Ni掺杂ZnO纳米线的电子结构与磁性

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气相沉积法制备Co掺杂ZnO纳米线的磁学性能研究

方案：
电、光电、气敏等性质，主要应用于发光元件、光波导
器、场发射显示器、表面声波元件以及低压压敏电阻器等【】目前在ＺＯ中掺杂入Ｃ。．４ｎｏ离子形成的ＺＯ基ｎ
ＤｓＭＳ材料逐渐引起人们的研究兴趣。ｏ离子替代ＺＯＣｎ
。
关于ＺＯ掺Ｃｎｏ薄膜方面的报道比较多。有些实际工作已经获得了室温铁磁性（ｒｏｏｍｔｅａｕｅｅｒｔｍｐｒ
ｆｒｍａｎｔｍ（ＴＭ）的Ｚ】ｏＯ，是关于ＲＦｅｏｇｅｓＲＦ）ｎ．ｘ但ｒｉＴＭ
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多永正等：气相沉积法制备Ｃｏ掺杂ＺＯ纳米线的磁学性能研究ｎ
气相沉积法制备Ｃｏ掺杂ＺＯ纳米线的磁学性能研究宰ｎ
多永正，常永勤，郭佳林，龙毅，强文江
（北京科技大学材料科学与工程学院材料学系，北京ｌｏ８）ｏｏ３
ＤｓＭｓ）由于可以同时利用电子的电荷属性和自旋属性而具有优异的磁、磁光、磁电等性能，已经成为自旋电子器件的支撑材料，它在高密度非易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域都有很广泛的应用前景【】】。．２
的起因说法并不一致，Ｙｎ１用磁控溅射法制备了ｉｔ等６Ｚ１薄膜，在室温条件下观察到了明显的磁滞回ｎ．Ｏｏ线，他们认为ＲＦ性能起因于ＺｈＣｃＴＭｎｏＯ这种结构。Ｂｌｈｚｔ等用硅胶．ｅｇａｉ］Ｔ凝胶法制备了ｃｏ掺杂ＺＯ薄膜，ｎ磁性测量的结果证实了ＲＦ的存在，ＴＭ进一步的实验表

V2O5／MoO3掺杂对NiCuZn铁氧体结构和性能的影响

ｖｌｅｆｒＯ２ｗｔＶ２一ａｄｄａｄ０５％Ｍｏ一ｄｅａｌ．ｒｓｅｔｅｙＢｙｃｎｒｓ．ｎｔａｅｍｅｂｌｙａｄａｕｏ．５％０５ｄｅｎ．ｗｔＯ３ａｄｄｓｍｐｅｅｐｃｉｌ．ｏｔｔｉｉｔｌｐｒａｉｔｎｖａｉｉ
Ａｂｓｒｃ：ＣＺｅｒｔａｅｉｌｓｒｐｒｄｂｏｉ—ｔｔｔｏｓｎｉｈｐｒｔｗｔｒａ．ｈｆｅｔｔａｔＮｉｕｎｆｒｉｍｔｒａｅａｅｙｓｌｓｅｍｅｈｄｕｉｇｈｇｕｉｒｍａｅｉ１Ｔｅｅｆｃｅｗａｐｄａｙａ
Ｖ２／Ｏ３杂对Ｎｉｕｎ铁氧体结构和性能的影响Ｏ５Ｍｏ掺ＣＺ
成军平，徐全吉，杨许文，张怀武
（电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川成都６０５１０４）
摘要：采用固相反应法制备了Ｎｉｕｎ铁氧体，研究了ＶＯ５Ｍｏ３同掺杂量对材料电磁性能的影响以ＣＺ２／Ｏ不
ｏ２ｄＭｏ３ｄｉｖｓｎｔｅｃｏｔｃｒａｄｍａｎｔｒｐｒｅｆＣＺｒｔｍａｒｌｓｎｅｔａｅｄｆ０ＯｄｔｅｒｓｕｔｅｎｇｅｃｏｅｉｓＮｉｕｎｆｒｅｔｉｖｓｇｔａＶａｉｏｈｍｉｒｕｉｐｔｏｅｉｅａｗａｉｉｄｎ
ｔｅｉｉａｅｍｅｂｌｙｏ０５ｏ一ｄｅＣｕｎｆｒｉｎｒａｅｒｔａｄｔｅｅｒａｅ，ｔｅｋｐｒａｉｉｈｎｔｌｒａｉｔｆｉｐｉＶ２／０３ａｄｄＮｉＺｅｒｅｉｃｅｓｓｆｓｎｈｎｄｃｅｓｓｗｉｐａｅｍｅｂｌＭｔｉｈｙｔ

尖晶石结构Ni掺杂ZnFe2O4纳米颗粒的性能表征

第４７卷

第１０期
２０１９年１０月第１１３－１１９页
材料工程
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ．４７Ｎｏ．１０
Ｏｃｔ．２０１９ｐｐ．１１３－１１９
尖晶石结构犖犻掺杂犣狀犉犲２犗４纳米颗粒的性能表征
ＰｒｏｐｅｒｔｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅＮｉｄｏｐｅｄＺｎＦｅ２Ｏ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
１实验
采用水热法制备Ｚｎ１－狓Ｎｉ狓Ｆｅ２Ｏ４（狓＝０，０．１，０．３，０．５）样品。使用的试剂主要有硝酸镍（Ｎｉ（ＮＯ３）２ · ６Ｈ２Ｏ）、硝酸铁（Ｆｅ（ＮＯ３）３ ·９Ｈ２Ｏ）、硝酸锌（Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ）、十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）、氢氧化钠、无水乙醇和去离子水等，均为分析纯。具体制备过程：根据Ｚｎ１－狓Ｎｉ狓Ｆｅ２Ｏ４的化学公式和金属离子的摩尔配比，分别称取Ｎｉ（ＮＯ３）２ ·６Ｈ２Ｏ，Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ，溶解于蒸馏水中得到０．０２ｍｏｌ／Ｌ混合金属盐溶液，并在室温下进行
１１４
材料工程
２０１９年１０月
近年来，尖晶石结构铁氧体纳米晶的独特结构和优良性能引起人们的广泛关注。ＺｎＦｅ２Ｏ４是一种多功能尖晶石结构半导体材料，也是一种重要的软磁铁氧体材料，禁带宽度较窄（约为１．９ｅＶ），属于犉犱３犿空间群。［１］其具有无毒、化学性质稳定、耐光化学腐蚀、制备简便和成本低等特点，对太阳光敏感，可见光吸收范围广，光催化活性较强［２３］，在生物医学、光催化、磁流体、光电转换、抗菌剂和磁性材料等方面具有广阔的应用前景。［４７］尖晶石结构铁氧体的通式为犃犅２Ｏ４，其中犃和犅分别表示二价金属离子占据的四面体位置和三价金属离子占据的八面体位置。ＺｎＦｅ２Ｏ４是正尖晶石结构，Ｚｎ２＋占据四面体的犃位置，Ｆｅ３＋占据八面体的犅位置，犃位和犅位金属离子可以相互替换，导致其性质具有多变性。［８９］铁氧体纳米晶的微观结构和物理性能主要取决于其合成方法以及工艺条件，可以通过过渡金属离子掺杂来调整半导体的晶体结构和能带结构，以达到有效控制新型半导体的物理性能。［１０１１］制备纳米结构ＺｎＦｅ２Ｏ４的技术主要有机械球磨法［１２］、水热法［１３］、化学共沉淀法［１４］、溶胶凝胶法［１５］、微乳液法［１６］、共沉淀法［１７］、喷雾热解法和［１８］静电纺丝法等［１９］。与传统技术相比，水热法由于在分子水平上进行反应物之间的相互作用，化学计量比便于控制、反应温度低、合成产物的粒度均匀、纯度高、分散性好，同时操作工艺简单、成本低廉、重复性好、产物的组成和结构容易控制等，是一种理想的制备技术。［２０］

