硅的各向异性腐蚀

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硅在KOH中各向异性腐蚀的物理模型

１引言
近年来，电子机械系统（ＭＳ的发展令人微ＭＥ）瞩目，它是在微电子工艺基础上发展起来的多学科交叉的前沿研究领域．ＭＳ的三维结构，ＭＥ突破了集成电路平面结构的限制，而拓宽了ＭＥ从ＭＳ的实际应用领域．此，集成电路平面工艺的基础为在
一
上，要加上特有的体加工工艺技术来实现ＭＥ需ＭＳ
的三维结构，例如各向异性腐蚀技。等．硅各向异性腐蚀技术，指在腐蚀过程中，的是硅不同晶面具有不同的腐蚀速率０，是ＭＥ］它ＭＳ的核心工艺之一．目前，向异性腐蚀较常用的腐蚀液有各ＫＯＥＰＴＨ、Ｄ、ＭＡＨ等．过实验发现，晶面的腐通各蚀速率强烈地依赖于晶向、蚀液浓度、度、腐温掺杂浓度等．以想象，想准确地对腐蚀结果进行预测可要是一件非常困难的事．以，所研究者希望通过计算机进行各向异性腐蚀工艺的模拟．目前，硅各向异性腐蚀的模拟工作已开展了对
百倍，是用 “ 面原子面密度 ” 法解释的；有的这晶无也
段时间，出了若干模拟模型０，部分模拟模提大
研究者用物理学中的表面激活能来解释各向异性腐蚀的原因，例如，过实验测量，１Ｏ面的激活能为通（ｌ）
一
致造成的结果．而，晶面之间原子面密度的差然各

KOH各向异性腐蚀中预处理对硅表面粗糙度的影响

：ＡｂｓｔｒａｃｔｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｗｓｔｈａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｍａｋｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔＥｐｐｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｈｎｅｓｓｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｗａｆｅｒａｆｔｅｒｔｈｅＫＯＨｅｔｃｈｉｎ．３５℃ ＢＯＥ，ｒｏｏｍｇｇｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓＢＯＥ，１０∶１ＨＦａｎｄ５０∶１ＨＦｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｅｔｃｈｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔｏｍａｋｅｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｐｇｐｏｎｓｉｌｉｃｏｎｗａｆｅｒｓ．ＴｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔＫＯＨｅｔｃｈｉｎｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅｃｏｍａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｕｎｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ－ｐｇｐｅｔｃｈｉｎｏｎｅｓｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｈｎｅｓｓｏｆｇｐｇｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｗａｆｅｒｗｉｔｈｉｓａｂｏｕｔ１ｎｍｔｈｉｃｋｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｕｎｏｎｅ．－ｐｐｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｈｎｅｓｓｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｗａｆｅｒｗｈｉｃｈｗａｓｉｎＨＦｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｎｅｔｅｃｈｅｄＴｈｅｒｅｔｒｅａｔｅｄｇｐｗｉｔｈＫＯＨｂｅｃｏｍｅｓｗｏｒｓｅ．：；；ＫｅｗｏｒｄｓＫＯＨｅｔｃｈｉｎａｎｉｓｏｔｒｏｉｃｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｈｎｅｓｓｇｐｇｙ

晶体硅太阳能电池制绒工艺培训

制绒工艺培训
单晶制绒添加剂
主要用途：为单晶硅湿法腐蚀添加剂，通过改变单晶硅腐
蚀中各向异性因子和药液活性，能有效改善太阳能电池片制程中单晶制绒的工艺效果。
具体效用如下： ➢ 制绒时间短，可提高生产效率； ➢ 绒面大小可调节，从而实现精准受控； ➢ 提高金字塔成核密度，降低反射率，从而提升转换效率； ➢ 金字塔尺寸细小均匀，可显著改善扩散方块电阻，大大减少铝苞产生几率；
添加剂：降低硅表面张力，促进氢气泡的释放，使金字塔
更加均匀一致。增加溶液的粘稠度，减弱NaOH溶液对硅片的腐蚀力度，增强腐蚀的各向异性。
HF酸：去除硅的氧化物，使硅片更易脱水 HCL酸：去除金属离子
制绒工艺培训
单晶制绒过程中影响因素
1.碱液浓度 2.溶液的温度 3.制绒腐蚀时间的长短 4.无水乙醇的浓度 5.添加剂的浓度 6.制绒槽内硅酸钠的累积量 7.槽体密封程度、无水乙醇的挥发程度
制绒目的
因为光在非垂直入射至硅表面，会发生反射现象，为了降低光反射，增强光吸收，需要在硅表面形成绒面，减少光的反射率，提高短路电流（Isc），最终提高电池的光电转换效率。
为什么降低反射会增加光的吸收？因为需要满足能量守恒定律：光反射＋光吸收＋光透射＝光总能量
制绒工艺培训
陷光原理
陷光原理就是指使入射光进行二次或者多次反射，从而减少反射率。
制绒工艺培训
单晶制绒添加剂
➢ 拓宽工艺窗口，制绒过程对NaOH和IPA的浓度敏感性降低，工艺温度范围广，对制绒槽的温度均匀性要求降低，对设备精度依赖性显著降低，75-80℃均可制出优良绒面； ➢ 显著减少制绒腐蚀量，可降低硅片翘曲度，减少碎片； ➢ 降低70%的化学品用量，降低了电池制造成本； ➢ 对原硅片要求降低，增大了硅片厂商的选择范围； ➢ 制绒过程稳定可靠，员工操作简便，更适合于自动化制绒机操作； ➢ 溶液不会增加额外的污染，对人体无毒无害，与其它溶剂可混合，无干扰作用。

