准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析
准东煤中钠的赋存形态及蒸发冷凝特性
燃烧科学与技术Journal of Combustion Science and Technology 2019，25(2)：124-130DOI 10.11715/rskxjs.R201807004收稿日期：2018-07-23．基金项目：国家自然科学基金资助项目(51576082)．作者简介：雷宇霆（1993— ），男，硕士研究生，lei_yuting@ ． 通信作者：傅培舫，男，博士，教授，pffu@ ．准东煤中钠的赋存形态及蒸发冷凝特性雷宇霆1, 2，傅培舫1，唐 诗1, 2，岳 芳1，别 康1，刘 洋1(1. 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074； 2. 华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，武汉430074)摘 要：针对新疆准东高碱煤由于高钠特性而在燃烧过程中出现严重结渣沾污等问题，通过三步萃取实验研究了准东煤中钠的赋存形态；通过钠的蒸发实验测量了不同燃烧温度下准东煤灰中钠的含量并分析其释放规律；通过钠的冷凝实验确定了钠的最佳冷凝温度区间并分析其冷凝形态；通过化学热力学平衡计算模拟了钠的析出及其化学反应．结果表明：准东煤中的钠大部分以水溶钠形式存在；在400～700℃，钠的蒸发最快，主要为水溶钠的释放过程，其析出活化能较低；钠的最佳冷凝温度区间为(670±20)℃，而冷凝区域具有分散、成块、呈流动性的特点；煤中钠的主要化学反应是NaCl 、Na 2O·SiO 2、Na 2SO 4和NaOH 等的固相、液相和气相之间的转化．关键词：准东煤；钠的赋存形态；钠的蒸发和冷凝；化学热力学平衡计算中图分类号：TK16 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2019)02-0124-07Occurrence Form of Sodium in Zhundong Coal and Its Evaporation andCondensation CharacteristicsLei Yuting 1, 2，Fu Peifang 1，Tang Shi 1, 2，Yue Fang 1，Bie Kang 1，Liu Yang 1(1. State Key Laboratory of Coal Combustion ，Huazhong University of Science and Technology ，Wuhan 430074，China ；2. China-EU Institute for Clean and Renewable Energy ，Huazhong University of Science and Technology ，Wuhan 430074，China )Abstract ：Due to the high content of sodium in Zhundong coal from Xinjiang ，serious slagging and fouling prob-lems may be encountered during the combustion process ．The occurrence form of sodium in Zhundong coal was investigated via a three-step extraction experiment ．The sodium content of Zhundong coal ash under different com-bustion temperatures was studied by an evaporation experiment ，and the release characteristics of sodium were analyzed ．The optimal condensation temperature range of sodium was measured by a condensation experiment ，and the condensate morphology was analyzed ．Finally ，the chemical reactions of sodium were simulated by chemical thermodynamic equilibrium calculations ．The results showed that sodium in Zhundong coal mainly pre-sented in the form of water-soluble sodium ．At 400—700℃，sodium evaporated fastest ，which was mainly in the release process of water-soluble sodium ．The optimum sodium condensation temperature range was (670±20)℃，and the condensation zone showed the characteristics of lump and fluid with disperse distribution ．The main chemical reactions of sodium in coal involved the transformations of NaCl ，Na 2O ·SiO 2，Na 2SO 4 and NaOH between the solid ，liquid and gas phases ．雷宇霆等：准东煤中钠的赋存形态及蒸发冷凝特性 燃烧科学与技术— 125 —Keywords ：Zhundong coal ；occurrence form of sodium ；evaporation and condensation of sodium ；chemicalthermodynamic equilibrium calculation新疆准东地区蕴藏丰富煤炭资源，预测储量达3900亿吨，占新疆煤炭资源储量的17.8%[1] ．为了打造准东大型煤炭煤电煤化工基地和推行“疆煤外运”和“疆电外送”战略，准东煤的合理开发利用显得尤为重要．然而由于准东煤属于高钠煤种，在燃烧过程中十分容易造成锅炉受热面出现结渣、沾污等问题，进而引发炉内“搭桥”和堵塞爆管等现象，严重影响锅炉的安全稳定经济运行．煤中碱金属的存在形式与煤的燃烧特性和灰污性质密切相关．煤中钠通常以有机钠和无机钠两种形式存在．有机钠分为以羧酸盐形式存在的钠和以配位形式出现在煤结构的含氮或氧官能团上的钠，前者不溶于水却溶于醋酸铵和盐酸，后者不溶于醋酸铵但溶于盐酸．无机钠有多种存在形式，按照其可溶性有单独金属离子形式的钠，溶于水也溶于醋酸铵和盐酸；以硅铝酸盐形式存在的钠，不溶于水、醋酸铵和盐酸．在煤的燃烧过程中，有机钠和大部分水溶钠蒸发出来，冷凝在锅炉受热面上，形成黏层捕捉灰粒，而不可溶钠一般留在煤灰中参与反应和转化．目前国内外学者对煤中碱金属钠的赋存形态和迁移规律等方面进行了大量的研究．王智化等[2]通过三步萃取法对准东煤中钠的赋存形态进行了分析，得出水溶钠的含量最高，约占54%．对于钠在高温下的释放规律，在热解实验中认为钠在600～800℃释放最快，而在燃烧实验[3]中显示其在400～600℃释放最快，但二者主要针对的是煤在400℃以上的反应过程．此外，He 等[4]和Gao 等[5]运用激光诱导击穿光谱仪测试了Na 离子的释放规律和Na 元素的动态变化．关于钠的释放形式及相关化学反应，仍然存在较多争议．Van [6]认为煤中的钠主要以Na 离子形式释放，然后再分别与Cl -和SO 42-反应．Quyn 等[7]认为钠在氧化条件下以Na 2O 释放，在还原条件下以Na 离子释放．Wang 等[8]通过检测Na 、Cl 含量比，认为钠在400～600℃主要以离子态释放，在600～800℃主要以NaCl 形式释放，超过815℃以Na 2SO 4形式释放．陶玉洁等[3]运用Factsage 软件模拟了钠的反应转化，认为钠在1000℃以前主要以NaCl (g )析出，在1000℃以后其析出形式为Na 2SO 4(g )、NaOH (g )．在燃烧过程中碱金属化合物在管壁上的冷凝行为直接影响锅炉换热面的积灰结渣．Bryers [9]将高温黏结性积灰的形成过程分为内白层、烧结内层和外部烧结层三个阶段，挥发性组分如气态碱金属硫酸盐在内白层上冷凝沉积导致出现黏性表面捕获飞灰颗粒．Li 等[10]使用25kW 滴管炉研究在燃烧器附近的渣样层，一层为富含Na 、Cl 、S 的黏附性液体，而一层为捕集的大颗粒．