06相平衡

t
p 一定
g
L3 M3 L2
G3
G2 M2
L1
M1
G1 G2’
L2’
t0
a
l
A x3 x2 y3 x1 y2 x0 y1
B
上面四图中精馏结果：
图(1)与图(2)：塔顶出纯A气体，塔底出纯B液体 图(3)：塔顶出恒沸混合物，塔底出纯A(B)液体 图(4)：塔顶出纯A(B)气体，塔底出恒沸混合物
§6-4 二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统的液-气平衡相图
4. 对只有液、固相的凝聚系统，忽略压力影响 相律表示为： F=C-P+1
5. 相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡 系统所需要的独立变量个数。
6. C= S – R – R’
相律应用举例：
• 单组分系统两相平衡： C=1 P=2 F=C–P+2=1
• 两组分理想液态混合物的液－气平衡： C=2 F=C–P+2=2 P=2
s(I) = s(II) =……= s(P)
共S(P-1)个方程
每一个化学反应有rGm=BB=0，共R个方程 还有R个独立的浓度等限定条件
总独立方程个数=S(P-1)+R+R
自由度数：
F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R]=S-R-R-P+2=C-P+n(n = 2)
组成不变加温
LM G
xL xM yG
M
L
G
xL xM yG
四、杠杆规则
由物料衡算得 nB,M = nB,L + nB,G nB,M = nLxB,L + nGyB,G nxB,M = nLxB,L + nGyB,G
(nL + nG )xB,M = nLxB,L + nGyB,G
nL ( xB,M xB,L ) nG ( yB,G xB,M )
(2) 相图静分析 ①最大正偏差处C点(最低点)称为最低恒沸点， ②最大负偏差处C点(最高点)称为最高恒沸点 ③其它分析同二组分理想液态混合物相图
(3) 相图动分析 在恒沸点(C点)蒸发时温度和组成保持不变。
六、精馏原理
精馏：通过使液相反复蒸发，气相反复凝结而将 液态混合物分离成两纯组分的一种操作
• Pmax = 3 故 Fmin = C – P + 2 = 0 故单组分系统最多可三相共存
•P=2时F=C–P+2=1 故两相共存时只有一个独立变量
二、水的相图
三、水的相图的静分析
1. 单相区(F=2) AOC 区 l 相区 AOB 区 s 相区 BOC 区 g 相区
2. 两相线(F=1)
AO线l-s共存 BO线g-s共存 CO线g-l共存 3. 三相点(F=0) O点 g-l-s三相共存
X点加热至FGH线 时，两溶液(l1、l2) 同时并按一定比例
组成沸腾，保持一
段时间，当某一液 体(l2)消失时，开始 另一液体(l1)单独气 化同时温度升高。
3.气相位于两液相的同一侧相图


xB→
(1) 相图静分析： xB→
区
DGE以上(灰色区)： 气相(g)， P=1， F=2；
DFN以左(蓝色区)： 液相(l1)， P=1， F=2；
§6-1 相 律
The phase rule
一、基本概念和术语 二、相律推导 三、相律说明与应用
一、基本概念与术语
1. 自由度数(F)： 能维持系统原有相数而可以独立改变的变量的数目
2. 物种数(S)： 物质的种类数 3. 独立化学反应数(R)：
系统中独立化学反应平衡的数目 4. 组分数(C)： C=S-R-R，R是浓度等限定条件 5. 相数(P)： 系统中相的数目
气相分别与两个液相都平衡。
气相压力是两个液相共同的饱和蒸气压。
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图 1.泡点线高于会溶点相图及分析
图的上半部分是完全互溶的气液平衡相图， 图的下半部分是溶液共轭溶液相图。
2.气相介于两液相之间相图

