不同金属离子交联剂对海藻酸盐凝胶结构及性能的影响
211241028_兼具抗疲劳和抗菌功能的双网络水凝胶的构筑及性能
表面技术第52卷 第5期收稿日期：2022–05–24；修订日期：2022–08–01 Received ：2022-05-24；Revised ：2022-08-01基金项目：国家自然科学基金联合基金（U2106226）；国家自然科学基金面上基金（51972290）Fund ：National Natural Science Foundation of China Joint Fund (U2106226); National Natural Science Foundation of China General Fund (51972290)作者简介：李世明（1997—），男，硕士生，主要研究方向为功能水凝胶材料。
Biography ：LI Shi-ming (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: functional hydrogel material. 通讯作者：陈守刚（1974—），男，博士，教授，主要研究方向为海洋新材料及其防护应用。
Corresponding author ：CHEN Shou-gang (1974-), Male, Doctor, Professor, Research focus: advanced marine materials and their protection. 引文格式：李世明, 李兴霖冒, 陈守刚, 等. 兼具抗疲劳和抗菌功能的双网络水凝胶的构筑及性能[J]. 表面技术, 2023, 52(5): 268-277.LI Shi-ming, LI Xing-lin-mao, CHEN Shou-gang, et al. Preparation and Properties of Anti-fatigue and Antibacterial Double-network Hydrogel[J]. 兼具抗疲劳和抗菌功能的双网络水凝胶的构筑及性能李世明，李兴霖冒，陈守刚，苟江琳，李文（中国海洋大学，山东 青岛 266100）摘要：目的 解决水凝胶力学强度过低问题，同时赋予水凝胶抑菌功能，满足应用需求。
海藻酸钠与钙或锌离子凝胶动力学过程研究
离子交换与吸附, 2004, 20(5): 424 ~ 429ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号: 1001-5493(2004)05-0424-06海藻酸钠与钙或锌离子凝胶动力学过程研究*何志敏**王康天津大学化学工程研究所，天津300072摘要: 测定了海藻酸钠与锌或钙离子交联的凝胶动力学过程，利用线性模型(LAM) 对凝胶过程进行了模拟。
实验结果表明，钙或锌离子的初始反应速率方程分别为：d C Ca/d(t)[mol-1s-1]=0.000109 C0.796与d C Zn/d(t)[mol-1s-1]=0.0000405 C0.317；利用线性模型(LAM)可较好的拟合凝胶全过程；LAM 模型计算结果表明，随凝胶离子浓度增加，凝胶离子表观扩散系数增加，凝胶速率加快，完全凝胶时间缩短；在相似的凝胶离子浓度下，钙离子的表观扩散系数大于锌离子的表观扩散系数，表明海藻酸锌完全凝胶时间较长，这与实际凝胶过程相符，主要是锌离子凝胶体系的刚性较强及锌离子半径相对较大造成的。
关键词: 海藻酸钠; 钙离子; 锌离子; 线性模型; 扩散系数中图分类号: O636.1 文献标识码: A1 前言目前针对海藻酸与金属离子的吸附特性研究，主要集中在海藻酸钙凝胶吸附金属离子的动力学过程研究[1~3]，主要的应用对象是废水处理。
吸附动力学过程参数对优化实际操作条件非常重要，如反应器中的液流速率与停留时间等重要参数皆可由吸附动力学参数计算得到。
目前对吸附动力学过程的计算有线性模型(LAM) 与缩核模型(SCM)。
在海藻酸作为医药与固定化酶载体中，往往利用包埋的方法，将海藻酸钠溶胶与被包埋物的混合液，滴入含有二价金属离子的凝胶液中，形成微球或微囊。
