三氟甲基苯碳谱耦合常数
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3--NMR-J偶合
小结：一级谱的规律
• 1、NMR发生的条件及核磁共振概念 • 2、化学位移不是一个绝对值而是一个相对值；积 分值之比=对应H原子个数之比 • 3、影响化学位移的因素（内在和外在因素） • 4、H—H偶合及偶合的结果是引起谱峰裂分 • 5、磁等价的氢不分裂：Eg:CH3-CO-CH3, ClCH2CH2Cl 为单峰 • 6、裂分的基本规律，n+1，n+m+1，一级谱图，对 I=1/2的核符合2In+1=n+1，各组质子的多重峰的 强度比为二项式展开式（a+b）n的系数比
• 间隔三个以上化学键的偶合叫做远程偶合，偶合 常数用J远表示， H—C—C—C—H 。
• 饱和化合物中，间隔三个以上单键时，J远≈0， 一般可以忽略不计。
• 不饱和化合物中π系统，如烯丙基、高烯丙基以 及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了 三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱， J远约0～3Hz，在低分辨1H—NMR谱中多不宜观测 出来，但在高分辨1H—NMR谱上则比较明显
化学等价
例1：
O
CH3-O-CH3
6个等价质子
H H
H3C
CH3 C2
C H
C3
一个NMR 信号
例2：(CH3)2CHCH(CH3)2 例3： CH3-CH2-Br
二组NMR 信号 二组NMR信号
化学等价
例4：CH3-CH2COO-CH3
NO2
三组NMR 信号
又如：对硝基苯甲醚中：
Ha Hb Ha' Hb'
一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。 一些常见的偶合常数 （J/HZ）
H C C H ~7 C Ha Hb 0~3
孤立体系，H-H无偶合
第三章 碳谱
第三章 碳谱
COH
3.2.3影响13C化学位移的因素
Spring 2013
3. 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它
们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的 相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增
量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和 被干扰的C-H键之间的夹角：
sp CCH
O CH2 127 ~ 134 41 第三章 碳谱
在中间 14 CH3
CH2 61
50 ~ 80 ppm
114 36 138 36 126-142
C
171
O
3.2.3影响13C化学位移的因素 2）取代基的电负性
Spring 2013
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场 位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应 Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
St = C· HH(HH)· F Cos
FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的符号
COH
3.2.3影响13C化学位移的因素
Spring 2013
3. 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它
们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的 相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增
量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和 被干扰的C-H键之间的夹角：
sp CCH
O CH2 127 ~ 134 41 第三章 碳谱
在中间 14 CH3
CH2 61
50 ~ 80 ppm
114 36 138 36 126-142
C
171
O
3.2.3影响13C化学位移的因素 2）取代基的电负性
Spring 2013
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场 位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应 Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
St = C· HH(HH)· F Cos
FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的符号
波谱分析_HNMR001_1002
(CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz
2J P-C-H
2~40Hz
CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP
2J
P-C-H
2.7Hz
11.6Hz
13.7Hz
3J
10~40Hz
CH2=CHP
3J 3J cis
(CH3CH2)3P=O
3J P–C-C-H
(CH3CH2O)3P=O
P–O-C-H
8.4Hz
Jab ~ 2Hz Jac 8 ~ 12Hz
J cis J trans
Hb
Jbc 12 ~ 18Hz
J cis
1~2Hz
2~4Hz
5~7Hz
9~11Hz
用于判断烯烃取代基的位置
C9H12O, 7.2( 5 H , s ); 4.3( 2 H , s ); 3.4( 2 H , q ) ; 1.2( 3 H , t )
CH2OCH2CH3
C5H8O2 δ ppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H),
4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H)