xB→
(1) 相图静分析： xB→
区
DGE以上(灰色区)： 气相(g)， P=1，F=2；
• 相与相之间有明显的界面，可以用物理方法分开
• 气相：多少种气体均为一相 • 液相：几种不互溶液体，即为几相
或有几个溶解达饱和的液层即为几相 • 固相：几种不互溶固体，即为几相
或彼此互溶成几个不同的固态溶液时即为几相
相图：表示相平衡系统中每个相的组成与温度、压力 之间关系的图，称为平衡状态图，简称～
DFN以左(蓝色区)： 液相(l1)， P=1，F=2；
EHM以右(蓝色区)： 液相(l2)， P=1，F=2；
NFGHM之间(红色区)： 两液相共存(l1、l2)， P=2，F=1；
DFGD之间(黄色区)： 气液共存(g、l1)， P=2，F=1；
EGHE之间(黄色区)： 气液共存(g、l2)， P=2，F=1。
区： 蓝色区：完全互溶的液相， P=1，F=2； 红色区：两个液相(l1，l2)， P=2，F=1；
NCM线：称为饱和溶液曲线，F=1； C点：会溶点，对应温度为会溶温度，F=0。
3. 相图动分析
定温往A液体中加入B液体、系统组成不变升温或降温
二、共轭溶液的饱和蒸气压
在一定温度下，当系统内两共轭溶液与 其蒸气成气、液、液三相平衡时 F = 0。
2. 压力－组成图(p ~ x图) (1) 绘制相图：由实验数据绘制 (略)
(2) 相图静分析 最大正(负)偏差处： yB= xB(恒组成点)，F=0 (R=1，C=2-1=1)其它分析同二组分理想液态混合物相同
3. 温度－组成图 (T ~ x 图) (1) 绘制相图：由实验数据绘制 (略)
• 在平面坐标上描述二组分系统需要先固定一个变量 (压力、温度或组成) ，即主要讨论定压或定温系统
二、理想液态混合物的压力组成图
1. 液相线(p~xB图) 蓝色直线 在一定温度下： pA=pA*xA=pA*(1-xB )，pB=pB*xB p=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xB
2. 气相线(p~yB图) 红色线 yB= pB/p
线：G点(气相相点) DE直线(液相线)、DE曲线(气相线) 点：
E点(纯A饱和蒸气压)，D点(纯B饱和蒸气压)
组成不变加压
三、理想液态混合物的温度组成图
1. 相图的绘制 (1)测定指定压力下纯A、纯B
的沸点； (2)在TA* 、TB *之间不同温度
下测定纯 A、纯B的饱和蒸 气压pA*、pB*；
EHM以右(蓝色区)： 液相(l2)， P=1， F=2；
NFHM之间(红色区)： 两液相共存(l1、l2)， P=2，F=1；
DFGD之间(黄色区)： 气液共存(g、l1)， P=2，F=1；
EGFHE之间(黄色区)： 气液共存(g、l2)， P=2，F=1。
线
图中：pB* > p > pA* yB > xB
二组分理想液态混合物成气—液平衡时，易 挥发性组分在气相中的组成大于它在液相的组成
L G M
4. 相图动分析
3. 相图静分析
区：
浅蓝色区：液相区、 P=1、F=2； 灰色区：气相区、 P=1、F=2； 黄色区：气、液共存区、 P=2、F=1
M点(系统点)、 L点(液相相点) 、
(2)具有最大正偏差时，部分浓度范围p大于pA*和pB* 中较大的；
(3)具有最大负偏差时，部分浓度范围p小于pA*和pB* 中较小的；
(4)产生正偏差主要原因是A、B分子间的引力小于 纯A、纯B分子间的引力，或有缔合物解离等；
(5)产生负偏差主要原因是A、B分子间的引力大于 纯A、纯B分子间的引力，或产生缔合或有氢键等。
一、二组分系统相律分析
C=2 F=C–P+n=2–P+2=4-P
• 当 P = 1时，F = 4 – 1 = 3， 二组分系统需三个独立变量，要用三维坐标表示
• 当 P = 4时，F = 0，故二组分系统最多可四相共存
• 当固定一个变量时F = 3 - P， Fmax = 2，Pmax = 3 可用二维坐标表示，最多可三相共存
基本要求
• 理解相律的意义、推导，掌握其应用。 • 掌握单组分系统、二组分气—液平衡系统和
二组分凝聚系统典型相图的分析和应用。 • 掌握用杠杆规则进行分析与计算。 • 了解由实验数据绘制简单相图的方法。
作业： P274-279
6.1、6.3、6.9、6.14、6.21、6.22、6.23
相：系统内物理性质与化学性质完全一致的均匀部分
线
DG、GE：气相线 ，F=1；
DF、HE：液相线， F=1；
FN、HM： F=1
相互部分溶解度曲线
或饱和溶液曲线；
FGH线：三相线 P=3， F=0
xB→
气相和两个液相(g、l1、l2) 三个相点分别为G(气),F(液),H(液)
点 G点：两共存溶液的共沸点，对应温度称为共沸温度。
(2) 相图动分析： xB→
一、二组分液态部分互溶系统液液平衡相图 二、共轭溶液的饱和蒸气压 三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图 四、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图
一、二组分液态部分互溶系统液液平衡相图
部分互溶：性质相差较大的两种液体彼此间引力很 小，只能相互部分溶解
共轭溶液：两共存的溶液
1.绘制相图：由实验数据绘制 2. 相图静分析
(3) xB=(p-pA*)/(pB*-pA*) yB=(p-pA*)/(pB*-pA*)=pB*xB/p
3. 相图动分析
2. 相图静分析
区：
浅蓝色区：液相区、 P=1、F=2； 灰色区：气相区、 P=1、F=2； 黄色区：气、液共存区、P=2、F=1