一种水热生长的ZnO纳米线特性研究

一种水热生长的ZnO纳米线特性研究沈耀国【摘要】水热生长ZnO纳米线一般分为两步,制备合适的衬底并生长纳米线.系统介绍了ZnO籽晶衬底以及无籽晶衬底制备过程,并讨论制备过程各步骤的功能.深入研究硝酸锌和六次甲基四胺混合液生长纳米线的反应过程,分别调节溶液浓度、水浴反应温度、PH值以及聚乙稀亚胺质量寻求最佳的生长条件.室温下ZnO纳米线的光致发光谱表明,存在紫外,蓝光和绿光发射峰.最后对水热法掺杂纳米线进行了介绍,掺杂材料和掺杂浓度决定纳米线的发光特性以及磁性.【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(027)003【总页数】6页(P80-85)【关键词】纳米线;水浴法;籽晶;掺杂【作者】沈耀国【作者单位】闽江学院物理学与电子信息工程系,福建福州350108【正文语种】中文【中图分类】O78直接带隙半导体ZnO是II-VI族化合物，具有六角纤维矿结构，晶格常数a为0.325 nm，c为0.521 nm.在300 K的温度下，禁带宽度[1]为3.3 eV，并且有60 meV的激子束缚能[2].氧化锌熔点高达1975℃,结合能达到1.89eV，这种材料具有很高的热以及机械稳定性[3].一维纳米材料具有显著的量子效应以及电子传导效应，是纳米器件系统的主要基元.因此，氧化锌纳米线在构造电子器件，光电器件，电化学器件等领域具有良好的应用前景，利用它已经制备出太阳能电池、紫外线激光器、纳米发电机、光电二极管等.在这些应用中，最关键的一步是合成整齐排列的ZnO纳米线阵列.为了大规模生产，寻求一种省时、低成本的制备方法是人们研究的方向.很多方法被用来制备氧化锌纳米线，包括气-液-固生长法(VLS)[4]，化学气相沉积法(CVD)[5]，电化学沉积法(ED)以及水浴方法[6].前三种方法需要精密的仪器以及苛刻的生长条件，比如VLS中需要单晶衬底以及890℃以上的高温，相比较而言，水浴法更经济.通过一种简单低温的水浴法，Keis et al合成了高度取向的氧化锌微纳米管和微纳米棒[7].降低反应液的浓度，保持锌盐和氨等比例混合[6]，纳米棒的直径从1-2 um降低到100-200 nm.Boyle， et al发展[8]了两步法，包括预涂阶段形成氧化锌模板层和随后的溶液沉积过程，长出亚微米级垂直取向氧化锌纳米棒.Imai and Yamabi改变[9]水溶液的PH值以及溶液的浓度，研究了纤维锌矿氧化锌薄膜生长的关键条件，并且在改进的衬底上成功合成了氧化锌纳米棒阵列.Greene， et al报道[10]了不同培养基上生长的氧化锌纳米棒，深入研究了温度对材料光电性能的影响.虽然水浴法制备的氧化锌纳米棒比较经济、简单，但是生长的纳米棒质量不如通过其他方法制备的高，最大的困难是无法控制纳米线结构的生长.比如，通过VLS,CVD和ED制备材料的X射线衍射(XRD)图仅有002和004衍射峰，表明纳米棒的取向完全垂直于培养基.相比较而言，水浴路线制备的氧化锌纳米棒，还有100,101和102等其它的杂相衍射峰.而且，水浴法明显比其它方法获得的纳米棒直径粗.本文介绍一种简单的湿化学法制备 ZnO纳米线.该方法采用硝酸锌和六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液，在不同的衬底上生长出了高度取向的ZnO薄膜.为了长出质量良好的氧化锌纳米线，在生长纳米线之前，首先要对衬底进行预处理.1.1 衬底预处理水浴法制备制备ZnO纳米线过程中，可以直接在衬底上生长ZnO纳米线，但大多数都是借助籽晶衬底生长纳米线，一般使用ITO玻璃、硅或者二氧化硅作为衬底.考虑到溶液中生长的ZnO纳米线与衬底晶格存在晶格失配，有必要在这些衬底上涂一层籽晶,以利于纳米线的生长.1.1.1 制备籽晶.籽晶制备有溅射法和溶胶凝胶法.前者耗时多但效果好，需要昂贵的溅射仪；后者使用旋涂机在短时间内可以完成，并取得了良好的效果.图1以ITO玻璃作为衬底[11]，简单展示了纳米线生长的整个过程：制备ZnO籽晶完成后，用水浴法合成ZnO纳米线.制备籽晶过程大体分成三步，首先配置二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,纯度为99.9%)胶体溶液；然后用旋涂机镀膜；再者适当温度分解得到ZnO籽晶.随后用高倍显微镜观察ZnO籽晶情况，再用XRD进一步分析所制备籽晶[12]，结晶质量良好的籽晶可以观察到ZnO(100)面.下面介绍三种溶胶凝胶制备籽晶衬底的过程. (1) 二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,分析纯)溶解于乙二醇甲醚(2-Methoxyethanol) 单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂，Zn2+浓度是0.5 M，胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1：1，混合后的溶液在60℃条件下搅拌2 h,得到澄清透明的溶液，以之为镀膜用.滴3-5滴于玻璃衬底上，基本覆盖整个表面.3 000r/min，旋转时间30 s，重复三次.200℃加热2 h，随炉冷却到室温.得到的籽晶颗粒尺寸约为50 nm.(2) 二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,分析纯)0.004 M，乙醇(ethanol):250 mL，90℃下加热，得到胶体溶液.然后滴溶液于衬底上[11]，等到基本覆盖整个表面，开始旋涂.参数为：1 500 r/min，旋转时间60 s，重复四次.最后在90℃烤炉中烘干.最后生长的ZnO纳米线约为2 um.(3) 称0.8 g聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA,MW-90000)放于10 mL去离子水中，在70℃-80℃下搅拌1 h；然后称取0.1 g的二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,纯度为99.9%)溶解于上述溶液.在室温下搅拌2 h,再者在室温下老化24 h，得到胶体.单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂，Zn2+浓度是0.5 M，胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1：1，混合后的溶液在60℃条件下搅拌2 h,得到澄清透明的溶液，以之为镀膜用.旋涂机参数：3 000 r/min，旋转时间60 s.PVA作用：形成多聚物母体，利于醋酸锌分子的扩散.500℃退火3 h，去除有机物分子，并且使醋酸锌分解为氧化锌[13].1.1.2 无籽晶衬底.Jing hua tian, et al采用无籽晶层的处理过的硅(Si)衬底制备纳米线[14]，生长过程如图2.具体过程如下：首先在Si(100)基片上溅射50 nm厚的Au层作为中间层，帮助纳米线的生长；然后沉积20 nm后的Ti 作为粘合层防止晶格失配.该种方法制备出的纳米线长度超过22 um,线密度接近100%，并且改善了底部融合.1.2 生长机理配置一定比例的Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合液，两者的物理的量之比为1：1，把长有籽晶的基片放置在上述溶液中，在某一温度(20℃-90℃)的水浴锅磁力搅拌，静置一段时间(1-6 h).用去离子水冲洗反应后的样品，直到样品表面的沉积物去掉为止.待样品干燥后，用XRD，SEM等仪器对样品进行表征.可以用以下方程式[5]表述溶液中的反应.在水解方程(1)、(2)中，六次甲基四胺水解为氨和甲醛，氨溶于水后生成氨水，进一步水解为羟基(OH-)和铵根).方程(3)提供了ZnO的前驱物Zn(OH)2，最终通过脱水得到的氧化锌长在籽晶层上.用六次甲基四胺作为反应物，是为了提供可控的羟基源，动态控制水溶液中Zn2+的浓度，防止溶液中ZnO沉淀的生成.调整反应物的参数，比如改变反应物的浓度，以及反应时间和反应温度，可以决定反应进行的方向.研究发现，当引入氨水时，溶液的PH只就发生变化.纳米线的长度，直径和纵横比都会增加.氨水的引入抑制了匀相成核，与自由锌离子形成如下的复合反应.其中n=1,2,3,4.使得溶液中的自由的Zn2+浓度降低，会从而降低了溶液的过饱和度，防止了沉淀的产生.当溶液的PH值为8-10时，纳米线变成圆锥形状.这是由于溶液中过多的OH-除了生长纳米线外，还会腐蚀已生成的ZnO.可用下面的方程式解释随着氨水的继续增加，当PH值超过11时，纳米线的生长速度及其缓慢，甚至没有发现纳米线.为了解决这个问题，引入聚乙稀亚胺(PEI)进一步抑制匀相成核.结果表明，氨水和PEI的引入，有效的避免了溶液中的ZnO沉淀，另一方面还能保持ZnO纳米线以较高的速率生长.一个合理的解释是：PEI优先吸附了氧化锌的特定表面[15]并且抑制了沿该晶面的生长.适量的PEI促进纳米线的轴向生长，而抑制径向生长.实验发现，过量的PEI会阻止纳米线的生长.这可能有由于过量的PEI完全覆盖了ZnO籽晶，而且溶液的过饱和度过低所致.Jing hua tian, et al认为PEI对生长纳米线没有什么帮助[14]，引入适量的氨水达到生长纳米线的最佳条件，得到长度接近22 um的纳米线，克服了更换本体液的缺点.除了氨水和PEI会影响纳米线生长以外，还有溶液的浓度、反应温度以及反应时间.在有ZnO籽晶层的情况下，溶液浓度越高，纳米线直径约大[11].在无籽晶层时，基片上生长的纳米线密度受初始的锌盐和六次甲基四胺的浓度决定.随着锌盐浓度的增加，纳米线的基片面生长密度急剧增加.锌盐浓度的增加，导致其化学势增加，为了平衡增加的化学势，更多的成核点产生了，因此纳米线的密度增加了.当锌盐浓度进一步增加，成核点的密度趋于稳定，稳定的成核密度可通过纳米线的成核与生长过程来理解.纳米线生长分两步，首先成核，然后在成核点长出纳米线.在成核的最后阶段，过量锌离子不会产生新的成核点.一方面由于生成纳米线的成核点需要达到临界尺寸，小于临界尺寸的成核点不会形成纳米线；另外，生长的纳米线比成核点更容易吸收达基片的锌离子.考虑到以上两因素，随着纳米线的生长，那些未达到临界尺寸的成核点会逐渐溶解在溶液中.温度是对纳米线纵横比影响重要的一个因素.为了保持氧化锌纳米线的六棱形，必须选择合适的温度，因为极性面和非极性面对温度的响应是不一样的.另外，氧化锌纳米线形成的过程是个吸热反应[16]，温度过低，反应速度比较慢，不会形成纳米线.水浴温度升高时，纳米线的长度和线径都会增大.1.3 表征一般通过X射线衍射(XRD)确定样品的成分或者原子力(AFM)观察ZnO籽晶层的情况，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图分析生长纳米线的质量,室温下光致发光谱(RTPL)确定光电材料的具体应用场合.室温测量某种水浴生长的氧化锌纳米薄膜PL 谱，在可见光区域，除了紫外线发射峰外，还可以观察到一个或者两个缺陷发射峰带[17].由于ZnO激子波尔半径尺寸较小(2.34 nm)，当纳米线半径较小时(～1.1 nm),从RTPL谱上还可以观察到量子限域效应[18].在399 nm处，ZnO纳米线薄膜具有较强的紫外发射宽峰.469 nm处同时有比较弱的蓝光反射窄峰，同时在569 nm附近发现更加微弱的绿光发射峰.通常认为，本征ZnO半导体纳米线的紫外发射峰来源于带边的激子跃迁，即399 nm是近带边(NBE)的激子发射，来自于导带中的电子和价带中的空位形成的激子复合，并且紫带的发光强度随激子浓度增加呈超线性增加[19]；469 nm左右的蓝光发射峰至今没有很好的解释；而绿光发射峰主要来源于深能级的缺陷发光，是和ZnO晶格中的O空位和Zn填隙有关.虽然低温PL谱[20]中可以观察到施主束缚激子或者表面缺陷的舒服激子发光，但是在室温下的束缚激子仍然会离解为自由激子，因此室温下的带边发射峰仍来源于自由激子发射.较强的带边发射峰说明纳米线样品的结晶质量很好，深能级缺陷发光得到了抑制，但是仍然可以看到，随着纳米线长径比的变小，深能级缺陷发射变的更强.1.4 应用为了发展ZnO纳米材料在纳米电子器件方面的应用，有必要对一维ZnO纳米结构电特性进行研究.有人已报道单根ZnO纳米线或棒的电输运特性，在SiO2/Si(001)培养基上生长的氧化锌纳米线，然后利用它制造了场效应晶体管(FET).通常情况下，未掺杂的ZnO纳米线具有n型载流子导电特性，这是由于O空位和Zn填隙等本征缺陷造成的.为了得到更低的电阻率，使纳米线有更广的应用范围，可以对ZnO纳米线进行p型掺杂，比如Ga和Co掺杂[21].并且由p型和n型纳米线构造出p-n结和LED.另外经过等离子体处理过的纳米线，其电导率会有不同的变化.比如，氢或氧分别处理后的纳米线[22]，其电导率变高或降低.