采用不同的凝胶离子，所形成的凝胶性质不同，物质在凝胶中的内外扩散也不同。
海藻酸钠与金属离子结合的凝胶动力学过程对凝胶的结构甚至物质在凝胶中的扩散都有一定影响。
31钙盐和海藻酸盐的反应和作用机理
申报材料之——证明技术上确有必要和使用效果的资料目录1、钙盐和海藻酸盐的反应和作用机理 (7)2、钙盐和海藻酸钠在肉制品中的应用 (8)3、肉制品中使用硫酸钙的必要性和效果 (8)4、硫酸钙简介及其在食品中的应用 (10)5、结论 (11)3.1钙盐和海藻酸盐的反应和作用机理在食品工业中海藻酸盐主要用作凝胶剂和增稠剂。
在海藻酸盐的应用中，凝胶作用应用得较广。
水溶性海藻酸盐和钙离子反应，可以很快形成凝胶。
离子性的海藻酸盐在有高价金属离子（比如钙离子）存在下可以形成不可逆凝胶，而与温度高低没有关系。
一般认为，这种交联是由于临近聚合物链上的两个羧基基团与钙离子作用形成离子桥或通过每一对聚合物链上的羟基和羧基基团同高价离子发生螯合作用而形成的。
钙离子是最常用的凝胶剂。
由于钙离子和海藻酸的反应速度很快，钙离子加到海藻酸盐体系里的方法对最后得到的凝胶性质有很大的影响。
如果钙离子加得太快，产生的胶体是小片状凝胶和间断的凝胶结构。
钙离子加入的速度能通过缓慢溶解的钙盐或者加入多价螯合剂，如焦磷酸钠或者六偏磷酸钠来控制。
海藻酸盐有三种不同的方法可使之形成凝胶。
1.弥散凝结：即当钙离子弥散到已水合的海藻胶中时，就会形成凝结。
由于弥散的过程很满，因此他只能用在表面形成一层薄的凝胶。
如提高凝胶液中的钙离子浓度，则可增加弥散的速度。
但这也有限度，因为最常用的钙离子源就是氯化钙，而当其浓度太高时，会影响食品的风味，而且形成的凝胶太脆。
2.内部凝结：内部凝结一般在室温进行，配料中的钙控制释放。
这常用于水果、肉类和许多冷的预制甜点的制备。
硫酸钙（无水或二水）和磷酸氢钙是最常用的钙源。
海藻胶分子所需钙的比例，主要取决于pH、分子量、质点大小和钙盐本身的溶解度。
质点越小和pH越低，钙的释放会越快。
在生产中需将钙螯合以控制其释放速度，以使海藻胶与钙在开始反应之前能使海藻胶得以溶解。
3.冷切凝结：是将制备凝结的配料，包括海藻胶、钙盐、酸和螯合剂先溶于热水中，然后是溶液冷却而得以凝结。
Fesub3subOsub4sub磁性海藻酸钙凝胶小球制备及影响因素
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Fe3O4/磁性海藻酸钙凝胶小球制备及影响因素
作者：赵斯文
来源：《科技传播》2012年第03期
海藻酸及其海藻酸盐具有与多价阳离子发生胶凝反应形成凝胶的特性，如与钙离子形成海藻酸钙凝胶小球，电镜扫描为三维网状结构，被形象地称为“鸡蛋箱”结构。
因此，海藻酸和海藻酸盐广泛应用于药学、食品及生物技术领域，作为食品添加剂、药物载体和细胞及酶的固定。
近年来国内外有关海藻酸钙凝胶小球作为药物缓释载体的报道有很多。
将某种磁性物质分散于海藻酸钙凝胶中，让整个药物载体表现出磁性，可使其具有靶向定位控释的功能。
只要磁性物质的颗粒足够小（如达到纳米级），它就易于排泄出体外，不会给人体带来负面影响。
纳米级Fe3O4都具有磁性，为超顺磁体，可作为制备磁性海藻酸钙凝胶的有效磁性物质。
纳米
级的Fe3O4经测定比块状的固体的磁性低20%左右[1]。
本文拟直接制取微米级或纳米级
Fe3O4颗粒的水溶液，再形成包载微米级或是纳米级Fe3O4颗粒的磁性海藻酸钙凝胶小球；探讨具体操作过程、包载量、颗粒的分布方式等对小球最终所具有磁性的影响；得到操作简单、成本较低、磁性颗粒分散性较为理想的磁性海藻酸钙凝胶制备条件，以便作为药物载体的进一步研究。
钙离子和海藻酸钠交联原理
钙离子和海藻酸钠交联原理
海藻酸钠和钙离子是一对常见的交联剂。
海藻酸钠是一种多糖类物质，具有许多负电荷，而钙离子则是一种阳离子，具有两个正电荷。
当海藻酸钠和钙离子相遇时，它们会形成一种稳定的交联结构。
交联的原理是通过静电相互作用。
海藻酸钠分子中的负电荷会吸引钙离子中的正电荷，从而形成一个简单的网络结构。