F ri A p r 1 4 1 8 :2 9 :5 8 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 5 2 .8 2 H z / c m
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对 强度差别大，且相互交错，难以解析 提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增大，使二
级谱转化为一级谱
ABC → ABX →AMX
二级谱图
第5章碳谱
二、碳-碳、碳-氘偶合
三、碳与杂原子的偶合 13C与13C、杂原子（15N等）之间有偶合，
但丰度极小或存在电四极距，可不考虑。 与19F偶合符合n+1规律，J值为负。
第四节 自旋—晶格弛豫T1(自学)
一、自旋—晶格弛豫机理
偶极—偶极弛豫（甲基、亚甲基的驰豫基本属于 此机理） 自旋—转动弛豫 磁各向异性产生的弛豫 二、自旋—晶格弛豫提供的结构信息与应用
峰高与碳数目不成正比关系。信号强度还与碳的 类型和NOE效应有关。
3、偏共振去偶谱（OFR）
只保留直接相连氢的偶合, -CH3（q）-CH2（t）
-CH（d）季碳和羰基碳（s）。峰高与碳数目 不成正比关系。
4、门控去偶和反转门去偶
1）门控去偶（预脉冲法，交替去偶脉冲） 方法：先施加去偶场H2的脉冲使自旋体系去偶 并产生NOE，关闭H2后紧接开始发射脉冲H1并 进行FID接收。 结果：得到的信号为既有偶合，又有呈现NOE 增强的信号。 特点：信号峰有偶合裂分，但强度较不去偶谱 信号强，耗时短。
香豆素的碳谱
128.1
124.4 118.8
143.6
116.4
131.8 116.4
153.9
O
160.4
O
5、质子选择去偶（SEL和LSPD）
在氢核信号归属明确的前提下，选择特
定氢核的共振频率为去偶场，以低功率 照射，以分别消除它对相关碳的偶合影 响，并同时产生NOE。 1.7 实例： 23.0(C4)
NH
139.2
131.8
COOCH2 CH3
119.6
114.3
B CH3 CONH
131.9
154.5
碳谱
• 间位碳原子几乎不改变δ值
• 影响δ值的因素
①取代基电负性对C-1δ值的影响很有规律性
②取代烷基的分枝越多，使C-1δ值增加越多
③重原子效应：可产生高场位移，碘的取代会 对C-1的共振产生很大的高场位移，溴的取代 也使C-1原子有高场位移
（5）羰基化合物
各类羰基化合物在13C NMR谱的最低场共振。 从低场到高场的次序是：
1. 碳谱的特点
• δ：13CNMR: 0~250 （1HNMR:0~10） • 可获得季碳、C=O、C=C、C=N和C=C等不
与氢相连碳的信息（吸收峰） • 可区别碳原子级数（伯、仲、叔、季），信息
比氢谱丰富 • 灵敏度低 • 邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必
须采用标识技术(去偶技术)，13C 谱若不去偶 就不能解析。 • 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽（ 1H谱 化学位移的决定因素是抗磁屏蔽）
4.3 核磁共振碳谱
13C Nucleus Magnetic Resonance
% OF BASE PEAK
主120讲：何慧教授
100
90
80
70
65
60
92
50
40
30
165
M
137
93
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
3
4.2
0
-8.1
算
0
值
138.5 113.6 159.9 117.7 129.4 120.0
137.4 111.4 158.5 118.5 128.4 118.5
• 苯的δ值为128.5ppm
• 影响δ值的因素
①取代基电负性对C-1δ值的影响很有规律性
②取代烷基的分枝越多，使C-1δ值增加越多
③重原子效应：可产生高场位移，碘的取代会 对C-1的共振产生很大的高场位移，溴的取代 也使C-1原子有高场位移
（5）羰基化合物
各类羰基化合物在13C NMR谱的最低场共振。 从低场到高场的次序是：
1. 碳谱的特点
• δ：13CNMR: 0~250 （1HNMR:0~10） • 可获得季碳、C=O、C=C、C=N和C=C等不
与氢相连碳的信息（吸收峰） • 可区别碳原子级数（伯、仲、叔、季），信息
比氢谱丰富 • 灵敏度低 • 邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必
须采用标识技术(去偶技术)，13C 谱若不去偶 就不能解析。 • 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽（ 1H谱 化学位移的决定因素是抗磁屏蔽）
4.3 核磁共振碳谱
13C Nucleus Magnetic Resonance
% OF BASE PEAK
主120讲：何慧教授
100
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值
138.5 113.6 159.9 117.7 129.4 120.0
137.4 111.4 158.5 118.5 128.4 118.5
• 苯的δ值为128.5ppm
H谱的复杂谱
Ha
Hb
B,C是化学不等价的核
JAB JAC
C
JAC=16 Hz
C
JBC=3 Hz
Hc B
C
A
wA
环状结构阻碍旋转，导致HA 和HB 有不同的化学位移值，它 们是化学和磁不等价的。
图4-3.8 氧化苯乙烯的NMR图谱
n+1法则不再适 用于磁不等价 的质子
(b) H H (a) O
(c) H
(d)
在大多数分子中s JAB 和 JBC相差很 小，这导致多重 峰的峰宽被加宽 ，因此峰线不能 很好的重叠。
图4-3.20 当JAB ≠ JBC 时，六重峰的损失
4-3.6 烯烃
HA R
HB HC
HA ≠ HB≠ HC
JAB ≠JAC≠JBC
trans 3J 11-18 Hz
cis 3J 6-15 Hz
对称轴旋转 对称操作 其他对称操作 （如对称面）
等位质子
化学等价质子 非手性环境为化学等价
对映异位质子
手性环境为化学不等价
化学等价质子与化学不等价质子的判断
判断磁等价需要两个严格的要求
1.
2.