在固态传感器中，金属氧化物半导体薄膜应用最广泛.一维的ZnO纳米结构已被用来制作气敏传感器、可见光传感器、压力传感器、紫外线探测器等[23].掺杂可以有效的改进半导体的光电特性，下面主要介绍水热法掺杂的ZnO纳米线或者薄膜.比如，用溶胶凝胶法制备Li掺杂的氧化锌薄膜，同样可以观察到发光峰，对应光子能量为2.34 eV,与纯ZnO中导带低到氧错位缺陷能级(2.38 eV)很接近.由此可知，绿光峰与这两个能级跃迁有关.杂质掺杂造成氧错位能级的加强，能级中形成了杂质带，出现带边能级与深能级的复合所导致的[24].为了得到性能良好的透明导电薄膜，适当的退火温度可以改善结晶度、表面形貌、透过率和导电性.在550℃退火温度下，薄膜透过率达到95%，电阻率为2.49×103Ω·cm，比本征ZnO提高了两个数量级[25].提高退火温度，还可以制备p型薄膜，这是由于Li代替了部分的Zn，减少了自由电子的相对量.掺杂过渡金属元素，可以有效地调节一维ZnO的电子能态结构，比如Co，Ni，Mn元素的掺杂可以制备出磁性材料.在水热法制备的ZnO薄膜中掺入适量的Co元素，由于Co2+和Zn2+半径相差不大，Co2+离子将会替代ZnO纳米晶体中Zn2+的位置，产生晶格缺陷；此外CoO的禁带宽度为2.8 eV,比ZnO宽度低,在ZnO带隙中形成许多杂质能级[26].这些分离的杂质能级形成了一个能带与ZnO导带重迭，减小了禁带宽度，更利于光子跃迁.掺杂后的薄膜不但磁性发生了改变，其紫外发光峰较纯ZnO发生了红移，可见光的发光强度也有明显的增强[27].在玻璃衬底上制备的Zn1-xCoxO(x=0,0.01,0.03,0.05,0.08,0.12) 薄膜具有室温铁磁性[28]，当掺杂浓度为12%时，薄膜c轴择优生长最显著.此外，不同的Co元素掺杂比例的PL谱发光峰强度有所差别，这是由于掺杂量改变了禁带宽度，以及薄膜中的氧位错缺陷浓度和锌填隙缺陷浓度也发生了变化，进而影响力薄膜的发光强度.改变水热时间，同样也可以调控Co掺杂薄膜的磁性，当水热时间为2h时显示弱铁磁性，合成时间为3h时具有最强的铁磁特性，当水热时间提高到6 h时则表现顺磁性.究其原因，当Co离子存在于ZnO晶格的间隙位置时趋向形成铁磁性，此时O离子充当媒介作用促使Co2+的间接交换作用.当Co2+取代Zn2+进入四配位的晶体场后，Co2+的3d电子之间的直接耦合交换作用易形成顺磁性[29].采用水热法制备了稀土铈(Ce)掺杂的ZnO纳米棒[30]，PL光谱表明紫外峰强度减弱并有微小的红移，还可以观察到强的缺陷峰.这是因为Ce离子的引入，一方面氧空位逐渐增多引起杂质峰的增强.另外，Ce4+离子进入ZnO晶格形成了位于导带边缘的Ce离子杂质能级，使得带隙变窄，从而引起了紫外峰红移.丁琼琼在[31]SiO2基片上制备出Al掺杂的ZnO纳米棒阵列，随Al掺杂量的增加,棒直径减小，顶部形状由六角形逐步趋于圆锥状.透射谱表明样品的吸收边出现明显的红移现象，在黄光和红光波段，出现强的光致发光特性，为长波器件的应用提供了一种思路.本文比较了不同衬底上制备的ZnO纳米线以及溶液反应机理，无论是ZnO籽晶层还是在硅基片上溅射Ti和Au，都是为了减小基片和纳米线的晶格失配，更有利于长出理想的纳米线.通过控制溶液的浓度，可以改变基片上成核点以及纳米线的粗细，浓度越高，成核点越多，纳米线越粗.由于纳米线的生长是吸热过程，选择合适的反应温度，可以促进反应以及纳米线的生长.引入氨水，改变溶液的PH值，减少溶液中的ZnO沉淀，有效地节约样品并长出长达22 um的纳米线.引入PEI可以有效的防止氨水过量引起的纳米线生长过缓.PEI作用可能是吸附某些特定的晶面，抑制其生长，利于纳米线沿某一轴向生长，但过量的PEI不会长出纳米线.有些人认为只要引入适量的氨水，PEI对纳米线的生长不起任何作用.最后对长出的样品进行表征，确定生长质量.通过PL可以观察到紫外、蓝光和绿光发射峰，这些都与激子发光有关，可以确定ZnO纳米材料在发光器件上能发挥一定的作用.另外，对Li、Co、Ce掺杂氧化锌纳米线作了简要说明，掺杂量对样品的结晶质量、发光特性以及磁性产生影响.如何选择合适的制备环境，长出质量更好的纳米线，是下一步研究的方向.【相关文献】[1] 高文震，李飞，张大凤,等．硫酸铵对氧化锌生长及形貌的影响[J]．聊城大学学报：自然科学版，2012，25(4)：53-57．[2] Ryu Y R，Zhu S，Budai J D，et al．Optical and structural properties of ZnO films deposited on GaAs by pulsed laser deposition[J]．J Appl Phys，2000，88(1)：201-204．[3] Guo M Diao P,Cai S M．Hydrothermal growth of well-aligned ZnO nanorodarrays:Dependence of morphology and alignment ordering uponpreparingconditions[J]．Journal of Solid State Chemistry，2005，178(6)：1 864-1 873．[4] Huang M H，Mao S，Feiek H，et a1．Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasersr[J]．Science，2001，292(5523):l897-1899．[5] Wu J J，Liu S C，Wu C T，et al．Heterostructures of ZnO-Zn coaxial nanocables and ZnO nanotubes[J]．Appl.Phys.Lett.，2002，81(7)：1 312-1 314．[6] Vayssieres L．Growth of Arrayed Nanorods and Nanowires of ZnO from Aqueous Solutions[J]．Advanced Materials，2003，15(5)：464-466．[7] Keis K，Vayssieres L，Lindquist S E，et al．Nanostructured ZnO electrodes for photovoltaic applications[J]．Nanostructured Materials，1999，12(1)：487-490．[8] Govender K，Boyle D S， Kenway P B，et al．Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution[J].J Mater Chem，2004，14：2 575-2 591．[9] S Yamabi, H Imai．Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions[J].J Mater Chem，2002，12:3 773-3 778．[10] Greene L E，Law M，Goldberger J, et al．Low-Temperature Wafer-Scale Productionof ZnO Nanowire Arrays[J]．Angew Chem Int Ed，2003，42(26)：3 031-3 034．[11] Manh Hung Chu,Joon Hyung Lee,Jeong Joo Kim，et al．Low temperature growth an optical properties of ZnO Nanowires using an aqueous solution method[J]．Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2012，12：1 415-1 420．[12] Yong Hee Kim,Nam Seob Baek,Kook Hwa Kim,et al.Simplifying patterning process of ZnO nanowires by one step development and etching process[J]．J Sol-Gel Sci Technol,2012,64:304-308．[13] Han Zhitao,Li Sisi,Chu Jinkui,et al.Controlled growth fo well-aligned ZnO nanowire arrays using the improved hydrothermal method[J]．Journal of Semiconductors，2013,34(6)：063002．.[14] Tian Jing Hua,Hu Jie,Li Si Si,et al．Improved seedless hydrothermal synthesis of dense and ultralong ZnO nanowires[J]．Nanotechnology,2011,22：245601．[15] Chengkun Xu,Paul Shin,Liangliang Cao,et al. Preferential Growth of Long ZnO Nanowire Array and Its Application in Dye-Sensitized Solar Cells[J]．J Phys Chem C，2011,114：125-129．[16] 潘景伟，马向阳，张辉,等.籽晶辅助化学水浴沉积法制备ZnO纳米棒阵列[J]．人工晶体学报，2009，38(6)：1 304-1 308．[17] Djurisic A B, Leung Y H．Optical properties of ZnO nanostructures[J]．Small,2006,2：944．[18] Lin K F, Cheng H M, Hsu H C,et al．Band gap engineering and spatial confinement of optical phonon in ZnO quantum dots[J]．Appl Phys Lett，2006，88:263 113-263 117．[19] 赵文刚，马忠权，裴广庆，等．ZnO纳米线的水热法生长[J].人工晶体学报，2007，36(3)：634-637．[20] 张雯，张庆腾，贺永宁．ZnO纳米线膜的可控生长及其量子陷域效应研究[J]．西安交通大学学报，2010，44(4)：82-86．[21] Yuan G D, Zhang W J, Jie J S,et al. p-type ZnO nanowire arrays[J]．Nano Lett，2008，8:2 591-2 597．[22] Ra H W, Im Y H. Effect of chemically reactive species on properties of ZnO nanowires exposed to oxygen and hydrogen plasma[J]．Nanotechnology，2008, 19(48)：485 710．[23] lenic A，Gun W，Chen Y B，et a1．Amphoterie phosphorus doping for stable p-type ZnO[J]．Adv Mater，2007，19(20)：3 333-3 337．[24] 陈新华，胡跃辉，张效华，等．溶胶-凝胶法制备Li掺杂ZnO纳米线薄膜及其表征[J]．真空科学与技术学报，2013，33(5)：397-400．[25] 李建昌，李永宽，姜永辉,等.退火温度对Li掺杂ZnO薄膜光电特性的影响[J].东北大学学报：自然科学版，2012，33(8)：1 174-1 178．[26] 朱路平，宋冰冰，叶云开,等.Co掺杂ZnO纳米结构材料的水热法制备及其性能研究[J]．上海第二工业大学学报，2012，29(1)：32-36. [27] 王百齐，夏春辉，富强，等．Co掺杂ZnO纳米棒水热法制备及其光致发光性能[J].物理化学学报，2008，24(7)：1 165-1 168.[28] 吴艳南，吴定才，邓司浩，等．Co掺杂ZnO薄膜的结构及光磁性能研究[J]．四川师范大学学报：自然科学版，2012，35(1)：96-99.[29] 王古平，杨建成，王成．水热时间对Co掺杂ZnO微结构与磁性的影响[J]．台州学院学报，2012，34(6)：1-5.[30] 郎集会，李雪，高铭，等．Ce掺杂ZnO纳米棒的水热法制备及其性能表征[J]．吉林师范大学学报：自然科学版，2010，1：27-29.[31] 丁琼琼，方万清，王伟娜，等．水热法辅助溶胶-凝胶法制备Al：ZnO纳米棒阵列及其发光性能研究[J]．人工晶体学报，2012，41(6)： 1 566-1 571.。