王礼鹏等[11]选取在实际锅炉不同换热面上的渣样进行了分析，得出在中温受热面上钠的含量最高．Wang 等[8]搭建钠的蒸发冷凝实验台架，使用探头对钠的化合物进行了捕集，发现其冷凝形态为规则的块状晶体，而且在冷凝沉积物中主要存在Na 和Cl 元素．本文针对准东煤中钠的赋存形态、迁移规律和冷凝特性展开实验研究，并模拟在燃烧过程中钠的化学反应，为准东高碱煤的脱钠提质和燃烧利用提供理论依据．1 实验部分1.1 钠的赋存形态实验方法本文选取准东煤田五彩湾矿区的煤样作为实验对象，煤样粒径为200目(粒径)，其工业分析和元素分析见表1，煤样在500℃的灰成分分析见表2．表1 准东煤的工业分析及元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of Zhundong coal工业分析/% 元素分析/%M ad V ad A ad F C , ad w C, daf w H, daf w O, daf w N, daf w S, daf 13.4624.554.4757.5274.05 5.02 19.51 0.690.73表2 准东煤的灰成分分析Tab.2 Ash composition analysis of Zhundong coal %SiO 2Al 2O 3CaOMgO Fe 2O 3 Na 2O K 2O SO 34.093.63 41.788.798.54 6.43 0.3825.67本文通过3步化学萃取实验测定不同存在形式的钠：称取25g 标准空气干燥基煤样，加入1L 去离子水，在水浴锅中恒温70℃水浴24h ，保持搅拌转速为400r/min ，过滤并保存滤液，对残留煤样进行干燥并研磨，然后分别采用0.5mol/L 的醋酸铵(NH 4OAc )溶液和0．5mol/L 盐酸(HCl )溶液对残留煤样重复上述操作，并将最终的残留固体干燥之后进行微波消解．最后对所得消解液以及滤液做稀释定容处理，利用美国PerkinElmer 公司的电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS )分析其中钠的含量，在数据处理时注意减去空白对照值．燃烧科学与技术第25卷 第2期— 126 —1.2 钠的蒸发特性实验方法本文通过在马弗炉中进行高温灰化实验研究钠的蒸发特性．分别称取1～2g 标准准东煤样平铺于瓷舟底部，持续通入0.5L/min 空气，升温速率为5℃/min ，终温分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃，停留时间为2h ，在加热结束后快速称取质量并干燥保存．然后分别称取0.03g 左右灰样进行微波消解，对消解液稀释并利用ICP-MS 分析钠的含量．残余的钠质量百分比的计算公式如下：Na ash Na ash coalα=⋅m mm m (1)式中：Na m 为灰中钠的含量；coal m 为灼烧之前煤样的质量；ash m 为灼烧之后灰样的质量．1.3 钠的冷凝特性实验方法本文通过钠的冷凝实验管式炉台架研究钠的冷凝特性，如图1所示．该实验的目的是为了研究钠的最佳冷凝温度段以及其化合物的冷凝形态．该实验的原理为将煤样置于炉体中间位置，然后放置一长段铜片．通过便携式热电偶测量管内不同地方的温度，发现在炉体的非恒温区域，管内温度沿长度方向向外逐渐下降，因而该段铜片在经过一段时间达到稳定状态之后就会形成一个向外递减的温度梯度．在准东煤的燃烧过程中，碱金属钠蒸发出来以后就会冷凝在不同温度区间的铜片表面上．由于准东煤灰分含量较少，使用单一的准东煤样实验较难观测到钠的冷凝，故在煤样中加入NaCl 溶液掺杂，其中煤与NaCl 质量比为10∶1，然后对混合物充分搅拌，干燥并研磨．由于NaCl 属于稳定化合物，一般不会参与反应，故认为其对燃烧过程不会产生影响．该实验需通过更精确的方法进行验证．图1 钠的冷凝实验管式炉台架Fig.1 Tubular furnace test bench used for the sodiumcondensation experiment将煤样、铜片等按照图1放置．将管式炉以10℃/min 升高到800℃，停留时间为2h ，使样品中钠充分蒸发冷凝．然后使炉体和铜片自然冷却，并通入0.5L/min 的氮气吹走反应气体，持续30min (排除在降温过程中钠在铜片表面上的冷凝影响)．待彻底冷却以后裁剪铜片，最后采用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜(FSEM-EDS )对不同温度区间的铜片进行表面微观形貌分析以及能谱分析．在操作过程中应该避免引入碱金属杂质离子影响分析结果． 1.4 钠的迁移转化模拟计算本文根据Gibbs 自由能最小化原理，利用化学热力学软件HSC Chemistry 对碱金属钠可能的析出产物进行模拟计算．该模型计算温度范围为400～1600℃，温度步长为100℃，压力为0.1MPa ，空气过量系数取1.2．选取C 、H 、N 、S 、O 、Al 、K 、Na 、Ca 、Si 、P 、Cl 、Mg 、Fe 共14个元素，根据工业分析和灰成分分析计算1000kg 煤样中各元素的物质的量．假设所有物质为理想纯物质，总共考虑330组气相物质和590组凝结相物质．2 结果与讨论2.1 钠的赋存形态碱金属钠的赋存形态实验结果见表3．由表3可以看到，该准东煤原煤中钠的总量为3.405mg/g ，有机钠、水溶钠和不可溶钠分别占总量的25.38%、54.21%和20.41%．一般来说[4]，煤的孔隙结构越丰富，其内水含量越高，从而水溶钠的含量越多．该准东煤水分含量高达13.46%，而且该矿区由于复杂地质变化导致海水残留的盐分被成煤植物大量吸收，故该准东煤中水溶钠的含量较高．对于有机钠，大部分为醋酸铵溶钠，说明该准东煤中有机钠主要以羧酸盐形态存在．不可溶钠主要为硅铝酸盐化合物，其含量与该矿区周围环境相关．由于该准东煤中的钠主要以水溶钠形态存在，与文献[12]结果对应，故一般对其进行洗煤处理可以达到脱钠提质目的．表3 准东煤中不同赋存形态的钠Tab.3Different occurrence forms of sodium in Zhundongcoal名 称煤中钠的含量/ (mg ·g -1) 所占的 百分比/% 钠的存 在形式 水洗 1.846 54.21 水溶钠 HAc 溶液洗 0.797 23.41 有机钠 HCl 溶液洗 0.067 1.97 有机钠 最终残留煤样0.695 20.41 硅铝酸盐钠总量3.4051002.2 钠的蒸发特性碱金属钠在不同温度条件下的蒸发规律和蒸发速率如图2所示．该蒸发速率曲线是通过在每100℃之间按照Spline 法取5点形成曲线，然后对其进行一阶求导获得．雷宇霆等：准东煤中钠的赋存形态及蒸发冷凝特性 燃烧科学与技术— 127 —由图2可以看到，在200～300℃有一小峰，可认为是有机钠随挥发分大分子物质析出，析出比例约为7.5%，这与图3准东煤DSC 曲线挥发分的初始析出段相对应，此时析出形式为断裂的Na 离子．在300～400℃可能是有机钠和水溶钠共同析出的过渡阶段．在400～700℃之间，Na的析出最快，在峰值点500℃达到最大析出速率，这与文献[3]大致符合，其析出比例约为40.25%．这部分析出的钠可认为主要是来自水溶钠，水溶钠在煤颗粒加热脱水过程中被带至颗粒表面后以NaCl 或者Na 离子的形式析出．在800℃处又出现一小峰，可以认为是残余水溶钠的再释放过程．当达到1000℃时，残余钠的含量为1.092mg/g ，其占比为32%，略大于不可溶钠的含量，因此可以认为在灼烧过程中存在少量水溶钠向不可溶钠发生转化，而在1000℃以后，在灰中最终残留的钠主要是以硅铝酸盐形式存在的不可溶钠．图2 准东煤灼烧过程中Na 的蒸发规律及蒸发速率Fig.2 Sodium evaporation characteristics and rates dur -ing the burning of Zhundong coal图3 准东煤中Na 的蒸发及煤的DSC 曲线(400℃之前)Fig.3 Evaporation curve of sodium in Zhundong coaland the DSC curve of the coal (＜400℃)将钠的析出转化为析出反应进程随时间的变化关系曲线，然后根据化学反应动力学相关概念，可以描述析出率的函数为d ()d k t ααα= (2)00α∞-=-m mm m (3)式中：0m 为灼烧之前煤中钠的质量；∞m 为最终灰中钠的质量；()αk 为反应函数． 反应函数可由Arrhenius 定律表示：()()()e ααα-=E RTk A(4)钠析出的反应模型计算方法如下：首先选取3个不同的恒定的灼烧温度，求出对应两个温度段的反应速率1k 、2k ，它们之间的关系可以表示为 1212e E ERT RT k k -+= (5)然后对两边进行求导，经整理可得： 1221ln11k R k E T T =⎛⎫- ⎪⎝⎭ (6)由此可以得到准东煤中钠的反应动力学参数与温度的关系如图4所示．