第4讲清洗与湿法腐蚀

硅湿法腐蚀-单晶硅特性
硅湿法腐蚀-单晶硅特性
硅湿法腐蚀-单晶硅特性
• (abc) is any plane perpendicular to the [abc] vector • [abc] in a cubic crystal is just a direction vector • (…)/[…] indicate a specific plane/direction • {…}/<…> indicate equivalent planes/direction Angles between directions can be determined by scalar product: the angle between [abc] and [xyz] is given by ax+by+cz = |(a,b,c)|×|(x,y,z)|×cos(theta)
标准清洗-去除有机物清洗技术
硫酸＋双氧水(Piranha) 在进行RCA清洗之前，若是硅片表面沾附有机物污染，会造成疏水性（ hydrophobic ）表面，使后续的 RCA 清洗步骤效率降低。有机物污染可藉由H2SO4/H2O2 (硫酸/双氧水)按4:1比例的混合液加温至 120-130 ℃去除。硫酸可以造成有机物使脱水而碳化，而双氧水可将碳化产物氧化成一氧化碳或二氧化碳气体。
标准清洗-污染来源
污染物主要来源于以下几个方面硅片盒硅片操作工艺设备空气衣服电荷积聚分为以下五类颗粒污染金属杂质有机物污染原生氧化层静电电荷
光刻胶或其它有机物家具金属腐蚀溶剂和化学试剂操作人员
标准清洗-污染来源
颗粒污染
在半导体制造中，可以接受的颗粒尺寸应该小于最小器件特征尺寸的一半。对于64-k的DRAM器件，可以忍受0.25um直径的颗粒，但对于 4-M的DRAM器件, 只能容许 0.05um直径的颗粒污染。典型颗粒的直径:

硅片酸腐蚀与碱腐蚀工艺比较

硅片表面残留的微粒
金属污染程度(Cu\Ni)
表面腐蚀斑点残留印痕
腐蚀液槽的使用寿命加工成本环境保护处理
需要依靠晶片的旋转、特制的夹具、通气体充分搅拌腐蚀液表面平坦度（STIR\TIR\TTV）等特殊机构及工艺手段来改善其表面平坦度腐蚀后表面粗糙度（Ra）比碱腐蚀工艺小，与晶片原有的损伤程度有关原先就已存在于晶片表面上的微粒就难去掉，较低的表面粗糙度不容易吸附微粒腐蚀液的纯度比较高，腐蚀温度较低，金属扩散程度小晶片从腐蚀液转移到水中时间必须小于 0.6s，才能有效防止斑痕的产生，较低电阻率的晶片比较容易产生斑痕比较短所用化学试剂比碱腐蚀用化学试剂费用约贵 2 倍左右环保处理相对比较复杂
硅片酸腐蚀与碱腐蚀工艺比较
参数腐蚀特性腐蚀反应的热量酸腐蚀工艺各向同性放热碱腐蚀工艺各向异性吸热不需要特殊机构便可达到一定的表面平坦度比酸腐蚀工艺大，与晶片原有的损伤程度有关原先就已存在于晶片表面上的微粒容易去掉，较差的表面粗糙度容易吸附微粒腐蚀液的纯度比较差，腐蚀温度高，金属扩散程度大，（111）晶向比（100）晶向严重晶片从腐蚀液转移，与晶片的电阻率无关比较长所用化学试剂费用较便宜环保处理相对比较容易
硅片酸腐蚀与碱腐蚀工艺比较参数酸腐蚀工艺碱腐蚀工艺腐蚀特性腐蚀反应的热量各向同性各向异性放热吸热表面平坦度stirtirttv需要依靠晶片的旋转特制的夹具通气体充分搅拌腐蚀液等特殊机构及工艺手段来改善其表面平坦度不需要特殊机构便可达到一定的表面平坦度腐蚀后表面粗糙度ra比碱腐蚀工艺小与晶片原有的损伤程度有关比酸腐蚀工艺大与晶片原有的损伤程度有关硅片表面残留的微粒原先就已存在于晶片表面上的微粒就难去掉较低的表面粗糙度不容易吸附微粒原先就已存在于晶片表面上的微粒容易去掉较差的表面粗糙度容易吸附微粒金属污染程度cuni腐蚀液的纯度比较高腐蚀温度较低金属扩散程度小腐蚀液的纯度比较差腐蚀温度高金属扩散程度大111晶向比100晶向严重表面腐蚀斑点残留印痕晶片从腐蚀液转移到水中时间必须小于06s才能有效防止斑痕的产生较低电阻率的晶片比较容易产生斑痕晶片从腐蚀液转移到水中的时间必须小于2s才能有效防止斑痕的产生与晶片的电阻率无关腐蚀液槽的使用寿命比较短比较长加工成本所用化学试剂比碱腐蚀用化学试剂费用约贵2倍左右所用化学试剂费用较便宜环境保护处理环保处理相对比较复杂环保处理相对比较容易

硅各向异性腐蚀速率图的模拟

ＳｍｕａｉｎｏｉｏｒｐｉｃｒｔｉｇａｏｌｃｎｉｌｔｏｆＡｎｓｔｏｃＥｔｈ— ａｅＤａｒｍｆｒＳｉｉｏ
ＺＨＡＮＧｅｊｎＨＵＡＮＧｎａＰｉｕＱｉｇｎ
（ｉｒｅｅｔｏｉｏ￣ｒｏｔｅｓｉｅｓｔｎＭｃｏｌｃｒｎｃＣｔ，ＳｕｈａｔＵｎｖｒｉｅｙｔＮａｇ，２０９ｔＣＨＮ）１０６
ｂｓｄｏＡＴＬＡＢａｅｐｅｅｔｄｂｈｎｅｐｌｔｎｍｅｈｄａｅｎＭｒｒｓｎｅｙｔｅｉｔｒｏａｉｔｏ．Ａｏｏｃｍｐｅｅｅｃｉｇｄａｒｍｏｌｔｔｈｎｉｇａｆｒｓｌｏｉｅｎｏｉｃｎｉｇｖｎａｄｃｍｐｒｄｗｉｈａａｌｂｅｅｐｒｍｅｔ．ｉｓａｅｔｖｉｌｘｅｉｎｓａ
体各向异性腐蚀中形状的变化有Ｗｕｆ—ａｃｄｎｌＪｃｏｉｅｆ
（）ｗＪ “、ｌｗｎｓ（向量）ｌ一些几何模拟方Ｓｏｅｓ慢ｔ等ｓ
法。ｗＪ方法采用平面波的传播，播速率由腐蚀传
速率图决定，每个拐角处对是否出现新的平面进在
维普资讯
第２卷２
第１期
固体电子学研究与进展
ＲＥＥＳＡＲＣ＆ＰＯＥＳＯＦＳＥＨＲＧＲＳＳ
Ｖｏ．２．．ｊ２Ｎｏ１Ｆｂ，２０ｅ０２
２００２年２月
硅各向异・眭腐蚀速率图的模拟 ’