Li掺杂ZnO的XRD微结构

l实验采用溶胶．凝胶法，以二水醋酸锌为Zn的前驱物。以二水醋酸锂为Li掺杂源，溶于乙二醇甲醚溶剂中，使溶剂浓度为0．5 mol，然后用磁力搅拌器在50℃温度下搅拌30 min至溶质完全溶解，再添加与二水醋酸锌等摩尔比的一乙醇胺作为活化剂以促进金属离子的溶解，继续搅拌60 min得到澄清均质溶，陈化12 h后用烘干机120 ℃烘干10 h，得到不同Li： Zn摩尔配比的Zn1-xLixO(z=0，0．004，0．02，0．08， 0．40，0．70)样品。所得到样品分别用A1、A2、A3、 A4、A5和A6标识。对A1、A2、A3、A4和A5分别用 350 oC和450℃温度烧结60 min，对A6样晶分别用 450℃、630℃和800 oC温度烧结60 min。采用xrd测试样品。
Li掺杂ZnO的XRD微结构
ZnO是直接带隙半导体，室温禁带宽度为3．37eV，激子束缚能为60 meV。常用Li作为n型ZnO的P型掺杂物，能提高其铁磁性。但是，“Li+的半径为68 pm，而zn2+ 的半径为74 pm，Li+在ZnO中的晶格占位有间隙位和替代位。因此研究Li 掺杂ZnO的品格占位、微结构很有必要。本文采用X射线衍射法(XRD)法测鼋分析Li掺杂ZnO的品格占位和微结构。
为研究Li2CO3，杂质相随温度其结晶状况变化情况，对 A6 样品分别用 450℃ 、 630℃ 和 800℃ 各烧结 60 min ，其对应的 XRD 图谱见图 2 所示，从图 2 叮以看出，当温度从450℃升高到630℃时， Li2CO3对应衍射峰明显变高，当烧结温度增加到 800℃ 时， Li2CO3 对应的衍射峰基本消失。结合前面图1(b) 可知， Li2CO3 物相在温度过低时难以结晶，因此无法用XRD探测到，当温度接近630 ℃时，结晶性能提高，当温度升高到800℃时， Li2CO3基本分解。从图2插图局部放大图可以看出，ZnO衍射峰随烧结温度升高向大角度移动，对应晶格常数变小。