这个网络结构可以继续扩展，直到形成一个三维的凝胶。
这种交联方法被广泛应用于制备各种凝胶材料，如水凝胶、生物凝胶、医用凝胶等。
交联的程度可以通过控制海藻酸钠和钙离子之间的化学反应来调节，以达到适当的物理和化学性质。
总之，钙离子和海藻酸钠交联是一种简单而有效的方法，可以制备各种凝胶材料，其应用范围非常广泛。
- 1 -。
海藻酸钠凝胶特性的研究
海藻酸钠凝胶特性的研究一、本文概述本文旨在全面而深入地研究海藻酸钠凝胶的特性。
海藻酸钠作为一种天然高分子化合物，因其独特的凝胶性质，在食品、医药、化妆品以及生物工程等多个领域具有广泛的应用前景。
本研究将重点关注海藻酸钠凝胶的形成机制、稳定性、物理和化学性质，以及其在不同应用场景中的表现。
在概述部分，我们将首先介绍海藻酸钠的基本结构和性质，以及其在各个领域中的应用现状。
随后，我们将对海藻酸钠凝胶的形成过程进行详细描述，包括凝胶形成的条件、影响因素以及凝胶网络结构的形成机制。
我们还将探讨海藻酸钠凝胶的稳定性，包括其热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等方面的内容。
在研究方法上，我们将采用多种实验手段，包括光学显微镜、扫描电子显微镜、热分析、流变学分析等，对海藻酸钠凝胶的特性进行定性和定量分析。
我们还将通过模拟实验和实际应用测试，评估海藻酸钠凝胶在不同条件下的性能表现。
在结论部分，我们将总结海藻酸钠凝胶的主要特性，以及这些特性对其应用的影响。
我们还将对海藻酸钠凝胶的未来发展方向进行展望，以期为相关领域的研究和应用提供有益的参考。
二、海藻酸钠凝胶的制备制备海藻酸钠凝胶是一个涉及化学和物理过程的重要步骤，它对于研究海藻酸钠凝胶的特性至关重要。
制备过程需要精确控制各种参数，如温度、pH值、浓度和反应时间等，以得到理想的凝胶结构和性质。
选择高质量的海藻酸钠作为原料，这是制备优质凝胶的基础。
海藻酸钠通常溶解在水中，形成透明的溶液。
在制备过程中，需要控制海藻酸钠的浓度，这会影响凝胶的强度和稳定性。
接下来，通过添加适当的交联剂，如钙离子，来引发海藻酸钠溶液的凝胶化过程。
钙离子与海藻酸钠中的羧酸根离子发生离子交换，形成交联结构，从而使溶液转变为凝胶状态。
这个过程通常在一定的温度和pH值条件下进行，以确保交联反应的顺利进行。
除了钙离子外，还可以使用其他二价阳离子作为交联剂，如钡离子、镁离子等。
不同的交联剂会对凝胶的性能产生不同的影响，因此需要根据具体的研究需求选择合适的交联剂。
交联度对凝胶的影响
交联度对凝胶的影响
交联度是指聚合物分子之间通过化学键或物理相互作用形成的网络结构的程度。
它对凝胶的性质和性能有重要影响，主要包括以下几个方面：
1. 力学性能：交联度的增加通常会提高凝胶的力学强度和弹性。
高度交联的凝胶往往具有更高的模量和更好的抗拉伸性能，使其更难以变形。
2. 溶胀行为：交联度会影响凝胶的溶胀性能。
随着交联度的增加，凝胶的网络结构更加紧密，分子链之间的相互作用增强，从而限制了溶剂分子的进入和扩散，导致凝胶的溶胀程度减小。
3. 凝胶稳定性：交联度的高低直接影响凝胶的稳定性。
高度交联的凝胶通常更稳定，能够抵抗外界因素（如温度、溶剂组成等）的变化，不易发生解构或溶解。
4. 透过性：交联度会影响凝胶的透过性。
较低交联度的凝胶通常具有较好的透过性，能够允许小分子物质通过；而高度交联的凝胶则对分子的透过性较低，更适合作为分子筛或分离材料使用。
5. 响应性：在某些智能凝胶中，交联度可以调节凝胶的响应性。
通过改变交联度，可以调整凝胶对外部刺激（如温度、pH、光等）的敏感性和响应速度。
需要根据具体应用需求来选择适当的交联度，以获得所需的凝胶性质和性能。
化学交联海藻酸盐—明胶水凝胶的研究
化学交联海藻酸盐—明胶水凝胶的研究随着科学技术的不断发展，生物医学领域的研究也日益深入。
其中，海藻酸盐—明胶水凝胶作为一种新型的生物材料，在众多应用中展现出了巨大的潜力。
本文将重点研究化学交联海藻酸盐—明胶水凝胶的相关内容，探讨其应用前景以及研究进展。
我们需要了解海藻酸盐和明胶的特性。