单晶硅各向异性仿真刻蚀模型构建与形貌模拟

第52卷第11期2023年11月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.11November,2023单晶硅各向异性仿真刻蚀模型构建与形貌模拟张㊀辉1,2,钱㊀珺1,洪莉莉1(1.南京工业职业技术大学机械工程学院,南京㊀210000;2.东南大学机械工程学院,南京㊀210000)摘要:本文针对单晶硅在不同温度㊁浓度㊁表面活性剂等多种刻蚀条件下的形貌模拟问题,构建了硅原子结构模型并分析了其主要晶面刻蚀速率和对应原子结构之间的关系,提出了适应于单晶硅刻蚀模拟的表层原子刻蚀函数(Si-RPF),明确了晶面宏观刻蚀速率与原子微观移除概率之间的数值联系,构建了基于遗传算法的动力学蒙特卡罗各向异性湿法刻蚀工艺模型(Si-KMC)㊂该工艺模型可以基于台阶流动理论,从原子角度解释单晶硅刻蚀各向异性的成因,能够明确不同类型的原子在刻蚀过程中的作用和实现对不同刻蚀条件下单晶硅衬底三维刻蚀形貌的精确模拟㊂对比有无表面活性剂添加条件下的单晶硅刻蚀实验数据和模拟结果表明,Si-KMC 刻蚀工艺仿真模型模拟结果可以达到90%以上仿真精度㊂关键词:单晶硅;湿法刻蚀;表层形貌;晶面;各向异性;活性剂;蒙特卡罗;仿真中图分类号:O793㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)11-1961-10Construction of Anisotropic Simulation Etching Model and Morphology Simulation of Mono-Crystalline SiliconZHANG Hui 1,2,QIAN Jun 1,HONG Lili 1(1.School of Mechanical Engineering,Nanjing University of Vocational Industry Technology,Nanjing 210000,China;2.School of Mechanical Engineering,Southeast University,Nanjing 210000,China)Abstract :In order to simulate the morphology and structure of mono-crystalline silicon under different etching conditions such as temperature,concentration,with or without surfactant,the atomic structure model of mono-crystalline silicon is constructed and the relationship between the etching rates of main crystal planes and the corresponding atomic structure are analyzed.A surface atomic etching function (Si-RPF)suitable for mono-crystalline silicon etching simulation is proposed.The numerical relationship between the macroscopic etching rate of crystal planes and the microscopic removal probabilities of atoms is clarified and a Kinetic Monte Carlo (Si-KMC)anisotropic wet etching process model is constructed based on genetic algorithm.Based on the step flow theory,the process model can explain the cause of the anisotropy of silicon etching from the perspective of microscopic atoms,clarify the role of different types of atoms in the etching process,and realize the accurate simulation of the three-dimensional etching morphology of silicon substrate under different etching conditions.By comparing the experimental data and simulation results of silicon etching with or without the addition of surfactant,the simulation results of Si-KMC etching process simulation model can reach more than 90%simulation accuracy.Key words :mono-crystalline silicon;wet etching;surface morphology;crystal plane;anisotropy;surfactant;Monte Carlo;simulation㊀㊀㊀收稿日期:2023-05-17㊀㊀基金项目:江苏省工业感知及智能制造装备工程研究中心开放基金(ZK22-05-07);南京工业职业技术大学引进人才科研启动基金(YK20-01-08)㊀㊀作者简介:张㊀辉(1986 ),男,山东省人,博士,校聘副教授㊂E-mail:zhanghui_ccc@0㊀引㊀㊀言随着微机电系统设计制造逐步趋向于多样化和精细化,对各类晶体传感器㊁谐振器㊁振荡器等的性能提出了更高的要求㊂然而,在现有湿法刻蚀工艺基础上,针对不同晶体材料,将特定类型的溶剂添加到刻蚀液1962㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷中,提升或限制某些晶面刻蚀反应速率来提高晶面间各向异性的差异,并使晶体在刻蚀过程中能够按照掩膜形状实现适形刻蚀,将有助于实现高深宽比微结构实现,最终提升器件性能[1-5]㊂Kim等[6]利用UV-LIGA加工工艺结合硅的各向异性湿法腐蚀,在{110}硅片上制作出了高深宽比的梳状制动器,显著提升了制动器性能,其梳状电极部分充分体现了各向异性湿法刻蚀的工艺特性㊂然而,晶体材料的各向异性特征表现极为复杂,同一晶体不同晶面刻蚀形貌具有不同特征,甚至是同一晶面不同刻蚀环境也会表现出差异㊂因此,单纯依靠实验验证来探索晶体的各向异性特征就显得效率低下[6]㊂