N掺杂ZNO的研究进展

摘要:zno是一种宽禁带,高激子能的半导体,n掺杂能够减小禁带宽度,极大的改变zno的电子和光学性能。

本文介绍了目前对zno进行n掺杂的方法,并比较了各种方法的优缺点及n 掺杂对zno性质的影响。

关键词:半导体 n掺杂中图分类号:tn3 文献标识码:a 文章编号:1672-3791(2011)09(a)-0060-01zno是一种宽禁带,高激子能的半导体[1],由于其具有热电,光电,压电,磁电等性质,因而在太阳能电池[2],化学生物传感器,激光器等方面具有潜在的应用前景。

zno半导体禁带较宽,这种宽禁带不利用于其对光的吸收利用,因而限制其在光电器件方面的应用。

元素掺杂对材料性质影响很大,其中n元素的掺杂[3]引起了人们的广泛关注。

各种掺杂方法如磁控溅射,化学气相法,溶液法等都能够对zno进行n掺杂,以上各种方法各具优缺点,掺杂含量和掺杂后性质有很大不同。

本文介绍了目前对zno进行n掺杂的方法,并比较其特点。

1 n掺杂研究方法进展n的掺杂方法主要有:化学气相沉积法,磁控溅射法和溶液法等。

化学气象沉积法:通常有无机金属盐,氮气和氧气按一定比例,在加热情况下在硅片上进行金属沉积和生长,形成zno/n薄膜。

这种方法只能在耐高温的硬底上进行生长zno薄膜,受设备条件控制。

优点是薄膜的厚度可以通过生长时间来进行控制。

通过xps对n掺杂的zno进行分析,发现随着加热温度的升高,n的xps谱峰随之向高键合能方向偏移。

进一步研究发现,加热温度高于400℃是n 掺杂zno为n型半导体,温度低于400℃时,n掺杂zno为p型半导体。

温度为400℃时n掺杂zno为混合型半导体。

结果表明,随衬底温度的不同,薄膜呈现出不同的生长机理,从而影响薄膜的晶体结构和电学性能。

磁控溅射法:通常以惰性气体ar为载流气体,氮气为掺杂源,选择合适的气体室压强。

磁控溅射法制备n掺杂的zno所需时间短,目标产物薄膜厚度可以控制,能够得到p型半导体。

zno纳米线

ZnO纳米线的研究进展摘要：ZnO纳米线是很重要的准一维纳米材料。

本文主要介绍ZnO纳米线的合成、结构分析、特性和应用。

首先，本文讨论了纳米线合成步骤的设计以及分别通过气相和化学生长方法合成纳米线。

其次，本文描述了ZnO纳米线独特的光电性能和气敏特性。

最后，本文对一些使用纳米线制作的新器件和应用进行了跟踪报道，如超灵敏的化学生物纳米传感器，染料太阳能电池，发光二极管，纳米激光器等。

1. 引言在纳米技术领域，最引人注目并且最具代表性的一维纳米结构主要有三种：碳纳米管、硅纳米线和ZnO纳米线/纳米带。

ZnO作为一种优良的纳米材料，已经引起人们很大的兴趣。

ZnO作为一种重要的半导体材料，在光学、光电子学、能源、生物科技等方面有广泛的应用（图1）[1]。

它所展现出的丰富的纳米结构形态，是其它材料无法比拟的。

图1 ZnO特性和应用的概要[1]2. ZnO的晶体结构通常情况下，ZnO具备纤锌矿结构，其晶胞为六角形，空间群为C6mc，晶格常数为a = 0.3296nm，c = 0.52065nm。

O2-和Zn2+构成正四面体单元，整个结构缺乏中心对称。

ZnO的结构可以简单描述为：由O2-和Zn2+构成的正四面体组成的大量交互平面，沿c轴叠加形成的，如图2所示[2]。

图2 ZnO的纤锌矿结构[2]3. ZnO纳米线的合成氧化物纳米结构的合成主要通过高温下的物理气相生长途径和低温下的化学途径。

3.1 VLS生长纳米线可以应用于制作激光器、发光二极管及场效应晶体管。

ZnO纳米线生长需要用到基底和晶体颗粒。

大规模优良的垂直ZnO纳米线阵列最早生长在（1120）晶面取向的蓝宝石基底上，其中用Au纳米颗粒做催化剂[3]。

不像通常的VLS过程，纳米线阵列的生长需要适当的生长速率，因为催化剂需要是熔融态，并且构成合金，从而一步步凝结，最后在蓝宝石表面上完成外延生长。

因此，需要相对较低的生长温度来减小气体浓度。

把ZnO和石墨粉末混合在一起，也就是碳热蒸发，可以把气化温度从1300℃降低到900℃。

稀土掺杂纳米NiZn铁氧体的制备与性能研究

学校代号：１０７３１学密号：１０２０７０２０５００６级：公开兰州理工大学硕士学位论文稀土掺杂纳米Ｎｉ—ｚｎ铁氧体的制备与性能研究迨窒提童旦塑；至Ｑ！墨生垒目诠窒签趱旦期；２Ｑ至墨生鱼目墨目筌趱委虽金圭廑；王童垩研究虽硕士毕业论文目录摘要…………………………………………………………………………………………．．ＩＡｂｓｔｒａｃｔ……………………………………………．………．………．………．…………………．………．………………．ＩＩ第一章绪论……………………………………………………………………………．．１１．１磁性材料及纳米材料的独特性………………………………………………………．１１．１．１铁氧体磁性材料的分类…………………………………………………………．．２１．１．２尖晶石型铁氧体…………………………………………………………………．．４１．１．３纳米材料和纳米磁性材料………………………………………………………．．７１．２ＮｉＺｎＦｅ２０４的研究现状…………………………………………………………………９１．２．１ＮｉＺｎＦｅａ０４的应用及性能…………………………………………………………９１．２．２ＺｎＦｅ２０４的改性研究……………………………………………………………．．１０１．３制备方法和表征………………………………………………………………………ｌ１１．３．１稀土掺杂的制备方法……………………………………………………………１１１．３．２二氧化硅复合的制备方法………………………………………………………１３１．３．３结构及性能表征…………………………………………………………………１３１．４主要研究内容及创新点………………………………………………………………１４１．４．１选题意义…………………………………………………………………………１４１．４．２研究内容…………………………………………………………………………１４第二章溶胶凝胶法制备Ｎｄ３专掺杂纳米Ｎｉ．ｚｎ铁氧体的结构和性能研究……………．１５２．１Ｎｄ３＋掺杂纳米Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的制备方法和表征手段………………………………１５２．１．１Ｎｄ３＋掺杂纳米Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体制备方法…………………………………………．１５２．１．２Ｎｄ３＋掺杂纳米Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的表征手段……．］…………………………………１７２．２Ｎｄ３＋掺杂纳米Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的结构、形貌和磁性能研究…………………………１７２．２．１ＸＲＤ分析………………………………………………………………………………………………．．１７２．２．２ＦＴ．ＩＲ予子析………………………………………………………………………………………………．２０２．２．３ＥＤＳｊ子析…………………………………………………………………………………………………．２０２．３．４ＴＥＭ分析…………………………………………………………………………………………………２２２．２．５ＶＳＭ哆子析…………………………………………………………………………………………………２３２．３本章小结………………………………………………………………………………２４Ｉ硕士毕业论文第二章溶胶凝胶法制备Ｎｄ３＋掺杂纳米Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的结构和性能研究本章主要介绍了Ｎｄ３＋掺杂纳米Ｎｊ．ｚｎ铁氧体的制备方法，最终产物的化学式为Ｎｉｏ．６Ｚｎｏ．４Ｆｅ２叫Ｎｄ，０４（ｘ＝ｏ．００，０．０１，０．０２，０．０３）。