海藻酸盐是一种从海藻中提取的天然多糖，具有良好的生物相容性和生物可降解性。
而明胶是一种蛋白质，可以通过骨胶原的提取获得。
海藻酸盐和明胶分别具有自身的优势，但单独应用时存在一些限制。
因此，将两者进行化学交联，形成水凝胶，可以充分发挥它们的优势，并且具有更广泛的应用前景。
化学交联是指通过化学反应将两种或多种物质连接在一起。
在海藻酸盐—明胶水凝胶的研究中，常用的交联剂有1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）。
这些交联剂可以通过与明胶中的氨基基团反应，将海藻酸盐和明胶交联在一起，形成稳定的凝胶结构。
同时，还可以通过调节交联剂的浓度和反应时间来控制凝胶的交联程度和力学性质。
海藻酸盐—明胶水凝胶的研究主要集中在其在组织工程、药物传递和细胞培养等方面的应用。
在组织工程方面，海藻酸盐—明胶水凝胶可以作为人工骨骼和软骨的替代品，用于修复和再生受损的组织。
在药物传递方面，凝胶可以通过控制交联程度和孔隙结构来调节药物的释放速率和效果。
在细胞培养方面，凝胶可以提供细胞黏附和生长的支持，促进细胞的增殖和分化。
近年来，研究人员还在海藻酸盐—明胶水凝胶中引入了其他功能性成分，如纳米颗粒、生物活性物质和细胞因子等。
这些添加物可以进一步拓展凝胶的应用领域，实现更多样化的功能。
例如，纳米颗粒可以用于控制凝胶的物理性质和释放药物，生物活性物质可以促进组织再生和修复，细胞因子可以调控细胞的行为和功能。
尽管海藻酸盐—明胶水凝胶在生物医学领域展现出了巨大的潜力，但仍面临一些挑战。
例如，目前对凝胶的力学性能和生物相容性的研究还不充分，凝胶的稳定性和长期效果有待进一步验证。
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2018 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2018文章编号：1003-9015(2018)05-1194-09不同金属离子交联剂对海藻酸盐凝胶结构及性能的影响徐佳桐1, 温惠云1, 黄赛朋1, 潘士印2, 刘先宁2, 许宁侠1,3, 贾朝1,4, 薛伟明1(1. 西北大学化工学院, 陕西西安 710069; 2. 陕西省眼科研究所, 陕西西安 710002;3. 西安外事学院医学院, 陕西西安 710077;4. 商洛学院医药与生物工程学院, 陕西商洛 726000)摘要：不同二价金属离子交联剂与海藻酸钠具有不同交联机制，可形成结构与性能具有显著差异的海藻酸盐凝胶。
价键理论分析结果表明，Ca2+、Zn2+、Ba2+ 三种金属离子与海藻酸钠分子分别以dsp2、sp3、sp3d2方式配位杂化，形成平面正方形、正四面体和正八面体构型。
采用扫描电子显微镜、电感耦合全谱等离子体发射光谱仪和热失重分析仪等表征金属离子交联凝胶的微观形貌、金属含量、热稳定性等与结构的相关性。
以牛血清白蛋白(M w = 67 kDa)为模型，考察了三种交联凝胶的结构对其扩散传递行为的影响。
在此基础上，对三种金属离子交联凝胶与壳聚糖(M w = 100 kDa)扩散反应成膜行为进行了考察。
结果表明，Ca2+、Zn2+、Ba2+ 与海藻酸钠交联后，凝胶中结合的金属元素含量依次增加，凝胶结构趋于致密且热稳定性增加，对牛血清白蛋白分子的扩散阻力依次增大，致密的凝胶结构有利于壳聚糖在凝胶表面形成稳定连续的膜层。
关键词：海藻酸盐；金属离子交联剂；杂化轨道；凝胶结构；扩散中图分类号：TQ021.4；O 636.1 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2018.05.027Effects of Metal Ionic Crosslinkers on Structure and Performance of Alginate GelsXU Jia-tong1, WEN Hui-yun1, HUANG Sai-peng1, PAN Shi-yin2,LIU Xian-ning2, XU Ning-xia1,3, JIA