磁等价的原子必须是同步的；也就是说，他们必 须有相同的化学位移。 磁等价的原子必须有相同的耦合常数（J值相同） H O H C Cl CH3CH2 C CH2CH3 H
耦合, Hs处于临 近的碳原子, Jvic. (H-C-C-H)
原子核和电子自旋的相互影响使得自旋信息从一个H传递到 邻近碳原子上的H。 由于 C-C键几乎近似垂直于 C-H键，因此轨道之间没有重 叠，电子不能通过 键相互强烈影响。 他们通过数量很少的邻近C-H平行轨道的重叠，传递原子核 的自旋信息。
乙酸乙酯与苯乙酮的碳谱峰区间位置解读
乙酸乙酯与苯乙酮的碳谱峰区间位置解读乙酸乙酯（ethyl acetate）和苯乙酮（phenylacetone）是常见的有机化合物，在碳谱分析中表现出一系列特征性的峰。
本文将对乙酸乙酯和苯乙酮在碳谱中的峰区间位置进行解读，以帮助读者更好地理解这两种化合物的结构和定性分析方面的应用。
乙酸乙酯的碳谱峰区间位置解读乙酸乙酯的分子式为C4H8O2，它包含两个乙基基团和一个乙酸基团。
在碳谱分析中，乙酸乙酯的峰区间位置可以提供关于化合物各个碳原子的信息。
以下是乙酸乙酯常见的碳谱峰区间位置及其对应的化学位移值：1.舒尔特环（Schiff base）：124-135 ppm该峰位于碳谱的较低频率区间，是乙酸乙酯结构中甲基羰基碳原子的化学位移值。
这个碳原子与乙酸基团相连，形成一个C＝O官能团。
2.甲基醚（methyl ether）：52-58 ppm该峰位于碳谱的中等频率区间，对应乙酸乙酯结构中两个甲基基团上的碳原子。
甲基基团是乙酸乙酯的一个重要结构特征。
3.亚甲基（methylene）：30-35 ppm该峰位于碳谱的较高频率区间，对应乙酸乙酯结构中两个亚甲基基团上的碳原子。
亚甲基基团是乙酸乙酯的另一个重要结构特征。
4.乙酸基团（acetyl）：166-174 ppm该峰位于碳谱的较高频率区间，对应乙酸乙酯结构中的乙酸基团上的碳原子。
乙酸基团是乙酸乙酯的另一个重要结构特征。
苯乙酮的碳谱峰区间位置解读苯乙酮的分子式为C9H10O，它有一个苯环和一个丙酮基团。
苯乙酮的碳谱峰区间位置可以提供有关苯环和丙酮结构的信息。
以下是苯乙酮常见的碳谱峰区间位置及其对应的化学位移值：1.苯环（benzene ring）：115-150 ppm该峰位于碳谱的较低频率区间，对应苯乙酮结构中苯环上的碳原子。
苯环是苯乙酮分子结构的重要组成部分。
2.丙酮基团（acetone group）：190-210 ppm该峰位于碳谱的较高频率区间，对应苯乙酮结构中丙酮基团上的碳原子。
碳谱
CH3 C CH2 C CH3 53.5 25.3 29.9 CH3 H
CH3 CH CH2 18.7
CH3 CH2 CH3 15.7
3.炔烃
炔碳的化学位移值介于烷烃碳和烯碳之间， 取值范围约是65—90ppm
CH C CH2CH2CH2CH3
1 2 3 4 5 6
4.芳烃: 100～160ppm 苯环碳的化学位移值为128.5，取代基可使直接 相连的苯环碳高场或低场位移约±35ppm，对其 他位置的影响相对较小。
a.在呋喃、吡咯中，α-C的δ值比β-C的大， 即α-位是去屏蔽的，而在噻吩环中，α-C的 δ值比β-C的小，α-位是屏蔽的，β-位是 去屏蔽的。 b.杂环中的叔胺氮是吸电子的，对环有去屏蔽 作用，所以六元含氮杂环的碳与苯环相比， 多在较低场区，并且α-位与γ-位是去屏蔽 的，β-位受到一定的屏蔽。
3J 4J
OH
3.质子选择性去偶
质子选择性去偶是指定质子去偶，该法
可使待认定的13C核唯一地发生去偶，得
以与其他13C核区别。
4.无畸变极化转移技术(DEPT)
采用二种特殊的脉冲系列分别作用于高 灵敏度的1H核和低灵敏度的13C核，将灵 敏度高的1H核磁化转移到13C核上，从而 大大提高13C核的观测灵敏度。
二、13C的信号裂分
13C 和 1H 均为磁性核，在一定键数范围内可通
过相互自旋偶合干扰。
13 13
C在氢谱中引起的偶合影响干扰极小。 C－13C间的同核偶合可以不予考虑。
由1H引起的异核偶合影响却表现得极为突出。
13
C-NMR 中， 13C 信号因 1H 核偶合产生的裂 分数仍遵守n+1规律： 例：q(CH3)、t(CH2)、d(CH)、S(C) 偶合常数值很大。1JCH≈120～150Hz，且 同时存在2J、3J范围内的远程偶合，使信 号进一步裂分，形成更为复杂的图谱。
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三氟甲基苯的碳谱耦合常数是指其质子NMR谱中的化学位移与相邻碳原子的化学位移之间的差异。
由于三氟甲基苯的结构中有三个氟原子和一个甲基基团，因此其质子NMR谱中会出现多个耦合峰。
在三氟甲基苯的质子NMR谱中，甲基基团的质子会出现一个单峰，化学位移通常在0.8-1.2 ppm之间。
而氟原子的质子会出现多个耦合峰，化学位移通常在-60至-70 ppm之间。
对于三氟甲基苯的碳谱耦合常数，具体的数值会受到实验条件和仪器的影响，因此需要具体实验来测定。
一般来说，碳谱耦合常数可以通过测定相邻碳原子的化学位移差异来确定。
1。