纳米zno 磁

纳米zno 磁纳米ZnO磁：小巧身手，大有潜力纳米ZnO磁作为一种新型材料，在磁性材料领域有着广阔的应用前景。

其独特的物理性质和结构特征使其备受研究者们的青睐。

本文将从纳米ZnO磁的基本特性、制备方法、应用领域以及未来发展方向等方面进行探讨，旨在揭示这种新型材料的潜力和价值。

纳米ZnO磁是一种由锌和氧元素组成的磁性材料，具有优异的磁性能和化学稳定性。

其晶格结构紧密有序，晶粒尺寸较小，通常在1-100纳米之间。

这种纳米尺度的特点使得纳米ZnO磁具有较高的比表面积和较强的表面活性，使其在磁性材料中具有独特的优势。

制备纳米ZnO磁的方法主要包括溶液法、气相法、固相法等。

其中，溶液法是比较常用且简便的方法，通过在溶液中控制反应条件和添加适当的表面活性剂等手段，可以得到具有良好磁性能的纳米ZnO 磁。

纳米ZnO磁在磁性材料领域具有广泛的应用前景。

首先，在数据存储领域，纳米ZnO磁可以作为磁性记录介质，用于制备高密度、高速度的存储设备。

其次，在生物医学领域，纳米ZnO磁可以作为靶向药物输送载体，用于肿瘤治疗和磁共振成像等方面。

此外，纳米ZnO磁还可以应用于传感器、磁性流体、磁性封存等领域，展现出了巨大的应用潜力。

未来，纳米ZnO磁的发展方向主要包括提高其磁性能、改善其生物相容性、拓展其应用领域等方面。

研究者们可以通过调控纳米ZnO 磁的形貌、掺杂其他元素、修饰其表面等手段，进一步提升其性能和功能，以满足不同领域的需求。

总的来说，纳米ZnO磁作为一种新型磁性材料，具有独特的优势和潜力，将在未来的科研和工程应用中发挥重要作用。

我们期待着纳米ZnO磁在磁性材料领域的进一步发展，为人类社会的进步和发展做出更大的贡献。

Mn掺杂ZnO稀磁半导体材料的制备和磁性研究答辩

Mn 掺杂ZnO 稀磁半导体材料的制备和磁性研究于宙1李祥1-龙雪1程兴旺1王晶云2刘颖1曹茂盛1 王富耻11(北京理工大学材料科学与工程学院,北京 1000812(纳米器件物理与化学教育部重点实验室,北京大学电子科学与工程系,北京100871(2007年10月20日收到;2007年11月19日收到修改稿采用共沉淀方法制备了名义组分为Z n 1-x Mn x O(x =01001,01005,01007,0101的Mn 掺杂的Z nO 基稀磁半导体材料,并研究了在大气气氛下经过不同温度退火后样品的结构和磁性的变化.结果表明:样品在600e 的大气条件下退火后,仍为单一的六方纤锌矿结构的ZnO 颗粒材料;当样品经过800e 退火后,Mn 掺杂量为01007,0101的样品中除了Z nO 纤锌矿结构外还观察到Z nMn O 3第二相的存在.磁性测量表明,大气条件下600e 退火后的样品,呈现出室温铁磁性;而800e 退火后的样品,其室温铁磁性显著减弱,并表现为明显的顺磁性.结合对样品的光致发光谱的分析,认为合成样品的室温铁磁性是由于Mn 离子对Z nO 中的Zn 离子的替代形成的.关键词:Z nO,掺杂,稀磁半导体,铁磁性PACC :7550P,7280E-通讯联系人.E 2m ail:ai hyoo@bi 11引言ZnO 基稀磁半导体(dilutedmagneticsemiconductors,D M Ss材料由于具有优异的光电、磁光等特性,在自旋相关的光电子学、磁电子学等领域具有广泛的应用前景,引起了人们对Z nO 基D M Ss 的研究兴趣[14].Dietl 等人[1]指出,用Mn 2+对ZnO 进行p 型掺杂可以实现高温铁磁性.Sato 等人[2]指出,ZnO 中掺入Mn,Fe,C o,Ni 等3d 过渡金属(T M原子将显示铁磁有序.目前Z nO 基D M Ss 材料的制备主要用物理或化学方法引入T M 离子取代ZnO 晶格中的Zn 2+来实现其磁性,因为TM 离子半径与Z n 2+半径相差不大,容易进入Z nO 晶格中.文献的报道结果表明不同的制备方法与制备工艺所制备的样品磁性能存在着不一致性:L awes 等[5]用sol 2gel 方法制备的T M 掺杂的ZnO 具有顺磁性,Kim 等[6]采用sol 2gel 方法制备的Zn 018M n 012O 薄膜的T c 仅为39K.Sharma 等人[7]用固相反应法制备的Z n 0198M n 0102O 粉体和PLD 法制备的薄膜均呈现铁磁性,T c 高达420K,其研究表明铁磁性与烧结温度有很大的关系,而王漪等人[8]也用固相反应法制备的Z n 1-x Co x O 稀磁半导体材料在空气中退火后为顺磁性,而经H 2气氛退火后样品具有明显的铁磁性.Ueda 等[9]用PL D 法制备的Z n 1-x T M x O (T M=Mn,Co,Ni薄膜,其中只有Z n 1-x Co x O(x =01050125表现为铁磁性,其T c 为280K,但薄膜的重复率很低.Blasc o 等[10]用不同方法合成了Z n 0196M 0104O(M =Mn,Fe,Co,结果表明所有单一相的样品都是顺磁性或反铁磁性而出现了第二相的样品则表现为铁磁性.Alaria 等[11]用共沉淀的方法得到的(C o,Al2Z nO 粉末没有铁磁性而Liu 等[12]采用sol 2gel 方法制备的(Co,Al2ZnO 粉末的居里温度达到360K.由此可以看出,Z nO 基D M Ss 材料的制备方法不同,制备条件不同,得到的样品的磁性不一致,出现了明显的差异.此外,Mn 掺杂形成的稀磁半导体的室温铁磁性的稳定性也是一个值得关注的问题,文献对这方面的研究不多.因此,如何实现对材料制备的有效控制,探索出可重复地制备出具有室温铁磁性并具有很好的结构和磁性稳定性的D M Ss 是目前较为关注的问题.我们用共沉淀的方法来制备Zn 1-x M n xO(x =01001,01005,01007,0101材料,研究了不同退火温度对样品铁磁性的影响,结果表明,Zn 1-xM n x O 具有室温铁磁性,但铁磁性具有不稳定性,是第57卷第7期2008年7月100023290P 2008P 57(07P 4539206物理学报AC TA PHYSIC A SINICAVol.57,No.7,July,2008n 2008Chin.Phys.Soc.一种亚稳态的D M Ss材料.21样品制备共沉淀方法制备Z n1-x M n x O(x=01001,01005, 01007,0101材料的具体过程如下:将一定量的分析纯乙酸锌(Zn(CH3CO2#2H2O和乙酸锰(Mn (C H3C O2#4H2O溶于去离子水中,然后用磁力搅拌器在50e左右加热搅拌1h,把得到的澄清溶液放置12h以上,之后往溶液中滴加入氨水(N H3#H2O使其产生白色沉淀(至pH值>12,最后过滤白色沉淀,并用去离子水清洗(至pH值=7.把过滤得到的样品放到120e的烘箱中烘干,然后分别在400,600,700,800e的大气气氛下退火2h.制备样品的结构采用荷兰帕纳克公司的D P max22400型Panalytical X2pert粉末衍射仪(X RD和透射电镜(JE M2000进行表征;其磁性采用美国Lakeshore公司的VS M27407振动样品磁强计(VSM、另外光致发光(PL谱对制备样品的能带结构进行表征.31结果讨论图1是样品在120e下干燥制备和经过T s= 400,600,800e三个不同温度退火2h 后得到的Zn1-x Mn x O(x=017%室温X射线衍射图(Mn掺杂量小于017%的样品,其X RD谱图与M n掺杂为017%几乎相同,因此没有给出.从图1中可以看出经过120e 温度下干燥以及在T s=400,600e退火后得到的样品为单一的六方纤锌矿结构的Z nO,与六方纤锌矿结构的Z nO的标准衍射谱一致(JCPDS card No.8920510,没有出现杂蜂;而当经过T s= 800e退火后的样品在2H=35158b出现了杂峰(图中以*标出,该杂峰(*与锰的锌氧化物(Z nM nO3的峰一致(JCPDS card No.1921461,这种杂峰与Rubi 等人[13]报道的结果一致,杂峰的出现表明样品中出现了第二相.为了比较M n不同的掺杂量对合成的Z n1-x M n x O材料结构的影响,我们研究了经过T s=600, 800e两个温度下退火2h后得到的Z n1-x M n x O(x= 1%样品的室温X射线衍射图,如图2(T s=700e时的X射线衍射图与600e时差别不大,所以没给图1Mn掺杂量为017%的样品在120e下制备和400,600, 800e退火2h后室温下测量的X射线衍射曲线出.从图2中可以看出经过600e退火后,样品的特征峰均为六方纤锌矿结构的Z nO(JCPD S card No. 8920510,而当样品经过800e退火后,其结构与x =017%时的相似也出现了杂峰,这些杂峰(*可以标定为Z nMnO3.图2Mn掺杂量为1%的样品在600,800e退火2h后室温下测量的X射线衍射曲线通过对图1和图2的结果分析可以看出,在M n 掺杂的Z nO体系中,当M n的掺杂量在1%以下退火温度不高于600e时,退火后得到的样品具有单一的六方纤锌矿结构,但在退火温度达到800e左右时且Mn的掺杂量较高(如017%和1%时样品除了具有Z nO六方纤锌矿结构外,还出现了第二相.比较不同温度下退火后样品的XRD衍射谱,可以看出在经400,600e退火后的不同M n掺杂浓度的样品中,M n2+替代了Z nO晶格中的Z n2+的位置,样品仍然保持单一的六方纤锌矿结构.当经过T s= 800e退火后,由于退火温度较高,进入Z nO晶格中的锰离子与Z nO产生了分相、并与其周围的锌和氧4540物理学报57卷离子生成了新相,即出现了锰的锌氧化物(Z nM nO 3.图3 Mn 掺杂量为017%的样品在600e 退火2h 后的TEM 图图3为Mn 掺杂量为017%的样品在600e 退火2h 后的透射电子显微镜(TEM照片,其中的插图是样品的选区电子衍射图.从图中可以看出,样品颗粒尺寸小于150nm,从插图的电子选区衍射结果可以看出样品的电子衍射谱是包含有非连续点的环状结构衍射环,通过对各个衍射环的表征,其相应的各衍射环对应的指数如图3所示,结果表明样品是单一的Z nO 六方纤锌矿晶体结构与图1所示的结果完全一致,没有观察到第二相的存在,说明M n 掺杂量为017%的样品在600e 退火2h 后得到的样品具有单一相.此外,我们对样品的元素成分进行了表征,测量结果表明所有掺杂大于017%的具有单一的Z nO 六方纤锌矿晶体结构的样品其Mn 的原子百分比均在016%018%之间.图4 Mn 掺杂量分别为x =01001,01005,01007和0101的样品在600e 退火2h 后室温下测量的M 2H 曲线图4是Mn 不同掺杂量样品经过600e 退火后在室温测量的M 2H 曲线.从图中可以看出,随着Mn掺杂量从011%增加到017%,样品的室温饱和磁矩逐渐增强,M n 掺杂量为017%的样品的室温下的磁滞回线最明显,其饱和磁化强度M s =51051@10-3emu P g 、矫顽力为H c =11118Oe(1Oe=80A P m,表明其具有明显的室温铁磁行为.从样品的磁性测量结果,计算出样品中单个锰离子的平均磁矩为01005L B (L B 为玻尔磁子,与文献[14]一致,但远小于单个自由态的锰二价离子的磁矩,表明在我们的样品中存在M n 离子的之间反铁磁性和铁磁性是相互竞争,由于反铁磁性的竞争,铁磁性行为受到压制,所以单个锰离子的磁化行为比理论的值要小得多.在M n 掺杂量为1%的样品中,我们观察到样品的饱和磁矩和矫顽力较Mn017%掺杂的样品均发生了减小,大约与M n 掺杂量为011%的样品的测量结果相当.因此我们认为,在我们的制备方法中,M n 对Z nO 掺杂形成铁磁相的饱和溶解度应该在1%以下.M n 的掺杂量小于1%有利于其铁磁相的形成,过高的M n 掺杂会导致所合成的样品的磁矩和矫顽力下降,可能的原因是高的M n 掺杂浓度导致M n 与M n 离子的距离过于靠近,形成了反铁磁耦合.图5 Mn 掺杂量为017%的样品在400,600,700,800e 退火2h 后室温下测量的M 2H 曲线(插图为制备态的M 2H 曲线图5是Mn 掺杂浓度为017%的样品在不同温度下退火后室温下测量的M 2H 曲线,其中插图是样品在120e 干燥后未经退火测量的M 2H 曲线.从图中可以看出,未经退火的样品呈现为顺磁性,而经过退火后的样品呈现呈铁磁性.退火温度由400e 升高到600e ,所得到的样品的饱和磁矩以及矫顽力均显著增大,但经过700e 退火后得到的样品的饱和磁矩、矫顽力却显著地减小,其绝对值小于400e 退火后得到的样品的相应值,表明超过700e 退火的样品中Mn 元素出现了偏析导致M n 2M n 之间产生45417期于宙等:Mn 掺杂Z nO 稀磁半导体材料的制备和磁性研究了反铁磁耦合或者M n 离子与ZnO 晶体产生分相而形成第二相ZnM nO 3.Z nMnO 3第二相对Zn 1-x M n x O 体系磁性的影响目前还没有定论,仍是大家讨论的问题,到目前为止,还没有纯Z nMnO 3具有室温铁磁性的报道[15].当样品经过800e 退火后,其磁滞回线基本上是一条直线,表现为明显的顺磁行为.这说明退火温度对样品的磁性有影响[7].由于Mn 2O 二元化合物不具有室温铁磁性,因此,我们可以认为样品中出现铁磁性可能来源于M n 对Z nO 晶格中Zn 的替代作用.