基于此,国内外很多学者针对晶体刻蚀开展了各类型的仿真建模研究㊂为了实现对单晶硅在不同刻蚀液类型和温度等刻蚀条件下的形貌的准确模拟,Gosalvez等[7]采用元胞自动机原理构建仿真模型,从分子动力学原理上证明了结构仿真的可行性㊂受此启发,本研究通过分析单晶硅主要晶面刻蚀速率和对应原子结构之间的关系,提出了基于遗传算法动力学蒙特卡罗各向异性湿法刻蚀工艺模型(Si-KMC),该模型只需要依靠少量晶面的刻蚀速率就可以精确模拟主要晶面的掩膜刻蚀结构和形貌特征且从原子角度解释了单晶硅刻蚀各向异性的成因㊂然而,Si-KMC刻蚀工艺模型要实现对单晶硅刻蚀形貌特征的准确模拟需要解决以下几个重要问题:1)能够量化表面活性剂的吸附特性与单晶硅晶向㊁刻蚀液浓度和温度的关系;2)表面活性剂对刻蚀系统移除机制的影响作用能够通过量化的修正函数来反映;3)模型具有较宽的适用性,在不同温度㊁浓度㊁是否添加表面活性剂等情况下均能寻找恰当的工艺参数,使各晶面族刻蚀速率的计算结果收敛于实验速率曲线㊂1㊀混合遗传算法的动力学蒙特卡罗刻蚀工艺模型单晶硅刻蚀各向异性特性受其晶面族表层原子阵列特征影响紧密㊂同一晶面族的晶面原子结构具有相似特征且呈现规律性变化,导致其刻蚀各向异性特征也呈现明显变化规律,但不同晶面间由于包换原子配位类型不同,其被刻蚀移除的难易程度存在差异,最终导致了单晶硅刻蚀形貌的晶面依赖性和晶面间刻蚀形貌的差异性㊂由图1(a)可知,单晶硅各晶面族原子结构近似阶梯形布局,本研究将位于阶面处的原子定义为地原子(terrace),位于台阶处的原子定义为阶原子(step)㊂对于相同晶面族晶面,晶面间结构差异仅在于地原子所占比例不同;对于不同晶面族晶面,晶面间结构差异主要在于阶原子所占比例不同㊂其中,(111)㊁(100)㊁(110)属于基础晶面,均由位于同一台地面的原子组成㊂事实上,所有晶面均可以被认为是由(111)晶面绕中心轴旋转一定角度获得㊂单晶硅各向异性刻蚀蒙特卡罗模型符合台阶流动的过程,台阶流动的速度R有两类,分别为台地速度V terrace和与其垂直的台阶速度V step,整个刻蚀过程如图2(a)㊁(b)所示㊂以(111)晶面刻蚀为例,该晶面全部由台地原子构成,当一个原子被刻蚀掉时就认为发生一次蒙特卡罗事件,当该原子被刻蚀之后,则会在断面处形成一个扭折位置,然后在热力学的作用下其余原子很容易被腐蚀掉,于是就形成了台地面由扭折处快速向外解链(Unchain)的趋势,对于台面即是向四周延展(见图2(c)㊁(d))㊂这种不断产生扭折以及不断向外解链和延展的过程最终形成了以台阶传播为特征的刻蚀过程㊂为了区分晶面中各表层原子的结构类型,体现目标原子与其邻居原子之间的关系,本研究在Si-KMC 刻蚀工艺模型中,采用四指数分类法(n FS,n FB,n SS,n SB)将待刻蚀原子的邻原子划分为一级表层原子㊁一级衬底原子㊁二级表层原子㊁二级衬底原子四类,然后根据分子键能理论判断待刻蚀原子反应中被移除的难易程度㊂根据微观刻蚀理论,只要充分考虑刻蚀过程中的外部影响因素,并将待刻蚀原子移除概率分配恰当,晶面刻蚀模拟结果理论上就能够与实验结果相一致[6]㊂因此,本研究假定待刻蚀表层原子受其一级邻居影响参量L F,二级邻居影响参量L S和表面活性剂抑制参量L a共同制约,提出单晶硅Si-RPF原子移除概率函数p(n FS,n FB,n SS,n SB)=R(n FS,n FB)㊃p(n FS,n FB,n SS,n SB)(1)式中:R(n FS,n FB)为表面活性剂作用函数(无添加剂时,取值为1),p(n FS,n FB,n SS,n SB)为单晶硅表层原子移除概率函数,n FS为一级表层邻居数量,n FB为一级衬底邻居数量,n SS为二级表层邻居数量,n SB为二级衬底邻居原子数量㊂㊀第11期张㊀辉等:单晶硅各向异性仿真刻蚀模型构建与形貌模拟1963㊀图1㊀单晶硅晶面结构㊂(a)(hkl)晶面族示意图;(b)表层原子邻居关系示意图Fig.1㊀Mono-crystalline silicon crystal plane structure.(a)Schematic diagram of(hkl)crystal plane family;(b)schematicdiagram of neighbor relationships between surface atoms图2㊀台阶流动和台阶面原子解链示意图Fig.2㊀Schematic diagram of step flow and step-atom dissociation1964㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷1.1㊀表面活性剂作用函数(SIF )根据表面活性剂吸附的微观机制及其对湿法刻蚀工艺的作用机理,可以认为活性剂的吸附作用改变了硅表层原子的移除机制,引起单晶硅表层原子移除概率的调整和各晶面刻蚀速率的改变,最终导致单晶硅刻蚀结构上表现为刻蚀形貌特征的改变[7-10]㊂定义表面活性剂作用函数为R =11+R 0㊃e β㊃L a(2)式中:R 0为表面活性剂对表层原子移除概率的影响因子,L a 为表面活性剂对表层原子移除概率的抑制参量,β=1/k B T ,k B 为波尔兹曼常数㊂图3㊀表面活性剂Triton X-100的化学结构(a)及其对刻蚀速率的影响(b)Fig.3㊀Chemical structure of surfactant:Triton X-100(a)and its effect on etching rate (b)由于表面活性剂分子结构的吸附特性往往与晶面原子结构紧密相关,晶面原子结构不同导致活性剂吸附密度在不同晶面具有显著的差异,因此各晶面原子移除概率受表面活性剂的影响存在差异,图3(a)所示为单晶硅刻蚀时常用的表面活性剂Triton X-100化学分子式,研究发现其对单晶硅单悬挂键原子亲和度更高[11-13]㊂图3(b)所示为在80ħ㊁25%TMAH 刻蚀溶液中添加表面活性剂Tirton X-100后的单晶硅刻蚀速率对比结果,可见添加后(110)及其附近{hh 1}㊁{h +2h +2h }晶面族刻蚀速率受到很大程度的抑制,而以(100)为代表的{h 00}晶面族受到的抑制作用较弱㊂研究发现,这种现象与其晶面表层原子的一级邻原子数目相关㊂当单晶硅表面原子一级邻原子数目为3时,抑制作用较强;当单晶硅表面原子一级邻原子数目为2时,抑制作用较弱㊂也就是说,当晶面一级邻原子数目为3的硅原子占比越高时,表面活性剂对晶面刻蚀速率抑制程度就越强;当晶面一级邻原子数目为2的硅原子占比越高时,表面活性剂对晶面刻蚀速率抑制程度就越弱㊂基于此,将单晶硅表层原子一级邻居数目作为刻蚀过程影响变量代入表面活性剂作用函数,调整为R (n FS ,n FB )=11+R 0㊃e β㊃L a (n FS +n FB )(3)式中:L a (n FS +n FB )=(n FS +n FB )f -E m ,f 是活性剂分子对一级邻居所产生的平均吸附能量,E m 