图4 准东煤中Na 的蒸发活化能随温度的变化曲线 Fig.4Changing curve of the activation energy of sodiumevaporation as a function of temperature in Zhun -dong coal从图中可以看出，在250～450℃钠的析出活化能较低，为(20±10)kJ/mol ，近似于一条直线，表明为同一种钠的析出，蒸发活性较好，这与有机钠的析出段相对应．在450～550℃，有一小峰，在峰值点500℃活化能为55kJ/mol ，为有机钠和水溶钠的混合析出阶段，反应难度增加．而在530～680℃，活化能较低，为10～30kJ/mol ，对应水溶钠在碳粒表面随水的析出．在700℃以后，活化能大于130kJ/mol ，随着水溶钠和有机钠含量的急剧减少，钠的析出较为困难. 2.3 钠的冷凝特性由于准东煤中钠在800℃以前的蒸发量约占总量的97%，并且屏式过热器区域烟温为700～850℃[8]，高温过热器区域烟温为650～700℃，故该实验主要研究钠在800℃以下的冷凝规律．根据热电偶所测管内轴向温度分布，选取对应长度的高温、中温和低温区间的铜片进行FSEM 分析，其温度范围燃烧科学与技术第25卷 第2期— 128 —分别为(780±10)℃、(670±20)℃以及(320±40)℃，FSEM 和能谱分析结果如图5所示．在图5中从(a )到(c )铜片温度依次降低，可以看到在图5(a )中铜颗粒较细并且杂乱无章，在图5(b )中铜颗粒变大，显示一定规律，在图5(c )中由于温度较低铜片受应力影响出现裂纹，而铜颗粒变化不太明显．（a ）(780±10)℃温度区间（b ）(670±20)℃温度区间（c ）(320±40)℃温度区间图5 不同温度区间的铜片FSEM -EDS 图片Fig.5 FSEM -EDS diagrams of copper sheets in differenttemperature ranges这3个温度区间的铜片的Na 和Cl 元素的EDS 结果如图6所示，其对应的Na 的摩尔分数分别为0%、0.4%和0.16%，Cl 的摩尔分数分别为0%、0.51%和0.21%．由此可见，Na 在高温区域难以冷凝，主要原因是一些Na 的化合物主要蒸发区间为600～800℃，而化合物的蒸发与冷凝温度存在一定的对应关系；在670℃左右Na 的冷凝效果最好；而在远端即温度为320℃左右的区域，由于煤中Na 含量较少，Na 的化合物在扩散过程中已在中间部位冷凝，所以冷凝的Na 含量也较少．这也符合实际锅炉水平烟道区域(屏式过热器、中高温再热器及高温过热器)Na 冷凝情况偏多而远端(低温过热器、省煤器和空气预热器)Na 含量偏少的情况．此外，在能谱分析中并未检测到S 的存在，这可能与管式炉无法模拟复杂的实际锅炉环境及发生相应化学反应有关．通过面扫结果可以认为在800℃以下，Na 析出后主要以NaCl 的方式冷凝在壁面上[13]．该实验能够为Na 的化合物最佳冷凝温度区间提供依据．图6 冷凝的Na 、Cl 量随温度变化曲线Fig.6Amount of Na and Cl condensation as a function oftemperature图7(a )为钠化合物冷凝的一个表面微观形貌图，该图中的铜片处于(670±20)℃温度区间．1～8点为Na 化合物的典型冷凝区域，其具有分散、成块的特点．图7(b )为1点放大图，根据图7(c )的能谱分析，可以看到该点Na 的质量分数为35%，Cl 的质量分数为16.27%．相较文献[8]，它并不是以1～2μm 的正方体晶体形式析出，而且部分地方表面轮廓并非棱角分明，而是具有融合成为一体的趋势，说明冷凝的Na 的化合物具有一定的熔融流动性．而Na 的冷凝比较容易发生在表面相对粗糙的区域，并且不是呈现均匀分布而是离散分布(可能与表面粗糙度相关)，其Na 和Cl 质量比为2∶1，与文献[10]冷凝实验相符合，说明在Na 的冷凝化合物中，NaCl 占50%，而剩下部分则以Na 离子或者其他氧化物形式析出．另外，Na 的化合物的流动性可以表明其冷凝层能够形成一个熔融黏附表面，进而捕捉其他飞灰颗粒，最后形成“内白层”．该实验对于准东煤中碱金属钠的冷凝特性做了初步探索，具有一定的参考意义． 2.4 钠的迁移模拟该准东煤中钠元素的平衡模拟计算结果如图8所示．从图中可以看到，固相NaCl 在700℃以后下降，到1000℃基本完全蒸发，而相应的Na 2Cl 2(g )和NaCl (g )开始上升，Na 2Cl 2(g )在900～1000℃之间向NaCl (g )转变，最后以NaCl (g )形式存在，NaCl (g )的雷宇霆等：准东煤中钠的赋存形态及蒸发冷凝特性燃烧科学与技术— 129 —（a ）Na 的化合物的典型冷凝区域（b ）1点放大10倍（c ）1点EDS 能谱结果图7 Na 的化合物的典型冷凝区域分析Fig.7 Analysis of the typical condensation region of so -dium compounds来源还有Na ＋和Cl -蒸发后的化合反应．固相Na 2SO 4在约1050℃开始下降，Na 2SO 4(g )开始上升，其来源可能为少量固相蒸发和NaOH (g )，Na 2O (g )和NaCl (g )在高温与SO 2和O 2发生反应．Na 2CO 3在600℃前分解助熔物Na 2O 与硅酸盐反应．Na 2SiO 3在800℃熔化成Na 2O·SiO 2(l )，它具有较强的助熔性，能与硅铝酸盐反应在1000℃以上生成Na x Si y Al z O 化合物，该化合物是构成壁面“内白层”强沾附性组成成分之一．NaOH (g )在1100℃以后开始产生，主要为Na 2SO 4(g)与H 2O (g )的反应产物．Na (g )也可能是NaOH (g )的分解产物．一般来说，氯化钠沸点为1465℃，硫酸钠的沸点为1404℃，氢氧化钠的沸点为1388℃，而通过化学热力学计算可得Na 的化合物相关反应提前，与实际反应更加符合，为Na 的化合物在600～1600℃蒸发迁移转化及在受热面上的冷凝沾污提供了更合理的解释．图8 准东煤中钠元素的HSC Chemistry 计算结果 Fig.8HSC chemical calculation results of sodium ele -ments in Zhundong coal3 结 论(1)通过3步萃取实验可知，该准东煤中钠的总量为3.405mg/g ，而有机钠、水溶钠和不可溶钠分别约占总量的25.38%、54.21%和20.41%．(2)通过钠的蒸发实验可得，在200～300℃有机钠开始随挥发分的析出而蒸发；在400～700℃钠的析出最快，其活化能为10～30kJ/mol ，主要蒸发形式为水溶钠；到达800℃后钠的蒸发基本结束，剩余钠的含量约为32.1%，其活化能大于200kJ/mol ，最终在灰中残留的钠主要是以硅铝酸盐形式存在的不可溶钠．(3)通过钠的冷凝实验可得，钠的化合物在 (670±20)℃温度区间冷凝效果最好，而且冷凝更易发生在粗糙表面，较为分散，冷凝物形态呈块状，通过SEM 观察到Na 和Cl 质量比为2∶1，其冷凝物的流动性也为“内白层”的形成(强沾污性)提供基础．(4)通过钠的化学热力学模拟结果可得，准东煤中钠在600～1600℃区间的热力学平衡系统中的主要反应为NaCl 、Na 2SO 4、NaOH 和Na 2O ·SiO 2等的固、液、气3相之间的转化． 参考文献：［1］ 严陆光，夏训诚，吕绍勤，等. 大力推进新疆大规模综合能源基地的发展[J ] . 电工电能新技术，2011，30(1)：1-7.Yan Luguang ，Xia Xuncheng ，Lü Shaoqin ，et al. 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逐级提取法研究新疆高钠煤中碱金属赋存形态
逐级提取法研究新疆高钠煤中碱金属赋存形态杨明，陈明华，谷红伟（神华销售集团有限公司，北京１０００１１）摘要：选择水、醋酸铵溶液、盐酸溶液作为提取剂，研究新疆红沙泉矿、准东矿原煤中碱金属的赋存形态。
研究结果表明：准东煤的水溶钠含量为４５〃０５％，高于红沙泉煤的水溶钠含量；新疆煤中钠形态主要以水溶态和不溶态的无机钠主，占比合计约７０％，水溶和不溶的钾化合物占９０％左右，即新疆高钠煤中碱金属的赋存状态较为复杂，主要以水溶态和不溶态为主，醋酸铵溶态和盐酸溶态含量较低。