图6 Mn 掺杂量为017%的样品在600,700,800e 退火2h 后室温下测量的PL 谱为了探索样品中的室温铁磁性的起源机理,我们研究了M n 掺杂量为017%的样品经过不同温度退火后在室温条件下的发光特性,以期望找到磁性起源的证据.图6是M n 掺杂量为017%的样品在600,700,800e 退火2h 后室温下测量的光致发光(PL 谱,激发光源为波长325nm 的He 2Cd 激光器.图5中的插图是采用对数坐标作出的PL 谱曲线.由图5可以看出经过不同退火温度处理后的样品,其PL 谱在390nm(3118eV左右均有一个弱的近带边紫外发光峰,同时在可见光区均有一个发光强度较强的发光带,该发光带强度的最大值位于700nm (1177e V左右,而其在绿光发射波段范围内的发光强度较红光区弱.样品的可见光区的光致发光强度从绿光波段一直到红光波段逐渐增强,说明样品中存在大量的准连续的有缺陷和掺杂导致的掺杂能级.文献中报道Z nO 薄膜主要有3个光致发光带[1618]:380nm 左右的近带边紫外发射;510nm 左右的绿色发射和650nm 左右的红色发射.380nm 附近的紫外发光峰,对应的激发能为3126eV,小于带隙(E g =3137e V,人们一般认为[19]此发射源于带边自由激子的复合,是与激子跃迁有关的发光峰,其发光强度取决于ZnO 的结晶质量,结晶质量好的Z nO 自由激子紫外发射强度高;而绿色和红色发光与Z nO 晶格中的本征缺陷(O 空位和Z n 填隙形成的深能级有关.从文献[20]用FP 2L M TO 理论计算所得到的数据知道,浅受主能级Z n 空位(V Zn 和O 填隙(O i 分别位于价带上方013e V 和014e V,导带到这些受主的跃迁对应能量分别为3107eV 和2197eV;而浅施主能级Zn 填隙(Z n i 和深施主能级氧空位(V O 分别位于导带下方015e V 和113eV,这些施主到价带的跃迁对应能量分别为2187eV 和2107eV.我们知道在ZnO 晶格中,氧离子半径为0114nm,而锌离子半径只有01074nm,由于半径较大的氧离子形成填隙的概率很小,Z nO 晶体中易于形成锌原子填隙缺陷,当掺杂了M n 元素之后M n离子替代了ZnO 晶格中的Zn 离子,这样在制备的样品中会存在大量锌填隙原子,这些锌填隙原子的存在导致了从绿光波段到红光波段有连续的能级跃迁.而700nm 附近的红色发光峰是深施主氧空位缺陷(正二价到价带顶之间的跃迁造成的.与文献[18]的报道相比我们的样品在近带边紫外发射出现了红移,表明样品掺杂后形成的缺陷对激子的束缚能增加,致使激子或载流子复合发光的能量减小而使得其边带发光能量减小.可见光区发光带中红色区的发光峰的红移可能与掺杂过程中深施主能级氧空位V O 的态密度向价带偏移有关.此外,从图6还可以看出,随着退火温度的增加,样品的可见光区的光致发光强度迅速地减弱,同时,其近紫外区的边带发光峰的半峰宽变窄.这一实验现象表明,随着样品退火温度的增高,导致了Z n 1-x M n x O 中的M n 与ZnO 分相,使得退火后得到的样品中Z nO 的晶体质量变好,晶体中的缺陷密度减小,参与可见光区光致发光的跃迁的载流子浓度减小.因此,可以认为在我们所研究的样品中,Zn 1-xM n x O 中的M n 替代原子、Z n 填隙位缺陷和O 的空位缺陷等经过退火后,M n 原子与Z nO 产生了分相以及Z n,O 导致的缺陷被消除,使Z nO 晶格中的锌填隙以及氧空位数目显著地减小,导致相应的缺陷发光峰强度急剧减弱.这一结论与我们的XRD 研究结果相一致.样品中载流子浓度的改变应该可以从测量其导电特性给出直接的证据,我们测量了样品的电阻,结4542物理学报57卷果表明,本文所研究的样品的导电性极弱,接近我们的测量仪器的极限,但仍然可以看出对应于图6中三个样品经过600e到800e退火相应的电阻率有明显地增大.说明样品经过退火后其载流子浓度有下降的趋势.综合样品的X RD,PL谱和磁性测量结果,可以看出样品的磁性与样品中的载流子浓度有关,随着样品中载流子浓度的降低,其室温铁磁性也随着减弱.Shi等人[21]制得的Zn1-x Co x O样品由于没有氧空位,表现为顺磁性,Alaria等[22]认为在D M Ss 材料中当电子浓度还没有高到使铁磁性耦合占绝对优势时,所制得的样品始终表现为一种复合的性质:顺磁性和反铁磁性.因此,我们可以得到如下的结论:在M n掺杂浓度低于1%、退火温度为600e左右时得到的样品其晶体中有锌填隙以及氧空位缺陷导致的载流子的数量多、浓度大,铁磁性耦合占优势,样品表现为室温铁磁性,而当退火温度达到800e时,可见光发光强度明显降低,这说明了此时样品中的参与缺陷相关的能级跃迁的载流子数减少,同时样品的磁性也显著降低.因此可以推测样品的M n原子相关的铁磁性耦合与样品中的载流子数目多少有关,样品中载流子的浓度的高低直接影响到样品室温铁磁性的强弱.至于它们之间存在着怎样的数量关系,我们还有待进一步的实验探讨.41结论本文采用共沉淀方法制备体系为Z n1-x Mn x O(x =01001,01005,01007,0101的M n掺杂的Z nO基稀磁半导体材料,并研究了不同退火温度对样品的结构和磁性的影响.XRD测量表明,低退火温度下无论是那种掺杂量都没对ZnO的结构产生影响,即仍为六方纤锌矿结构,而退火温度为800e,掺杂量相对较高时(x=01007和0101出现了第二相Z nM nO3.通过对Z n01993M n01007O样品在T s=600,700, 800e退火后的室温光致发光谱分析表明,锰元素掺杂形成的Zn2M n2O中载流子的浓度对M n 离子相关的铁磁性耦合起关键性的作用.通过对不同配比以及各种退火温度条件下磁性能的测量可以看出,在我们所研究的M n掺杂的ZnO体系中,样品具有室温铁磁性的最佳掺杂浓度为017%,最佳的退火温度在600e左右.[1]Dietl T,Ohno H,Matsukura F,Cibert J,Ferrand D2000Sc ie nce2871019[2]S ato K,Katayam a2Yoshida H2000Jpn.J.A ppl.Phys.39L555[3]Zhang L L,Guo C X,Chen J G e t al2005C hin.Phys.14586[4]Zhou X,Wang S Q,Lian G J et al2006C hin.Phys.15199[5]Lawes G.,Ris bud A S,Rami rez A P,Seshadri R2005Phys.Re v.B71045201[6]Ki m Y M,Yoon M,Park I W et al2004Solid State Com m un.129(3175[7]S harma P,Gupta A,Rao K V et al2003Nat.Mate r.2672[8]W ang Y,Sun L,Han D D et al2006Ac ta Phys.Sin.556651(i nC hinese[王漪、孙雷、韩德栋等2006物理学报556655][9]Ueda K,Tabata H,Kawai K2001A ppl.Phys.Lett.79988[10]B las co J,B rtolom F,Garc a L M,Garc a J2007J.Magn.Magn.Mater.316177[11]Alari a J,Bieber H,Colis S,Schmerber G,Dinia A2006A ppl.Phys.Lett.88112503[12]Liu X C,Shi E W,C hen Z Z,Zhang H W,Xi ao B,S ong L X2006A ppl.Phys.Le tt.88252503[13]Rubi D,C alleja A,Arbiol J,Capdevila XG,Segarra M,Aragon sL,Fontcuberta J2007J.Magn.Magn.Mate r.316211 [14]Park H J,Ki m G M,Jang M H,Ryu S2004A ppl.Phys.Le tt.841338[15]Blasco J,B artolom F,Garc a L M,Garc a J2006J.Mate r.C he m.162282[16]Cho S,Ma J,Ki m H et al1999A ppl.Phys.Le tt.752761[17]Vanheusden K,Seager C H,Warre W L e t al1996A ppl.Phys.Lett.68403[18]Look D C,Reynolds D C,Fang Z Q et al1999Mate rials Scienceand Enginee ring B66(30321[19]Zhang X T,Liu Y C,Zhi Z Z et al2001J.Phys.D:A ppl.Phys.343430[20]Bagnall D M,C hen Y F,S hen M Y e t al1998J.C ryst.Growth.185605[21]Shi T F,Zhu S Y2006A ppl.Phys.Lett.90102108[22]Alaria J,B ieber H,C olis S e t al2006A ppl.Phys.Le tt.8811250345437期于宙等:Mn掺杂Z nO稀磁半导体材料的制备和磁性研究4544 物理学报 57 卷 Study of synthesis and magnetic properties of Mn2doped ZnO diluted magnetic semiconductors Yu Zhou1 Li Xiang1- Liu Ying 1 Long Xue1 Cheng Xing2Wang1 1 Wang Jing2Yun2 1 Cao Mao2Sheng Wang Fu2Chi 1 ( School o Material Sciences & Engineering , Beijing Institute o Technology , Beijing f f 100081, China 100871, China 2 ( Key Laboratory for Physics and Chemistry o Nanodevices, Department o Electronics, Peking U f f niversity , Beijing ( Received 20 October 2007; revised manuscript received 19 November 2007 Abstract Co2precipitation method was employed to synthesize Mn doped ZnO dilution semiconductors Zn1- x Mnx O with the nominal composition of x = 01001, 01005, 01007 and 01011 The annealing temperature ( Ts = 400, 600, 700 and 800 e dependent structure as well as the magnetic property of the produced samples were studied. The results indicated that samples sintered in air under the temperatures of 600 e has single wurtzite Z structure with prominent ferromagnetism at room temperature; while in nO samples with the Mn nominal content of 01007 and 0101 sintered in air at 800 e , a second phase, namely the ZnMnO3 was observed. The sample with x = 01007 shows largest magnetization and coercivity. Increasing the annealing temperature to 800 e results in decreasing of both magnetization and coercively, and the paramagnet ism was enhanced. Combining with the analysis of the PL spectrum, it is reasonably concluded that the ferromagnetism observed in the studied samples originates from the doping of Mn in the lattice of ZnO crystallites.Keywords: ZnO, doping, D MSs, ferromagnetim PACC: 7550P, 7280E - Corresponding author. E 2mail: aihyoo@bit. edu. cn。

