉积物环境总体上处于良好状态。

（2）重金属Cu以有机态为主要赋存形态、Cr和Ni以残渣态为主要赋存形态、Pb主要以非残渣态为主，铁锰氧化物态最高、重金属Cd的可交换态占有相当高的比例、Zn主要以非残渣态为主，每个站位各种形态分布基本相当。

（3）以生物有效性和迁移性来综合评价重金属的生物活性，发现该海域Cd的生物活性和迁移性最大。

参考文献
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