关键词：高钠煤；碱金属；赋存形态；逐级提取法；提取剂中图分类号：ＴＱ５３４文献标识码：Ａ文章编号：１００７－７６７７（２０１４）０６－０００８－０４Ｓｎｏ＾ｓｉｈｎｂ＿ｉ］］ｏｌｌ＿ｈ］＿ｉ｀［ｆｅ［ｆｃｇ＿ｎ［ｆｍｃｈｂｃａｂｍｉ＾ｃｏｇＸｃｈａｄｃ［ｈａ］ｉ［ｆ＼ｓｍ＿ｋｏ＿ｈｎｃ［ｆ］ｂ＿ｇｃ］［ｆ＿ｒｎｌ［］ｎｃｉｈＹＡＮＧＭｃｈａ，ＣＨＥＮＭｃｈａ－ｂｏ［，ＧＵＨｉｈａ－ｑ＿ｃ（Ｓｂ＿ｈＨｏ［Ｔｌ［＾ｃｈａＧｌｉｏｊＬｃｇｃｎ＿＾，Ｂ＿ｃｄｃｈａ１０００１３，Ｃｂｃｈ［）Ａ＼ｍｎｌ［］ｎ：Ｗ［ｎ＿ｌ，ｂｓ＾ｌｉ］ｂｆｉｌｃ］［］ｃ＾［ｈ＾［ｇｇｉｈｃｏｇ［］＿ｎ［ｎ＿ｍｉｆｏｎｃｉｈｑ＿ｌ＿ｏｍ＿＾［ｍ＿ｒｎｌ［］ｎｃｉｈ［ａ＿ｈｎｎｉｍｎｏ＾ｓｎｂ＿ｉ］］ｏｌｌ＿ｈ］＿ｉ｀［ｆｅ［ｆｃｇ＿ｎ［ｆｃｈＨｉｈａｍｂ［ｋｏ［ｈ［ｈ＾Ｚｂｏｈ＾ｉｈａ］ｉ［ｆｃｈＸｃｈｄｃ［ｈａ〃Ｔｂ＿ｌ＿ｍｏｆｎｍｂｉｑ＿＾：ｎｂ＿］ｉｈｎ＿ｈｎｉ｀ｑ［ｎ＿ｌｍｉｆｏ＼ｆ＿ｍｉ＾ｃｏｇｑ［ｍ４５〃０５％ｃｈＺｂｏｈＤｉｈａ（ＺＤ）］ｉ［ｆ，ｑｂｃ］ｂｃｍｂｃａｂ＿ｌｎｂ［ｈｎｂ［ｎｃｈＨｉｈａｍｂ［ｋｏ［ｈ（ＨＳＱ）；ｎｂ＿ｇ［ｃｈ｀ｉｌｇｉ｀ｍｉ＾ｃｏｇｃｍｃｈｉｌａ［ｈｃ］ｍｉ＾ｃｏｇｑｂｃ］ｂｃｈ］ｆｏ＾＿ｍｑ［ｎ＿ｌｍｉｆｏ＼ｆ＿［ｈ＾ｃｈｍｉｆｏ＼ｆ＿ｍｎ［ｎ＿ｍｃｈＸｃｈｄｃ［ｈａ］ｉ［ｆ，ｎｑｉｉ｀ｑｂｃ］ｂ［］］ｉｏｈｎ＿＾｀ｉｌ［＼ｉｏｎ７０％，ｑ［ｎ＿ｌｍｉｆｏ＼ｆ＿［ｈ＾ｃｈｍｉｆｏ＼ｆ＿ｊｉｎ［ｍｍｃｏｇ］ｉｇｊｉｏｈ＾ｍ［］］ｉｏｈｎ＿＾｀ｉｌ［＼ｉｏｎ９０％，ｃｈｉｎｂ＿ｌｑｉｌ＾ｍ，ｎｂ＿ｉ］］ｏｌｌ＿ｈ］＿ｉ｀［ｆｅ［ｆｃｇ＿ｎ［ｆｃｈＸｃｈｄｃ［ｈａ］ｉ［ｆｃｍｇｉｌ＿］ｉｇｊｆ＿ｒ，［ｈ＾ｎｂ＿ｇ［ｃｈ｀ｉｌｇｉ｀［ｆｅ［ｆｃｇ＿ｎ［ｆｃｈ］ｆｏ＾＿ｑ［ｎ＿ｌｍｉｆｏ＼ｆ＿［ｈ＾ｃｈｍｉｆｏ＼ｆ＿ｍｎ［ｎ＿ｍｃｈＸｃｈｄｃ［ｈａ］ｉ［ｆ，ｎｂ＿［ｇｇｉｈｃｏｇ［］＿ｎ［ｎ＿ｍｉｆｏｎｃｉｈｍｎ［ｎ＿［ｈ＾ｂｓ＾ｌｉ］ｂｆｉｌｃ］［］ｃ＾ｍｉｆｏ＼ｆ＿］ｉｈｎ＿ｈｎｃｍｌ＿ｆ［ｎｃｐ＿ｆｓｆｉｑ〃Ｋ＿ｓｑｉｌ＾ｍ：ｂｃａｂｍｉ＾ｃｏｇｃｈ］ｉ［ｆ；［ｆｅ［ｆｃｇ＿ｎ［ｆｍ；ｉ］］ｏｌｌ＿ｈ］＿；ｍ＿ｋｏ＿ｈｎｃ［ｆ］ｂ＿ｇｃ］［ｆ＿ｒｎｌ［］ｎｃｉｈｇ＿ｎｂｉ＾；＿ｒｎｌ［］ｎｃｈａ［ａ＿ｈｎ０引言新疆地区煤炭资源储量丰富，但由于新疆特殊的地理位置、经济和交通条件，新疆煤炭无法大规模外运，应尽量发展煤电、煤化工产业就地消化。
准东煤中碱金属的赋存形式及其在燃烧过程中的迁移规律实验研究
准东煤中碱金属的赋存形式及其在燃烧过程中的迁移规律实验研究刘敬;王智化;项飞鹏;黄镇宇;刘建忠;周俊虎;岑可法【摘要】对新疆煤采用三步化学提取实验(蒸馏水洗、醋酸铵洗、稀盐酸洗)以分析其碱金属赋存特性,对水溶的阴离子进行了离子色谱分析.分别检测了在不同温度、不同停留时间下准东煤灰的碱金属量,并用Factsage软件模拟该煤灰中碱金属的析出形式.结果表明,煤中的钠主要是水溶钠,钾主要以不可溶钾存在,水溶碱金属主要以水合离子形式的氯化物存在.准东煤中碱金属在400 ～600℃析出最快,主要是水溶态碱金属的释放,碱金属的释放主要发生在燃烧后期.灰中碱金属在高温下会与烟气中的成分发生反应,主要产物是氯化物以及氢氧化物.在700℃钠对准东煤中低温共融物的形成有很大贡献.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2014(042)003【总页数】7页(P316-322)【关键词】准东煤;碱金属;赋存;迁移【作者】刘敬;王智化;项飞鹏;黄镇宇;刘建忠;周俊虎;岑可法【作者单位】浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027【正文语种】中文【中图分类】TQ534近年来，新疆地区陆续发现巨大煤田，哈密大南湖地区煤炭储量约为7.2×109t，淖毛湖东部为6.8×109t，沙尔湖为2.3×1010t，其中，准东煤田是中国乃至世界上最大的整装煤田，预测煤炭储量3.9×1011t。
水洗对准东煤煤质特性影响的实验研究
水洗对准东煤煤质特性影响的实验研究付子文;王长安;翁青松;车得福【摘要】针对准东煤由于灰中Na含量过高,燃用中会出现严重的积灰问题,在对准东煤中碱金属赋存形态进行研究的基础上,着重研究了水洗温度和时间对准东煤Na 脱除量及热解燃烧特性的影响.研究表明,3种典型的准东煤中Na主要以水溶形式存在,水洗可以有效脱除Na,且脱除量与水洗温度和时间密切相关.水洗后煤热解特性指数减小,20、40℃水洗使热解提前,焦炭产量增加,挥发分产量减少,而60℃水洗则相反.水洗使燃烧TG、DTG(热质量损失、热质量损失率)曲线向高温区偏移,燃尽温度和最大燃烧温度升高,最大燃烧速率减小,燃尽时间延长,燃烧特性变差.动力学分析表明,水洗使煤热解第一、三阶段表观活化能减小,第二阶段表观活化能增大,使燃烧表观活化能、指前因子和燃烧反应速率常数减小.Na对煤样热解燃烧存在催化作用,且存在最佳Na含量使催化作用最强.【期刊名称】《西安交通大学学报》【年(卷),期】2014(048)003【总页数】7页(P54-60)【关键词】准东煤;水洗;碱金属;赋存形态;煤质特性;动力学分析【作者】付子文;王长安;翁青松;车得福【作者单位】西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安;西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安;西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安;西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安【正文语种】中文【中图分类】TK16随着我国经济持续快速发展,电力需求与日俱增,煤炭资源短缺问题越来越严重。
已发现的准东煤田蕴藏着3 900亿吨煤炭资源,且准东煤具有低灰、低硫[1],着火、燃尽性能优良等优点,能够很大程度上缓解我国煤炭资源短缺的问题。
但是,在电厂燃用准东煤过程中出现了炉内燃烧器结渣严重,高温过热器、高温再热器沾污堵塞等问题,严重影响了电站锅炉的安全经济运行[1-2]。
准东高钠煤气化过程中Na的迁移转化规律
准东高钠煤气化过程中Na的迁移转化规律宋维健;宋国良;齐晓宾;吕清刚【摘要】针对新疆准东煤由于碱金属Na含量高而无法直接利用问题,基于0.25 t/d高碱煤热化学转化试验台,利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X 射线衍射(XRD)以及扫描电镜-能谱(SEM-EDX)等先进检测手段,分析了准东高钠煤在循环流化床不同煤气化温度下碱金属Na的迁移转化特性,同时借助FactSage6.1化学热力学平衡计算软件,理论分析了碱金属Na的析出形式.研究结果表明:随着煤气化温度的升高,底渣中碱金属Na的含量降低,而飞灰中碱金属Na 的含量增加;煤气化底渣中的Na主要以钠的硅铝酸盐形式存在,飞灰中的钠主要以NaCl形式存在,并含有少量硅铝酸钠;准东高钠煤在循环流化床煤气化试验时未发生失流现象,底渣和飞灰未发现熔融态;煤中Cl在煤气化过程中对金属壁面有腐蚀作用.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2016(041)002【总页数】7页(P490-496)【关键词】准东;高钠煤;气化;钠迁移与转化;化学热力学【作者】宋维健;宋国良;齐晓宾;吕清刚【作者单位】中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院工程热物理研究所,北京100190【正文语种】中文【中图分类】TQ546.2新疆准东煤田是中国最大的整装煤田,准东煤中钠的含量总体都在2%以上[1],在发电锅炉燃用过程中出现了炉内燃烧器区结渣严重和换热面沾污严重等问题,从而导致锅炉无法长期稳定运行。
目前的研究表明,准东煤中碱金属Na的含量高是造成燃烧过程中沾污问题的关键因素[2]。
目前对准东煤的利用主要采用掺烧沾污性弱的煤种方法,但这种控制方法只能减缓沾污,无法从根本上解决问题[3]。
准东煤中钠的赋存状态
准东煤中钠的赋存状态白向飞;王越;丁华;朱川;张宇宏【摘要】利用准东煤田4个矿区的600余组钻孔煤样和100多个商品煤样的煤质数据,分析了准东煤中钠与灰分及其他微量元素含量之间关系;采集了准东煤田部分代表性井田煤层煤样、分层煤样和商品煤样,以及矿区表土样品、矿井水、煤层上覆岩层、煤层夹矸和煤层裂隙中矿物样品,利用煤岩分析、筛分试验、浮沉试验、逐级化学提取等手段,分析了钠在不同煤岩组分、不同矿物、不同粒级和密度级分选产物中的含量分布,以及钠可能的化学形态.综合以上分析结果,认为准东煤中钠最主要的赋存形态为水溶态,并且最可能的形态为水合离子态.今后准东煤中钠分布赋存特性的研究,应该重点从水文地球化学和表生风化作用角度出发,结合准东煤低煤化程度、高惰质组、低矿物含量的成因特性,建立钠由表土层随地下水逐步进入煤层的模式,科学认识准东煤中钠的成因和富集机理.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2015(040)012【总页数】7页(P2909-2915)【关键词】准东煤;煤中钠;赋存状态【作者】白向飞;王越;丁华;朱川;张宇宏【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013【正文语种】中文【中图分类】P618.11准东煤田位于新疆准噶尔盆地东部，由一系列大型坳陷含煤盆地构成，面积28 019 km2，目前探明煤炭储量2 136亿t，是新疆大型煤炭基地的重要组成部分，其主要含煤地层为中—下侏罗统西山窑组，次为八道湾组。