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算结果显示六种Ｎ掺杂ＺＯ纳米线的磁性耦合体系出现了铁磁（Ｍ）反铁磁（Ｆ和顺磁（Ｍ）ｉｎＦ、ＡＭ）Ｐ三种不同的耦
合状态．量计算结果表明Ｎ原了住纳米线外表面沿［ｏ１方向替代Ｚ原子时能量最低，系的ＡＭ耦合相能ｉ００］ｎ体Ｆ
红移现象，３０ｎ附近的近紫外吸收峰发生了明显的蓝移现象，整个紫外区都表现出了优异的发光性能．而８ｍ存以上结果表明Ｎ掺杂Ｚ０纳米线是 ‘ 很有前途的磁光电子材料．ｉｎ种
［ｔｌ】Ａｒｃｅｉ

Ｎｉ杂ＺＯ纳米线的电子结构与磁性掺ｎ
张富春张威虎董军堂 ’ 张志勇
（延安大学物理与电子信息学院，陕西延安７６０；西北大学信息科学与技术学院，１００西安７０２）１１７
摘要：采用自旋极化密度泛函理论系统研究了Ｎ掺杂ＺＯ纳米线的电子结构、学和光学性质．学性质计ｉｎ磁磁
对稳定，Ｍ体系表现出金属性．密度计算结果显示Ｆ耦合在费米能级附近出现了明显的白旋极化现象，ＡＦ态Ｍ
发生了强烈的ＮＩ和Ｏ２３ｌａｐ杂化效应，杂产牛的磁主要来源于Ｎｄ未成对轨道电子和部分Ｏ２掺ｊ３ｐ轨道电子的贡献，Ｍ耦合表现出半金属性．外，学性质计算结果显示Ｎ掺杂Ｚ０纳米线的远紫外吸收峰发生了Ｆ另光ｉｎ
关键词：氧化锌：纳米线：第一性原理：掺杂：磁学性质
中图分类号：０６６Ｏ６１４；４
Ｅｌｃｒｅｔｏｎｉｒｃｕｒｎｇｎｔｓｏ－ｐｄＺｎＮａｎｗｉｅｃＳｔｕｔｅａｄＭａｅｉｍｆＮｉＤｏｅＯｏｒｓ
（Ｍ）ｓａｅｏｈｓｘｉｄｏ．ｏｅｏｆｕａｉｎ．ＴｈａｌｕａｅｅｅｒｙｅｕｔｉｄｃｔｈｔＰｔｔｓｆｒｔｅｉｋｎｓｆＮｉｐｄｃｎｉｒｔｓｄｑ０ｅｃｃｌｔｄｎｇｒｓｌｎｉａｅｔａｓ
ＺＨＡＮＧｕｃｈｎｌＦ．ｕ１ＺＨＡＮＧｅ — ’ ＷｉＨｕＤＯＮＧＪｎＴｇｕ — ａｎＺＨＡＮＧｉｏｇＺｈ— ｎＹ
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ｔｅｏｔｉｅｓｒａｅａｏｇｔｅ『０１ｉｃｉｎＡＦｃｕｌｇｈｓａｍｅａｌａｕｅＴｈｈｕｓｄｕ『ｃｌｎｈ００１ｒｔ．Ｍｏｐｉａｔｌｃｎｔｒ．ｅＦＭｅｕｔ０ｔｅｄｅｏｎｉｒｓｌｆｍｈｓｒ
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Ａｂｔａｔｓｒｃ：ＢｓｄｎｐｎｐｌｒｅｄｎｉｆｎｔｎＩｈｏｒｗｅｔｄｅｔｅｌｃｒｉｔｕｔｒｓａｅｏｓｉ — ｏａｉｄｅｓｔｕｃｉａｔｅｙｚｙｏｓｕｉｄｈｅｅｔｏｎｃｓｒｃｕｅ．