Zhao1,4, XUE Wei-ming1(1. College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, China; 2. Shaanxi Institute of Ophthalmology, Xi’an 710002, China; 3.Medical College, Xi'an International University, Xi’an 710077, China;4. College of Biology Pharmacy and Food Engineering, Shangluo University, Shangluo 726000, China)Abstract:Alginate gels (SA) with different structure and properties can be formed when crosslinking with different divalent metal ions. The hybrid orbital theory indicates that Ba2+, Zn2+, Ca2+ coordinate with SA via sp3d2, sp3 and dsp2 and form octahedron, tetrahedron and planar square configurations, respectively. Micromorphology, metal contents and thermal stability of different metal ion crosslinked gels were characterized by scanning electron microscopy (SEM), inductively coupled plasma-optical emission spectrometer (ICP) and thermogravimetic analysis (TGA). Bovine serum albumin (BSA, M w = 67 kDa) was selected as a model protein to investigate diffusion behaviors of molecule in alginate gels. Moreover, membrane formation between alginate gels and chitosan (CS, M w = 100 kDa) was discussed. The results show that structure density, thermal stability and BSA diffusion resistance increase in an order of Ca2+, Zn2+, Ba2+. In addition, crosslinking also helps to form continuous membranes.Key words: alginate; metal ion crosslinkers; hybrid orbital; hydrogel structure; diffusion1前言近年来，海藻酸盐微胶囊作为固定化载体在组织工程、药物递送及控制释放等领域引起极大关注[1,2]。
收稿日期：2017-12-08；修订日期：2018-03-05。
基金项目：陕西省自然科学基金(2015JM2044，2014JQ2067)；陕西省教育厅专项科研计划项目(16JK1770)。
作者简介：徐佳桐(1994- )，女，山西霍州人，西北大学硕士生。
通讯联系人：薛伟明，E-mail：xuewm@海藻酸钠(sodium alginate，SA)分子由古罗糖醛酸(G)和甘露糖醛酸(M)单元组成，生物相容性优异，可在温和条件下与Ca2+ 交联形成具有三维网孔结构的水凝胶，为微囊化细胞提供生长增殖的三维支架[3]，为药物释放提供扩散通道[4]，也为微球表面控释膜的形成提供反应场所[5]。