准东高钠煤热解过程中钠的迁移特性实验研究
准东高钠煤热解过程中钠的迁移特性实验研究宋维健;宋国良;张海霞;范金龙;吕清刚【摘要】针对新疆准东煤田高钠煤(简称准东高钠煤)在发电锅炉燃烧时遇到结渣黏污严重的问题,基于立式管式炉热解,利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及扫描电镜-能谱(SEM-EDX)等检测手段,分析了准东高钠煤在不同热解温度下碱金属钠的析出特性、赋存形态以及热解半焦的微观形貌.利用Fact sage 6.1化学热力学平衡计算软件分析了碱金属的析出形式.结果表明,准东高钠煤中的碱金属钠在热解过程中有部分析出,开始的析出温度为600℃,当热解温度达900℃时,碱金属钠的析出率为40.2％;碱金属钠在热解过程中主要以NaCl的形式析出;热解温度低于900℃时,没有熔融态物质生成.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2015(043)001【总页数】6页(P16-21)【关键词】高钠煤;热解;钠迁移特性;热力学平衡计算【作者】宋维健;宋国良;张海霞;范金龙;吕清刚【作者单位】中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院工程热物理研究所,北京100190【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2新疆准东煤田是近年来在新疆探明的特大型煤田，是中国最大的整装煤田之一。
根据新疆国土资源厅的数据，准东煤田已经探明的煤炭储量超过2.0×1011t，预测储煤量达3.9×1011 t。
准东煤中钠的含量总体都在2%以上[1]，在发电厂锅炉燃用过程中出现了炉内燃烧器区结渣严重和换热面沾污严重等问题，从而导致锅炉无法长期、稳定运行。
目前的研究表明，煤中碱金属钠的含量高是造成燃烧过程中沾污问题的关键因素。
基于火焰光谱的准东煤旋风燃烧过程中碱金属检测
基于火焰光谱的准东煤旋风燃烧过程中碱金属检测蒲旸;刘洋;傅培舫;娄春【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2022(28)7【摘要】我国新疆准东地区高碱煤储量丰富,但在燃烧利用过程中Na、K等碱金属以气相形式释放到烟气中会导致锅炉换热面积灰、结渣、腐蚀等,开展炉内气相碱金属释放的在线检测对于解决上述问题具有一定的指导意义。
基于火焰自发射光谱法研制了1套便携式火焰中气相碱金属浓度检测系统,使用该系统对液态排渣旋风锅炉高碱煤燃烧火焰进行在线检测,得到不同测点的火焰温度、气相Na质量浓度和波段热辐射能,同时使用X射线荧光光谱(X-Ray Fluorescence Spectrometer,XRF)分析了灰渣样。
结果表明:炉内气相Na质量浓度分布不均匀,燃烧哈密煤和神华煤的两渣室火焰平均温度分别为1415和1436℃,气相Na质量浓度分别为40.0和25.3 mg/m^(3)。
气相Na质量浓度和波段热辐射能大小反映了炉内燃烧状态,同时在线检测结果与飞灰和液渣成分分析结果具有一定关联性,火焰气相Na质量浓度增加时,飞灰和液渣中Na质量浓度均增大,但更多的是向飞灰中迁移。
【总页数】7页(P81-87)【作者】蒲旸;刘洋;傅培舫;娄春【作者单位】华中科技大学能源与动力工程学院;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ534;TK16【相关文献】1.准东煤碱金属赋存形态及对燃烧特性的影响2.准东煤燃烧碱金属析出气、固相分布特性3.准东煤中碱金属的赋存形式及其在燃烧过程中的迁移规律实验研究4.准东煤燃烧过程中碱金属迁移规律5.准东煤燃烧过程中碱金属释放光谱检测研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
准东煤成灰过程中钠的迁移特性及形态变化
准东煤成灰过程中钠的迁移特性及形态变化张晓羽;张海霞;那永洁【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2015(000)002【摘要】为研究准东煤成灰过程中钠的迁移特性及形态变化，通过热重试验分析了5种准东煤的着火温度和燃烬温度，在575和815℃成灰温度下对5种准东煤进行灰化试验；重点研究了成灰温度对准东煤成灰特性的影响，采用X射线荧光光谱仪（ XRF）、X射线衍射仪（ XRD）、扫描电镜－能谱分析仪（ SEM－EDS）等方法对成灰理化特性进行了表征，最后采用化学热力学软件FactSage模拟了准东木垒煤灰化过程中钠的迁移特性。
结果表明，5种准东煤的着火温度均低于400℃，燃烬温度均低于500℃。
575和815℃成灰物质形态与理化特性差异明显，815℃时5种准东煤成灰中钠含量相比575℃分别降低了47.67%、88.89%、62.45%、52.48%和85.78%，成灰表面钠含量分别降低了67.52%、75.70%、44.87%、63.71%和90.08%。
成灰温度不仅影响煤灰中钠含量，还影响钠的赋存形态，800℃以上高温灰中出现黏结现象。
最终确定5种准东煤的成灰温度为575℃，既能保证煤样成灰完全，又能最大限度减少灰化过程中碱金属钠元素的损失。
【总页数】7页(P45-50,55)【作者】张晓羽;张海霞;那永洁【作者单位】中国科学院大学，北京 100049; 中国科学院工程热物理研究所，北京 100190;中国科学院工程热物理研究所，北京 100190;中国科学院工程热物理研究所，北京 100190【正文语种】中文【中图分类】TQ534【相关文献】1.化学链燃烧过程中准东煤成灰特性实验 [J], 欧兆伟;肖军2.不同成灰温度下准东煤灰沉积特性实验研究 [J], 王辉;魏星;秦雪箭;王林;张帅;吴少华3.氯元素含量对准东煤中钠、钙迁移特性影响实验研究 [J], 寇学森;金晶;刘敦禹;钟程鹏;王永贞4.燃烧放热对准东煤成灰过程中钠盐释放的影响 [J], 余圣辉;张成;张小培;周安鹂;许豪;方庆艳;陈刚5.准东煤O2/CO2燃烧过程中硅铝矿物添加剂对钠/钙/铁释放与迁移的影响 [J], 陈午凤;王长安;魏邓昶泓;延禹;靳熹;张远航;车得福因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
不同预处理方法对准东高碱煤中碱金属含量测定的影响
不同预处理方法对准东高碱煤中碱金属含量测定的影响宋维健;宋国良;齐晓宾;吕清刚【摘要】以四种不同的准东高碱煤及气化飞灰为研究对象,对高碱煤及气化飞灰中碱金属(Na、K)的赋存形态,以及不同预处理方法(低温灰化法、直接消解法、中国国标法、萃取法及氧弹燃烧法)对准东高碱煤及气化飞灰中碱金属(Na、K)含量测定的影响进行了测试分析.结果表明,准东高碱煤中碱金属Na主要以水溶态形式存在,碱金属K主要以水不溶态形式存在;不同的预处理方法对准东高碱煤中碱金属(Na、K)含量的测定结果影响显著,对于准东高碱煤及气化飞灰中碱金属(Na、K)含量测定,建议采用氧弹燃烧法,萃取法也可以相对准确地反映煤中碱金属Na的含量.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2016(044)002【总页数】6页(P162-167)【关键词】碱金属测定;预处理方法;低温灰化;微波消解;氧弹燃烧【作者】宋维健;宋国良;齐晓宾;吕清刚【作者单位】中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院工程热物理研究所,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院工程热物理研究所,北京100190【正文语种】中文【中图分类】TQ533.16煤是中国重要的一次能源，其中，新疆准东煤田预计储量达3.9×1011t，是中国最大的整装煤田，在准东煤利用过程中，煤中高碱金属(Na、K)含量对燃烧设备受热面的积灰、结渣和沾污有重要影响[1]，同时也是导致循环流化床锅炉结焦的关键因素[2]。
煤中碱金属含量的高低是判断煤结渣沾污性的重要依据，因此，准确地测定煤中碱金属的含量就显得尤为重要。