为活性剂分子与一级邻居之间的吸附能量阈值㊂1.2㊀分析表层原子移除概率函数(Si-RPF )当刻蚀液未添加表面活性剂时,单晶硅表层原子激活能根据表层和衬底邻居原子与待刻蚀原子之间键能的关系,定义原子移除概率函数为p (n FS ,n FB ,n SS ,n SB )=p 0㊃11+e β㊃L F (n FS ,n FB )㊃11+e β㊃L S (n SS,n SB )(4)式中:p 0=(1+e -βE 1)(1+e -βE 2),T 为热力学温度,L F (n FS ,n FB )=εFS n FS +εFB n FB -E 1,L S (n SS ,n SB )=εSS n SS +εSB n SB -E 2,εFS ㊁εFB ㊁εSS ㊁εSB 分别为克服单个表层一级邻居键㊁单个衬底一级邻居键㊁单个表层二级邻居键㊁单个衬底二级邻居键的断裂所需要的平均能量,为能量阈值参数㊂综上考虑,定义表面活性剂作用下的表层原子移除概率函数(Si-RPF)的形式为p (n FS ,n FB ,n SS ,n SB )=11+R 0㊃e β㊃L a (n FS +n FB )ˑp 011+e β㊃L F (n FS ,n FB )㊃11+e β㊃L S (n SS ,n SB )=11+R 0㊃e β[(n FS +n FB )f -E m )]ˑp 011+e β(εFS n FS +εFB n FB -E 1)㊃11+e β(εSS n SS +εSB n SB -E 2)(5)㊀第11期张㊀辉等:单晶硅各向异性仿真刻蚀模型构建与形貌模拟1965㊀上式的Si-RPF 表层原子移除概率函数,充分考虑了活性剂对刻蚀过程的影响作用,量化了与单晶硅晶向㊁刻蚀液浓度和温度的关系,保留了原有工艺模型的全部优点,且更加符合添加表面活性剂刻蚀系统的微观刻蚀机理㊂1.3㊀蒙特卡罗刻蚀工艺仿真模型(Si-KMC )为了验证蒙特卡罗刻蚀工艺仿真模型的模拟效果,分别对TMAH 和TMAH +TritonX-100刻蚀溶液环境进行工艺仿真㊂本研究选取七个典型晶面(100)㊁(110)㊁(111)㊁(331)㊁(211)㊁(411)和(310)作为模拟对象,并通过遗传算法自动校正蒙特卡罗模型和实验数据以实现能量参数数据收敛㊂表1为七个典型晶面基准面分配情况及原子类型组成,图4为Si-KMC 刻蚀工艺仿真模型模拟流程㊂表1㊀主要晶面原子类型组成Table 1㊀Atomic types composition of main crystal planesConstrained planeReference plane Target plane 100110111331211411310(n FS ,n FB ,n SS ,n SB )10,2,4,42,1,2,50,3,6,30,3,4,51,1,2,51,1,2,51,1,2,422,1,2,51,2,4,30,2,3,41,2,2,632,1,4,30,3,4,51,2,2,541,2,3,5图4㊀Si-KFC 刻蚀工艺仿真模型流程图Fig.4㊀Si-KFC etching process simulation flowchart1966㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷2㊀刻蚀系统目标参数优化区间的选定为了尽可能缩小目标参数的优化区间范围,提高对各类型表层原子移除概率准确判断效率,本研究利用函数矩阵法实现了对Si-RPF 函数模型9个目标参数f ㊁E m ㊁R 0㊁εFS ㊁εFB ㊁εSS ㊁εSB ㊁E 1㊁E 2的优化参数区间判定㊂2.1㊀无表面活性剂刻蚀系统中目标参数优化区间判断在无表面活性剂的刻蚀系统中,R (n FS ,n FB )=11+R 0㊃e β㊃L a (n FS +n FB )=1,εFS ㊁εFB ㊁εSS ㊁εSB 为待优化目标参数㊂此时Si-RPF 移除概率函数的结果主要由一二级邻居数目共同决定,且由公式(4)可知,一级邻居(n FS ,n FB )和二级邻居(n SS ,n SB )对移除概率p 的作用是并列的,因此,可以单独考虑L F (n FS ,n FB )和L S (n SS ,n SB )对移除概率p 的影响作用,即p (n FS ,n FB )=11+eβ㊃L F (n FS ,n FB )(6)p (n SS ,n SB )=11+e β㊃L S (n SS ,n SB )(7)这样,对移除概率p 的修正便可以由调整εFS ㊁εFB ㊁εSS ㊁εSB 数值,变为对变量L F (n FS ,n FB )和L S (n SS ,n SB )的数值调整㊂图5㊀概率p 随变量L 的变化情况Fig.5㊀Variation of probability p with variable L 由式(6)㊁(7)可知,p (n FS ,n FB )和p (n SS ,n SB )是分别关于L F (n FS ,n FB )和L S (n SS ,n SB )的减函数;L F (n FS ,n FB )和L S (n SS ,n SB )取值范围在[-0.2,0.2]时,仅考虑一级邻居影响作用的移除概率p (n FS ,n FB )和仅考虑二级邻居影响作用的移除概率p (n SS ,n SB )均由p ʈ0.9988递减为p ʈ0.0012,如图5所示㊂因为表层原子移除概率p 最大取值区间为p ɪ[0,1],因此当p ɪ[0.0012,0.9988]时,可以假设所有类型表层原子的移除概率均属于此概率区间㊂表1中,一级邻居数目多集中在(1,1)(2,1)(0,2),二级邻居则以(2,5)(4,3)(4,4)为主,令:L F1=L F (1,1),L F2=L F (2,1),L F3=L F (0,2),L S1=L S (4,4),L S2=L S (2,5),L S3=L S (4,3),即L F1L F2L F3éëêêêùûúúú=11-121-102-1éëêêêùûúúúεFS εFB E 1éëêêêùûúúú㊀L S1L S2L S3éëêêêùûúúú=44-125-143-1éëêêêùûúúúεSS εSB E 2éëêêêùûúúú(8)由上式解出6个参数εFS ㊁εFB ㊁εSS ㊁εSB ㊁E 1㊁E 2,得:εFS εFB E 1éëêêêùûúúú=-110-211-421éëêêêùûúúúL F1L F2L F3éëêêêùûúúú㊀εSS εSB E 2éëêêêùûúúú=1-1/2-1/210-17-2-6éëêêêùûúúúL S1L S2L S3éëêêêùûúúú(9)式(9)中L F1㊁L F2㊁L F3㊁L S1㊁L S2㊁L S3充当了连接目标参数εFS ㊁εFB ㊁εSS ㊁εSB ㊁E 1㊁E 2和移除概率p 之间的桥梁,只要能够确定L F1㊁L F2㊁L F3㊁L S1㊁L S2㊁L S3的取值范围便可以获得目标参数εFS ㊁εFB ㊁εSS ㊁εSB ㊁E 1㊁E 