但Comaposada等[6]研究表明仅当G单元含量较高时，Ca2+ 交联的海藻酸盐凝胶机械强度较为理想，而当M单元含量较高时，凝胶结构疏松，机械强度差，表明Ca2+与SA的交联反应具有选择性。
Baysal等[7]研究发现，海藻酸钙凝胶的稳定性较弱，在没有聚电解质复合膜保护的前提下，环境溶液中的柠檬酸根能竞争性螯合海藻酸钙分子中的 Ca2+ 而使凝胶迅速解聚。
由于Ca-Alg凝胶存在机械强度较低、易于解聚且缓控释能力较差等问题，研究者对其他金属离子交联剂亦产生了浓厚兴趣。
研究发现，Zn2+、Ba2+、Mn2+、Sr2+ 等二价金属离子也可以与SA反应形成水凝胶[8,9]。
Liu等[10]发现，采用Ba2+、Sr2+、Ca2+、Zn2+ 交联的海藻酸盐凝胶均具有良好的细胞相容性，且Zn2+、Ba2+ 交联的凝胶具有更为理想的结构稳定性及生物相容性。
Mørch等[11]报道了Ba2+、Sr2+、Ca2+与SA分子中G、M糖单元的交联性能，发现Ba2+ 与G、M单元均可以交联，而Sr2+ 选择性交联G单元，Ca2+ 选择性交联G和少量GM单元。
但迄今为止，文献报道多为对凝胶现象和性能的描述，关于Zn2+、Ba2+ 与海藻酸盐的交联机理尚缺乏深入研究，对交联机理与凝胶结构、性能之间的关系也缺乏清晰认识。
由于不同二价金属离子与SA分子之间的交联机制不同，因此形成的海藻酸盐凝胶基质结构可能会存在显著差异，这不仅可能影响药物分子在凝胶内部的传质行为，也可能影响凝胶表面控释膜的形成及其控制传输性能。
针对上述问题，本文拟从理论和实验两方面探究Ba2+、Zn2+、Ca2+ 对海藻酸盐凝胶结构及其传质性能的影响。
应用价键理论分析三种金属离子与SA分子的交联机理，海藻酸钡(barium alginate, Ba-Alg)、海藻酸锌(zinc alginate，Zn-Alg)和海藻酸钙(calcium alginate，Ca-Alg)三种凝胶微球为研究对象，采用扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、热失重分析仪(TGA)等表征手段为交联机理研究提供实验依据。
以牛血清白蛋白(bovine serum albumin，BSA)为模型分子评价凝胶结构与扩散性能的相关性；进而采用CLSM研究异硫氰酸荧光酯(fluorescein isothiocyanate，FITC)标记的壳聚糖(chitosan，CS)分子在三种凝胶中的扩散协同成膜反应行为。
2 实验部分2.1 实验材料与仪器海藻酸钠(黏度200 mPa⋅s (1%，20℃)，CP，国药集团化学试剂有限公司)；氯化钙、氯化钡、氯化锌(AR，天津市科密欧试剂有限公司)；壳聚糖(平均分子量70 kDa，脱乙酰度≥ 95%，CP，河南润诚化工产品有限公司)；牛血清白蛋白(纯度99%，北京索莱宝科技有限公司)；异硫氰酸荧光素(AR，Sigma公司)；其他试剂均为AR。
脉冲电场发生器(自制)；微量注射泵(浙江大学医学仪器有限公司)；Motic TE2000倒置显微镜(西安千欣仪器有限公司)；Carl Zeiss SIGMA扫描电子显微镜(德国卡尔·蔡司股份公司)；ULTIMA2电感耦合全谱等离子体发射光谱仪(法国HORIBA Jobin Yvon公司)；FV1000激光共聚焦显微镜(日本奥林巴斯株式会社)；UV-3600紫外分光光度计(日本岛津仪器公司)；TG209F1 热重分析仪(德国耐驰仪器有限公司)。
2.2海藻酸盐凝胶微球的制备量取8 g·L-1 SA原料液10 mL，4℃保存过夜。
利用脉冲电场发生器，将SA原料液通过微量注射泵分别滴入20 g·L-1的BaCl2、ZnCl2、CaCl2溶液中，交联固化60 min。
采用去离子水充分润洗微球，保证凝胶中未交联的金属离子置换完全，分别得到Ba-Alg、Zn-Alg和Ca-Alg凝胶微球。
2.3浓硝酸法制备凝胶消解溶液分别称量400 mg干燥至恒重的Ba-Alg、Zn-Alg和Ca-Alg凝胶微球，加入65%~68% 浓硝酸8 mL。