由于煤的结构复杂，是由多种有机物和无机物组合而成，煤中碱金属也具有不同的存在形式，主要包括四种存在形式的碱金属[3-5]。
其一为单独金属离子形式存在，这部分碱金属溶于水，也溶于醋酸铵和盐酸；其二为有机物形式，这部分碱金属除以羧酸盐形式存在外，还有以配位形式出现在煤结构的含氮或氧官能团上，这部分碱金属不溶于水却溶于醋酸铵和盐酸；其三为连接在碳表面的非晶体形式，这部分碱金属不溶于醋酸铵但是溶于盐酸；其四为硅铝酸盐形式，这部分碱金属不溶于水、醋酸铵以及盐酸。
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㊀第25卷第2期洁净煤技术Vol．25㊀No．2㊀㊀2019年3月Clean Coal TechnologyMar.㊀2019㊀准东煤中碱金属Na 的赋存形态及含量分析赵㊀京1,2,魏小林1,2,张玉锋1,2,李㊀腾1(1.中国科学院力学研究所高温气体动力学国家重点实验室,北京㊀100190;2.中国科学院大学工程科学学院,北京㊀100049)摘㊀要:新疆高碱煤具有低灰㊁低硫及反应活性高等特点,但在燃烧利用过程中,以气相形式释放的碱金属进入烟气后,将改变飞灰颗粒的物理化学特性,如降低灰熔融温度,并增强黏结性,进而对锅炉及换热设备造成严重的积灰㊁结渣㊁腐蚀等㊂碱金属的赋存形态决定其释放行为,因此深入研究碱金属具体存在形式及含量,可准确预测碱金属释放形式及含量,对准东煤的清洁㊁高效利用意义重大㊂以准东高钠煤为研究对象,采用扫描电镜能谱测试(SEM -EDS )分析样品表面元素分布,同时利用电感耦合等离子光谱(ICP -OES )分析碱金属Na 赋存形态及含量,并通过X 射线光电子能谱(XPS )及X 射线衍射(XRD )研究样品表面元素含量及晶态结构㊂SEM -EDS 结果表明:Ca ㊁S 在相同区域存在明显富集现象,表明CaSO 4存在于该区域;Cl 在扫描过程并未发现明亮区域,可认为Cl 均匀分布在准东煤中;此外Na 也存在少量明亮区域与S 对应,表明Na 2SO 4晶体也存在于准东煤中㊂XRD 结果表明:105ħ干燥后样品中碱金属Na 以NaCl 及Na 2SO 4晶体结构存在,经去离子水萃取后,对应峰强度减弱,甚至消失㊂ICP -OES 结果表明:准东煤中Na 主要以水溶态形式存在,其次为醋酸铵溶态及酸溶态Na ,其含量分别为78．42%㊁11．57%和6．44%,并有少量以硅铝酸盐形式存在的不溶性Na ,含量为3．57%;水萃取液中阳离子主要以Na +㊁Ca 2+㊁Mg 2+为主,阴离子主要以Cl -㊁SO 2-4以及HCO -3为主,经计算,阳离子总电荷数为5．369mmol /L ,阴离子总电荷数为5．385mmol /L ,可知溶液中阴阳离子电荷基本守恒,则水溶态Na 可认为主要以NaCl ㊁Na 2SO 4㊁NaHCO 3等晶体或水合离子形式存在,在均匀分布条件下,可计算出其质量分数分别为5．32%㊁85．7%以及8．98%㊂采用XPS 对不同温度干燥后的样品进行表征分析,结果表明:随干燥温度升高,煤样中以水合离子形式存在的Na +也随着水分移动向样品表面富集,样品表面的Na /C 质量比增加;干燥温度超过100ħ后,水分蒸发并带走部分在表面富集的Na ,因此样品表面Na /C 比开始下降,该过程释放的Na 可定义为水挥发性Na ㊂关键词:准东煤;碱金属Na ;赋存形态;晶态结构;Na /C中图分类号:TQ534㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1006-6772(2019)02-0096-06移动阅读收稿日期:2019-01-05;责任编辑:白娅娜㊀㊀DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.19010501基金项目:国家自然科学基金资助项目(51736010)作者简介:赵㊀京(1992 ),男,河北沧州人,博士研究生,主要研究方向为高碱固体燃料燃烧㊂E -mail :zhaojing@imech.ac.cn ㊂通讯作者:魏小林(1967 ),男,陕西西安人,研究员,主要研究方向为固体燃料燃烧㊁先进发动机燃烧㊂E -mail :xlwei@引用格式:赵京,魏小林,张玉锋,等.准东煤中碱金属Na 的赋存形态及含量分析[J].洁净煤技术,2019,25(2):96-101.ZHAO Jing,WEI Xiaolin,ZHANG Yufeng,et al.Occurrence modes and content analysis of alkali metal Na in Zhundong coal[J].Clean Coal Technology,2019,25(2):96-101.Occurrence modes and content analysis of alkali metal Na in Zhundong coalZHAO Jing 1,2WEI Xiaolin 1,2,ZHANG Yufeng 1,2,LI Teng 1(1.State Key Laboratory of High -Temperature Gas Dynamics ,Institute of Mechanics ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing ㊀100190,China ;2.School of Engineering Science ,University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing ㊀100049,China )Abstract :Zhundong coal,which is produced in Zhundong district,Xinjiang,is a kind of coal featured low ash and sulfur contents,and high reactivity.However,the alkali metals tend to release into the flue gas in the form of gas phase during combustion,which leads to changes in physicochemical properties of the fly ash particles,such as reducing their ash melting point and enhancing their cohesiveness and corrosivi-ty.Furthermore,it will cause serious problems such as fouling,slagging,and corrosion on the surface of the boilers and heat exchangeequipments.The occurrence modes of alkali metals determine the release behavior,thus in -depth study of occurrence forms and contents69赵㊀京等:准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析2019年第2期of alkali metals would be beneficial to accurately predict their release form and content,and it would be meaningful for clean and efficient use of Zhundong coal.Zhundong coal with high Na content was employed in this paper.The surface distribution characteristics of different elements were analyzed by scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometry(SEM-EDS).Simultaneously,the occurrence modes and contents were investigated by inductively coupled plasma optical emission spectrometer(ICP-OES).X-ray photoelectron spec-troscopy(XPS)and X-ray diffraction(XRD)were employed for calculating surface elemental content and crystalline