2的取值范围㊂单晶硅晶面刻蚀速率本质上是由表层原子刻蚀概率决定的,不同晶面间刻蚀速率的比值大小,在一定程度上可以反映两晶面间所含原子的移除概率的比值关系,因此通过调整式(9)中L F1㊁L F2㊁L F3㊁L S1㊁L S2㊁L S3的大小便可以协调七个典型晶面的速率比值,由表1可知,L F3㊁L S1控制(100)面,L F2㊁L S2控制(110)面,L F2㊁L S2和L S3控制(331)面,L F1㊁L S2和L S3控制(211)面,L F1㊁L F3和L S2控制(411)面;L F1控制(310)面,如表2所示㊂㊀第11期张㊀辉等:单晶硅各向异性仿真刻蚀模型构建与形貌模拟1967㊀表2㊀主要晶面刻蚀速率与对应调控参量L F i ,L S i (i =1,2,3)Table 2㊀Etching rates and corresponding control parameters L F i ,L S i (i =1,2,3)of main crystal planesConstrained plane 110331************Etching rate 0.6980.9170.7840.8700.4370.922Regulatory variable:L Fi L Si L F2L S2L F2L S2L S3L F1L S2L S3L F1L F3L S2L F3L S1L F1在80ħ25%TMAH 中,根据图3各晶面刻蚀速率关系可知:v 310㊁v 331㊁v 411较大且速率相近;v 211和v 110速率中等且v 211>v 110;v 100速度最小,初步限制L F1ɪ[-0.20,0.05],L F2ɪ[-0.20,0.00],L S2ɪ[-0.05,0.20],L S3ɪ[-0.20,0.00],L F3ɪ[-0.20,-0.10],L S1ɪ[0.10,0.20]㊂代入优化矩阵获得:εFS ɪ[0,0.2],εFB ɪ[0,0.3],εSS ɪ[0,0.325],εSB ɪ[0,0.4],E 1ɪ[0,0.7],E 2ɪ[0,2.7]㊂将以上目标参数区间代入Si-KFC 刻蚀工艺仿真模型即可获得80ħ25%TMAH 条件下单晶硅全晶面仿真刻蚀速率与实验速率拟合时的各能量参数的优化结果:εFS =0.19,εFB =0.01,εSS =0.22,εSB =0.31,E 1=0.31,E 2=1.91㊂2.2㊀添加表面活性剂刻蚀系统目标参数优化区间的判断在添加表面活性剂的刻蚀系统中,模型认为表面活性剂主要通过物理吸附作用抑制晶面的刻蚀反应,对刻蚀反应物之间的能量参数影响不大,故此时εFS ㊁εFB ㊁εSS ㊁εSB ㊁E 1㊁E 2六个能量参数值仍与未添加活性剂的刻蚀条件下取值范围相同㊂80ħ25%TMAH +Tirton X-100中,单晶硅晶面刻蚀速率所受活性剂的抑制作用与硅表层原子的一级邻居数目紧密相关㊂根据表1,一级邻原子数主要是2和3,即L a1=L a (2),L a2=L a (3)(10)得:L a1L a2éëêêùûúú=2-13-1[]f E m [](11)由上式解出2个参数:f E m []=-11-32[]L a1L a2éëêêùûúú(12)表3㊀表面活性剂作用下主要晶面刻蚀速率㊁抑制率以及调控参量L a i (i =1,2)Table 3㊀Main crystal surface etching rate ,inhibition rate ,and regulatory parametersL a i (i =1,2)under the action of surfactantsTypical plane 110331111211411100310Etching rate,V after 0.0490.0550.0090.4710.8440.4960.816Inhibition rate,q 14.2416.67 3.33 1.66 1.030.88 1.13Regulatory variable,L a iL a2L a2L a2L a1L a2L a1L a2L a1L a1La2图6㊀R (n FS ,n FB )和抑制率q 随调控参量L a 的变化情况Fig.6㊀Variation of R (n FS ,n FB )and inhibition rate q with L a由此,可通过式(12)中L a1㊁L a2调整表面活性剂添加前后以上晶面间刻蚀速率的比值关系,即抑制率q =V before /V after ㊂又因为晶面刻蚀速率正比于原子移除概率,故抑制率q 可近似为:q ʈp before /p after ㊂由表3可知,L a2控制(110)㊁(331)㊁(111)面,L a1控制(100)面,L a1㊁L a2共同控制(211)㊁(411)㊁(310)面,L a1取值越大,越能削弱表面活性剂作用函数的作用,而L a2取值越大,则越能增强表面活性剂作用函数的作用㊂为了确定调控参量L a1㊁L a2的取值范围,先假设表面活性剂作用因子R 0取值1,此时调控参量L a i (i =1,2)取值范围在[-0.1,0.1]时,SIF 表面活性剂作用函数1968㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷R(n FS,n FB)由Rʈ0.9664递减为Rʈ0.0336,而抑制率由qʈ1.03递增为qʈ29.76,如图6所示;因此设定L a1取值范围为[-0.1,0.05];L a2取值范围为[-0.05,0.1],将L a1㊁L a2代入式(13),确定2个优化参数f㊁E m,较为理想的优化区间分别为:fɪ[0,0.2],E mɪ[0,0.5]㊂此外,由于硅晶面抑制率基本浮动在区间[1,10],故ɪ[0,10],即:fɪ[0,0.2],E mɪ[0,0.5]㊂将以上目标参数区间代入Si-KFC刻蚀工艺仿真模型即可获得80ħ25%TMAH+TritonX-100条件下,表面活性剂吸附能量参数阈值:f=0.1455,E m=0.2718,R0=5.0635㊂3㊀计算结果与讨论3.1㊀Si-KMC湿法刻蚀模型仿真精度及误差分析在80ħ㊁25%TMAH刻蚀工艺条件下,单晶硅全晶面刻蚀速率曲线呈现 W 形,(111)和(100)处于速率极小值位置,其中(111)刻蚀速率极低㊂而(331)㊁(311)和(210)处于速率极大值位置,且对应的{hh1}㊁{h11}㊁{h10}晶面族晶面刻蚀速率整体上较大㊂将通过优化矩阵获得的六个能量参数εFS=0.19㊁εFB=0.01㊁εSS=0.22㊁εSB=0.31㊁E1=0.31㊁E2=1.91代入蒙特卡罗刻蚀工艺仿真模型刻蚀系统中,获得的单晶硅全晶面刻蚀速率曲线如图7(a)所示㊂仿真结果表明,Si-RPF刻蚀工艺仿真模型能够依据少量晶面的宏观刻蚀速率实现对不同配位类型表层原子刻蚀概率的估算,继而实现对单晶硅全晶面刻蚀速率的高精度模拟,七个典型晶面的实验速率和模拟速率对比如表4所示,对比结果显示最大误差不超过9%,平均误差为3.11%,由此可见,Si-KMC湿法刻蚀模型针对未添加表面活性剂的单晶硅晶面刻蚀能够获得较高的模拟精度㊂图7㊀刻蚀液添加表面活性剂前后Si-KMC刻蚀模型仿真数据㊂(a)80ħ25%TMAH;(b)80ħ25%TMAH+Triton0.1%(vv) Fig.7㊀Simulation data of Si-KMC etching model before and after adding surfactant to the etching solution.