structure of alkali metals,respectively.The SEM-EDS results show that Ca and S are obviously enriched in same regions,indicating that CaSO4is presented in these regions;no highlight region for Cl was observed during the scanning process,suggesting that Cl is evenly distributed in Zhundong coal;In addition,a small number of highlight regions in Na co-exist with S,implying that the Na2SO4crystal is also presented in Zhundong coal.The XRD results illuminate that Na exists in the form of crystalline structure of NaCl and Na2SO4after drying at105ħ.The corre-sponding peak intensity decreases or even disappears after extraction via deionized water.The ICP-OES results show that Na in Zhundong coal is mainly presented in the form of water-soluble,ammonium acetate and acid-soluble Na.with mass fraction of78.42%,11.57%, and6．44%,respectively.And the remaining3.57%is the insoluble-Na in the form of aluminosilicate;the cations in the extract liquid are mainly sodium,calcium,and magnesium ions,and the anions are mainly chloride,sulfate,and hydrogencarbonate ions.The total charge numbers of cations and anions were calculated to be5.369mmol/L and5.385mmol/L,respecctively.This indicates that the charge num-bers of anions and cations are basically conserved in the solution.The water-soluble Na is considered to exist mainly in the form of crystals or hydrated ions of NaCl,Na2SO4,and NaHCO3,with mass fraction of5.32%,85.7%and8.98%,respectively(uniformly distributed). Besides,XPS was used to analyze samples dried at different temperatures,and the results indicate that the water-soluble Na can migrate to the surface with the water during drying process and then release with the evaporating water when temperature reached to100ħ.The Na/ C ratio on the surface of the sample increases first and then decreases with the migration of moisture.The released Na through this process can be defined as water-volatile Na.Key words:Zhundong coal;Na;occurrence modes;crystalline structure;Na/C0㊀引㊀㊀言中国新疆准东地区具有较大的煤矿储量,其开采成本低且燃烧特性良好,是中国最重要的煤炭资源之一[1-2]㊂准东煤中含有较高的碱金属钠,燃烧利用过程中以气态形式释放到烟气中[3],进入余热锅炉后,随烟气温度逐渐降低,同烟气中飞灰组合,降低飞灰熔点并增强其黏结性㊁腐蚀性,易对锅炉及换热器造成积灰㊁结渣㊁腐蚀等[4-6]㊂碱金属的赋存形态决定了其释放特性,因此,开展准东煤中碱金属的赋存研究是保证准东燃煤锅炉安全㊁稳定运行的基础之一,对准东煤清洁㊁高效利用有重大意义㊂目前,学者针对准东煤中碱金属Na的赋存形态进行了大量研究㊂陈川等[7]对中国新疆高钠煤进行了萃取试验发现,Na主要以水溶态形式存在,并受到煤颗粒内部孔隙结构及颗粒粒径影响㊂翁青松等[8]发现准东煤中碱金属主要以水溶性钠存在,并对煤燃烧起催化作用㊂刘敬等[9]认为,新疆煤中Na主要以水合离子形式的氯化物存在,水溶性Cl与Na存在一定的正比关系,除了准东煤中Na主要以硫酸盐形式存在㊂准东煤中碱金属在400~600ħ析出最快,主要是水溶态碱金属的释放㊂刘辉等[10]认为水溶性Na主要以NaCl㊁Na2SO4㊁NaNO3以及NaHCO3等形式存在,且水溶钠盐对高钠煤煤焦的燃烧具有促进作用㊂杨燕梅等[11]在惰性气氛下研究准东煤中Na/Ca释放特性发现,水溶态Na在600ħ前变成不溶性Na,随温度升高又重新转变形成水溶性Na,并认为Na的释放率与可溶态Na含量直接相关㊂现有大部分研究认为水溶性是准东煤中Na的主要赋存形态,根据煤种不同,可能会以NaCl㊁Na2SO4等形式存在,针对碱金属具体存在形式的含量研究较少㊂此外,学者针对碱金属在高温热转化过程释放量进行了大量研究[12-13],但缺少碱金属释放前向燃料表面迁移行为分析㊂本文通过SEM-EDS研究,发现Cl㊁S㊁Na等在煤表面的分布特性,用于判断碱金属Na同Cl㊁S等组合的均匀性;通过ICP-OES获得了萃取液离子浓度,并根据电荷守恒计算了准东煤以NaCl㊁Na2SO4以及NaHCO3形式存在的水溶性Na盐的质量分数㊂此外,通过XPS计算了不同干燥温度下样品表面的Na/C比,分析了碱金属随水分蒸发向表面的迁移特性㊂1㊀试㊀㊀验1．1㊀试验样品试验以准东五彩湾煤(WCW)为研究对象,参照GB474 2008‘煤样的制备方法“将样品破碎筛分,取粒径120~180μm煤粉作为原样进行工业分析及元素分析,结果见表1,灰分析结果见表2㊂792019年第2期洁净煤技术第25卷表1㊀煤样品的工业分析及元素分析Table 1㊀Proximate and ultimate analyses of coal samples工业分析/%M ad A ad V ad FC ad 元素分析/%C adH adO adN adS t,adCl ad14．1010．0826．2249．6058．362．1213．590．411．340．11表2㊀煤样品的灰分析Table 2㊀Ash analyses of coal samples%SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaOMgOTiO 2SO 3P 2O 5K 2ONa 2O 16．615．8615．3322．663．940．4429．180．240．583．101．2㊀萃取试验称取4g 磨好的煤粉样,在水煤质量比50ʒ1条件下,使用磁力搅拌子在磁力恒温水浴搅拌加热器中恒温搅拌,控制温度分别为40㊁50㊁60㊁70ħ,搅拌速度为300r /min,搅拌时间分别为2㊁8㊁12㊁24h㊂搅拌后样品依次使用萃取液逐级萃取[14]:使用去离子水洗煤得到水洗煤,使用浓度1mol /L 的醋酸铵(NH 4OAc)溶液得到醋酸铵洗煤,使用1mol /L 盐酸溶液洗煤得到盐酸洗煤,重复试验,取2次接近的试验结果平均值作为实际值,使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP -OES)测定所得滤液的离子浓度㊂1．3㊀表面迁移特性试验学者认为以水溶性存在的碱金属Na 会随着水分的挥发而迁移[9,15]㊂因此,本次试验采用DZF -6050型真空干燥箱(尺寸为300mm ˑ300mm ˑ275mm,最高干燥温度250ħ,真空度为133Pa),如图1所示㊂在真空环境下进行试验,以减少空气中水分对试验的影响㊂图1㊀真空干燥箱系统示意Fig．