(a)80ħ25%TMAH;(b)80ħ25%TMAH+Triton0.1%(vv)表4㊀80ħ25%TMAH刻蚀条件下典型晶面的刻蚀仿真速率与实验数据对比Table4㊀Comparison of simulation etching rates and experimental etching rates for typical crystalplanes under80ħ25%TMAHTypical plane100110331111211411310 Test rate,V s/(μm㊃min-1)0.4370.69770.93640.0310.78350.87010.9224 Simulation rate,V m/(μm㊃min-1)0.4370.69910.85260.0320.82160.90030.9328 Relative error/%0.000.208.94 3.22 4.86 3.47 1.13在80ħ25%TMAH+Triton0.1%(vv)刻蚀工艺条件下,表面活性剂对晶面刻蚀速率抑制作用表现出了极大的晶面选择性,(110)和{hh1}晶面族刻蚀速率受到了较为严重的抑制,而{h11}㊁{h10}等晶面族受到的抑制作用却较弱㊂此时,单晶硅全晶面刻蚀速率曲线由 W 形变化为 M 形㊂由于表面活性剂作用原理是物理吸附,不会影响刻蚀反应物之间的能量关系㊂基于此,将表面活性剂抑制参数f=0.1455,E m=0.2718, R0=5.0635代入Si-KMC刻蚀工艺仿真模型获得的单晶硅全晶面刻蚀速率曲线如图7(b)所示,SIF表面活性剂作用函数显著地抑制了(110)和{hh1}晶面族刻蚀速率,模拟结果与实验数据高度拟合㊂表5为7个典型晶面的实验速率和模拟速率对比结果,对比结果显示最大误差不超过8.5%,平均误差为2.98%㊂由此可㊀第11期张㊀辉等:单晶硅各向异性仿真刻蚀模型构建与形貌模拟1969㊀见,Si-KMC湿法刻蚀模型针对添加表面活性剂的单晶硅晶面刻蚀同样能够获得较高的模拟精度㊂表5㊀80ħ25%TMAH+Triton0.1%(vv)刻蚀条件下仿真速率与实验数据对比Table5㊀Comparison of simulation etching rates and experimental etching rates for typical crystal planes under80ħ25%TMAH+Triton0.1%(vv)Typical plane100110331111211411310 Test rate,V s/(μm㊃min-1)0.49630.04940.05510.00600.47130.84390.816 Simulation rate,V m/(μm㊃min-1)0.49630.05020.05210.00550.49170.84280.8074 Relative error/%0.00 1.62 5.428.33 4.320.13 1.05综上所述,两种刻蚀工艺条件下的计算结果都能很好地收敛于实验速率曲线,验证了提出的Si-KMC湿法刻蚀工艺仿真模型的合理性及适用性㊂3.2㊀衬底三维刻蚀形貌对比分析本次实验采用的刻蚀对象为(100)掩膜晶面,规格为5mmˑ5mmˑ500μm;选用刻蚀溶液为25%(质量分数)TMAH+0.1%Triton,刻蚀温度设置为80ħ,其刻蚀结果如图8所示㊂图8㊀单晶硅掩膜刻蚀㊂(a1)㊁(a2)掩膜图形;(b1)㊁(b2)掩膜刻蚀微结构仿真结果;(c1)㊁(c2)掩膜刻蚀实验微结构SEM照片Fig.8㊀Mono-crystalline silicon mask etching.(a1),(a2)mask pattern;(b1),(b2)simulation results of mask etching microstructure;(c1),(c2)SEM images of microstructure in mask etching experiment图8为两种不同掩膜形状下的晶片刻蚀仿真结果和实验结果对比数据㊂对比数据不难发现,仿真形貌与实验结果高度一致,不仅能准确模拟出刻蚀后形成微结构侧壁的晶面组成,如图8(b1)中模拟刻蚀结果中硅柱侧壁为(311)晶面,掩膜底座为(111)晶面,与图8(c1)实验结果相一致,而且通过分步刻蚀也能准确地模拟出硅探针结构,如图8(b2)所示㊂由此可见,通过蒙特卡罗方法构建的Si-KMC湿法刻蚀工艺仿真模型具备准确模拟单晶硅湿法刻蚀微结构形貌的能力,对晶体材料湿法刻蚀形貌仿真技术的探究有一定指导意义㊂4㊀结㊀㊀论本研究针对单晶硅在不同温度㊁浓度㊁是否添加表面活性剂等刻蚀条件下的形貌模拟问题提出了基于遗传算法的动力学蒙特卡罗各向异性湿法刻蚀工艺模型㊂该模型针对单晶硅原子结构特点提出了表面原子四指数分类方法和对应表层原子移除概率函数,然后通过对单晶硅主要晶面原子结构和速率特征的分析,建立了可以准确限定方程目标参数取值范围的转换矩阵,直观地展现了晶面宏观刻蚀速率与微观原子移除概率1970㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷之间的联系,提高了程序遗传进化的迭代效率㊂在添加和不添加表面活性剂刻蚀工艺条件下,仿真结果与实验数据对比表明,单晶硅湿法刻蚀模型能够凭借少量典型晶面的实验刻蚀速率准确模拟全部晶面刻蚀速率㊂此外,不同形状掩膜微结构的三维仿真结果不论整体形貌还是结构面尺寸和夹角也都与实验结果精确一致,有效地验证了新模型在模拟单晶硅晶体各向异性湿法刻蚀形貌方面的可靠性和准确性㊂参考文献[1]㊀朱㊀鹏,幸㊀研,易㊀红,等.Metropolis蒙特卡罗模拟湿法腐蚀算法研究及应用[J].半导体学报,2008,29(1):183-188.ZHU P,XING Y,YI H,et al.A Metropolis Monte Carlo simulation approach for anisotropic wet etching and its applications[J].Journal of Semiconductors,2008,29(1):183-188(in Chinese).[2]㊀张㊀彪,金㊀勇,苗㊀青,等.反应型聚氨酯非离子表面活性剂的合成及其性能[J].中国皮革,2010,39(1):37-40.ZHANG B,JIN Y,MIAO Q,et 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体微机械加工技术

体微机械加工技术体微机械加工技术⏹刻蚀技术➢湿法刻蚀各向同性刻蚀各向异性刻蚀➢干法刻蚀等离子体刻蚀刻蚀技术体型微加工技术主要利用专门的刻蚀技术刻蚀出三维微结构。

刻蚀（腐蚀）是一种对材料的某些部分进行有选择地去除的工艺，用它来成型和抛光，使被腐蚀物体显露出结构特征和组合特点，腐蚀方法大体分为两种：化学刻蚀（湿法刻蚀）和离子刻蚀（干法刻蚀）。

湿法腐蚀的机理是基于化学反应，腐蚀时先将材料氧化，然后通过化学反应，使一种或多种氧化物溶解。

硅表面的阳极反应是：Si + 2e+→Si2+（1）O→(OH)-+H+（2）腐蚀液中的电离反应：H2Si2+与(OH)-结合：Si2++2(OH)-→Si(OH)2 （3）腐蚀液选用对硅的各向同性腐蚀，普遍采用氧化剂硝酸（HNO3），去除剂氢氟酸（HF）及稀释剂水（H2O）或乙酸（CH3COOH）混合成的腐蚀剂，通常称之为HF--HNO3腐蚀系统。

对硅的各向异性腐蚀，常用的腐蚀剂有EDP（乙二胺--Ethylene，联氨--Diamine，邻苯二酚--Pyrocatechol）和水，还有KOH+H2O，H2N4+H2O，以及NaOH+H2O等。

一、各向同性腐蚀腐蚀的基本条件是：硅表面必须有空穴，在HF--HNO 3系统中，HNO 3在化学反应过程中会使硅表面产生空穴。

硅表面的反应过程如上（1）、（2）、（3）反应式，随后Si(OH)2放出氢气并生成SiO 2，由于HF 的存在SiO 2反应生成可容的H 2SiF 6SiO 2+6HF→H 2SiF 6+2H 2O (4)几种常用的HF--HNO3系统腐蚀液二、各向异性腐蚀1.硅的各向异性腐蚀机制的主要解释：①硅在不同晶面上的晶包密度可能是造成各向异性腐蚀的主要原因②使硅表面原子氧化所需要的能量不同③（111）面较（100）面更容易产生自身预钝化效应2.腐蚀原理也是通过对硅进行氧化反应，由于KOH+H2O腐蚀液的毒性较小，又易操作，并能腐蚀出良好的表面，故常被采用：KOH+H2O→K++2(OH)-+H+(5)Si+2(OH)-+4H2O→Si(OH)6+2H2(6)3.几种常用的腐蚀剂的配比以及腐蚀特性：4.腐蚀停止技术①控制腐蚀时间②p重掺杂技术③电化学停止技术对于高精度的图案，特别是侧面垂直要求严格的图案，化学腐蚀法很难达到预期的效果。

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