1㊀Schematic of vacuum drying oven system具体操作步骤如下:取4g 原样均匀平铺于刚玉舟底部后置于干燥箱内,关闭放气阀,开启真空阀;将导气管用橡胶管与真空泵相连,开启真空泵抽气直至真空表指数达到0．1MPa;通过温控界面设定干燥温度(40㊁45㊁50㊁55㊁60㊁105㊁120㊁150ħ),烘干12h,每组试验重复2次后取平均值㊂1．4㊀表征分析SEM 主要用于观察煤粉的表面形貌及元素分布,试验仪器为Hitachi S -4800,并配备Oxford -1NCA 型能量弥散X 射线探测器(EDS)㊂EDS 采用面扫测量元素分布及含量,表示某一区域各元素的平均值㊂样品表面Na /C 比采用XPS 分析,试验仪器为Perkin -Elmer PHI -1600型能谱仪,X 射线源为Mg Kα(1253．6eV),电压15kV,功率250W,窄扫描通能23．5eV㊂碱金属Na 的晶态结构分析采用XRD 表征,仪器采用Riaku D /MAC /max 2500v /pc 型X 射线粉末衍射分析仪,光源采用Cu Kα辐射(λ=0．154056nm),管电压为40kV,管电流为200mA,每个样品在测试前需在300ħ真空环境中放置8h 扫描角度范围为5ʎ~80ʎ,扫描速度为0．02(ʎ)/min㊂2㊀结果与讨论2．1㊀准东煤表面元素分布及含量对原煤进行SEM -EDS(面扫)分析,结果如图2所示㊂由图2可知,煤中主要以C㊁O 两种元素为主,并存在Na㊁Ca㊁Cl 及S 等微量元素,这些微量元素在煤燃烧过程以气态形式释放到烟气中[12,16]㊂根据SEM 对4种微量元素的面扫结果可知,对于煤表面同一位置,Ca㊁S 在部分区域有相似的较明亮区域,表明Ca㊁S 在这些位置有富集现象,即以硫酸盐形式存在的CaSO 4存在于该区域㊂不同于S㊁Ca 等元素,Cl 扫描过程并未发现明亮区域,可认为Cl 均匀分布在准东煤中㊂此外,除了明亮区域外,Na㊁S 在其他各个位置也存在,可认为基本呈均匀分布,且Na 存在少量明亮区域与S 对应,表明Na 2SO 4晶体可能存在煤中㊂2．2㊀碱金属赋存形态及含量萃取温度及萃取时间对水溶性Na(WS)㊁醋酸89赵㊀京等:准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析2019年第2期图2㊀SEM面扫+EDSFig．2㊀Results of SEM-EDS for coal sample铵溶性Na(NAcS)㊁酸溶性Na(HS)萃取量的影响如图3所示㊂增加萃取时间及适当的萃取温度能保证准东煤中碱金属Na最大程度被提取出来,确定本文试验最佳萃取工况为:萃取温度60ħ,萃取时间24h,定义此工况下Na被完全萃取,质量分数为100%,其他工况将以此为基准进行比较㊂图3㊀萃取时间及温度对Na萃取量的影响Fig．3㊀Influence of extraction time and temperature oncontent of Na准东五彩湾煤中碱金属Na赋存形态分析如图4所示(物质含量为物质在单位质量煤中含量)㊂由图4可知,准东煤中Na主要以水溶态形式存在,其次为醋酸铵溶态及酸溶态Na,其含量分别为78．42%㊁11．57%和6．44%,并有少量以硅铝酸盐形式存在的不溶性Na,含量为3．57%㊂不同萃取方法下XRD谱图如图5所示㊂105ħ干燥后,原样中碱金属Na以NaCl及Na2SO4晶体结构存在,经去离子水萃取后,对应峰强度减弱,甚至消失,即认为氯化物及硫酸盐是水溶态碱金属Na的主要存在形式,该结论与SEM-EDS分析结果一致㊂此外,经醋酸铵萃取后Ca盐含量明显降低,表明碱土金属Ca 主要以醋酸铵溶态形式存在(如CaSO4)㊂图4㊀准东五彩湾煤中碱金属Na赋存形态分析Fig．4㊀Occurrence modes analysis of Na in Zhundongcoal图5㊀不同萃取方法下XRD谱图Fig．5㊀XRD spectrums of different coals at differentextraction methods水溶性Na是准东煤燃烧利用过程Na的主要释放源[9,17],为进一步分析其存在形式及含量,对水洗煤中阴阳离子浓度进行测试,结果图6所示㊂可知,阳离子主要以Na+㊁Ca2+㊁Mg2+为主,阴离子主要以Cl-㊁SO2-4以及HCO-3为主㊂阴阳离子电荷数见表3㊂根据溶液电荷守恒计算[10],可知阳离子总电荷数为5．369mmol/L,阴离子总电荷数为5．385mmol/L,可知溶液中阴阳离子电荷基本守恒,阴离子总电荷数略大于阳离子表明水洗煤滤液中可能存在其他浓度较低的Al㊁Fe等阳离子㊂经上述分析可认为水溶态Na主要以NaCl㊁Na2SO4㊁NaHCO3等晶体或水合离子形式存在㊂SEM-EDS结果表明准东煤表面Cl元素均匀分布在煤中,且Na及S分布存在一致性,可认为Na+992019年第2期洁净煤技术第25卷图6㊀煤中水洗液阴阳离子浓度含量Fig．6㊀Contents of water-soluble ions in coal表3㊀水洗液中阴阳离子电荷数Table3㊀Charge numbers of anion and cation inwater extraction mmol/L 阳离子电荷数阴离子电荷数Na+2．193Cl-0．608K+0．039SO2-44．035Ca2+1．769NO-30．027Mg2+1．368HCO-30．715合计5．369合计5．385在准东煤中与Cl-㊁SO2-4及HCO-3均匀组合㊂1个Na+与1个Cl-或HCO-3组合,2个Na+与1个SO2-4组合,则其占水溶性Na的质量分数w i分别为NaCl 5．32%,Na2SO485．7%以及NaHCO38．98%,计算公式如下:w i(%)=c i M iðc i M i式中,i代表NaCl㊁Na2SO4及NaHCO3;c为物质的量;M为相对原子质量㊂2．3㊀干燥过程水溶性碱金属表面迁移特性上述研究表明准东煤中碱金属主要以水溶性存在,加热过程中碱金属会随着水分的蒸发而迁移到样品表面,采用XPS对不同温度干燥后的样品进行表征分析㊂XPS获得的谱图曲线一般不规则,通过分峰拟合后可计算其积分峰面积,煤样中元素相对质量分数可通过峰面积表示㊂图7描述了Na及S 元素的分峰拟合结果㊂其中,S元素在煤中主要以无机硫酸盐㊁芳香硫以及硫磺酸等[18]形式存在,进一步证明了硫酸盐的存在,与萃取试验结果一致,硫酸盐是水溶性碱金属Na的主要组成部分㊂根据Na与C的相对峰面积积分计算结果,可获得不同干燥温度下样品表面的Na/C质量比㊂不同干燥温度下样品表面Na/C比如图8所示㊂由图8可知,随着干燥温度增至60ħ,煤样中水分会由于热运动向表面迁移,以水合离子形式存在的Na+图7㊀Na元素1s与S元素2p的XPS分峰拟合图Fig．7㊀XPS peak-differentiating and imitating of Na1sand S2p也随着水分移动向样品表面富集,温度超过60ħ后达到饱和状态;干燥温度超过100ħ后,水分蒸发并携带走部分在表面富集的Na,因此样品表面Na含量开始下降㊂通常水溶性碱金属Na盐,如NaCl㊁Na2SO4及NaHCO3熔点分别为801㊁884及270ħ,低于该温度时不会主动挥发,只有在溶于水中被水分携带进行少量挥发,该过程释放的Na可定义为水挥发性Na㊂图8㊀不同干燥温度下样品表面Na/C比Fig．8㊀Mass ratio of Na/C in the surface at differentdrying temperature3㊀结㊀㊀论1)SEM-EDS表明准东煤中微量元素Cl均匀分布在煤中,除明亮区域外,Na及S在其他位置均存在,基本呈均匀分布;且Na存在少量明亮区域与S 对应,表明Na2SO4晶体的存在㊂2)碱金属Na的主要赋存形态为水溶态,是煤燃烧利用过程气相碱金属Na(g)的主要来源㊂XRD 及萃取试验表明,水洗液中Na+主要与Cl-㊁SO2-4及HCO-3结合,其质量分数分别为NaCl5．32%,001赵㊀京等:准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析2019年第2期Na2SO485．7%以及NaHCO38．98%,硫酸盐是Na 在准东煤中主要的存在形式㊂3)煤中水分蒸发前,准东煤中碱金属Na首先会随着水分向颗粒表面移动并富集,随后水分挥发将带走部分在表面富集的Na㊂参考文献(References):[1]㊀赵勇纲,史航,吴玉新,等.高碱煤中碱金属及氯元素析出特性[J].洁净煤技术,2018,24(5):33-37.ZHAO Yonggang,SHI Hang,WU Yuxin,et 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