用原位动态热分析法研究甲酸钠制草酸钠的反应动力学
十个物化实验思考题参考答案及数据记录格式
实验一燃烧热的测定【思考题】1. 在氧弹里加10mL蒸馏水起什么作用？答：在燃烧过程中，当氧弹内存在微量空气时，N2的氧化会产生热效应。
在一般的实验中，可以忽略不计；在精确的实验中，这部分热效应应予校正，方法如下：用0.1mol·dm-3NaOH 溶液滴定洗涤氧弹内壁的蒸馏水，每毫升0.1 mol·dm-3 NaOH溶液相当于5.983 J(放热)。
2. （1）本实验中，那些为体系？那些为环境？（2）实验过程中有无热损耗，（3）如何降低热损耗？答：（1）氧弹中的样品、燃烧丝、棉线和蒸馏水为体系，其它为环境。
（2）实验过程中有热损耗：内桶水温与环境温差过大，内桶盖有缝隙会散热，搅拌时搅拌器摩擦内筒内壁使热容易向外辐射。
（3）降低热损耗的方法：调节内筒水温比外筒水温低0.5-1℃，内桶盖盖严，避免搅拌器摩擦内筒内壁，实验完毕，将内筒洗净擦干，这样保证内筒表面光亮，从而降低热损耗。
3. 在环境恒温式量热计中，为什么内筒水温要比外筒的低？低多少合适？在环境恒温式量热计中，点火后，系统燃烧放热，内筒水温度升高1.5-2℃，如果点火前内筒水温比外筒水温低1℃，样品燃烧放热最终内筒水温比外筒水温高1℃，整个燃烧过程的平均温度和外筒温度基本相同，所以内筒水温要比外筒水温低0.5-1℃较合适。
实验四完全互溶双液系的平衡相图【思考题】1. 该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？答：在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度应保持一致，因为温度不同，物质的折射率不同；而且测定样品的折射率后，要在工作曲线上查折射率对应的气液相组成。
2. 过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？答：过热现象使得溶液沸点高于正常沸点。
在本实验中，所用的电热丝较粗糙，吸附的空气作为形成气泡的核心，在正常沸点下即可沸腾，可避免过热现象。
2020-2021高考化学化水溶液中的离子平衡-经典压轴题及答案解析
2020-2021高考化学化水溶液中的离子平衡-经典压轴题及答案解析一、水溶液中的离子平衡1．氢叠氮酸（HN3）和莫尔盐[（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O]是两种常用原料。
（1）氢叠氮酸易溶于水，25℃时，该酸的电离常数为Ka=10×10-5。
①氢叠氮酸在水溶液中的电离方程式为_______②0.2mol/L的HN3溶液与0.1mol/L的NaOH溶液等体积混合后，恢复到25℃，此时，溶液呈酸性，则混合溶液中各离子和HN3分子浓度由大到小的顺序为_______。
（2）在FeSO4溶液中，加入（NH4）2SO4固体可制备莫尔盐晶体[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]，为了测定产品纯度，称取ag产品溶于水，配制成500mL溶液，用浓度为cmol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定，每次所取待测液体积均为25.00mL，实验结果记录如下：（已知莫尔盐的分子量为392）实验次数第一次第二次第三次消耗KMnO4溶液体积/mL25.5225.0224.98①配制莫尔盐溶液，所使用的玻璃仪器除了烧杯和玻璃棒外还有_______②滴定终点的现象是_______，通过实验数据，计算该产品的纯度为_______（用含字母a、c的式子表示）。
③上表第一次实验中记录数据明显大于后两次，其原因可能是_______。
A 第一次滴定时，锥形瓶用待装液润洗B 该酸性高锰酸钾标准液保存时间过长，部分变质C 滴定前酸式滴定管中尖嘴处有气泡，滴定结束后气泡消失【来源】海南省海口市海南中学2020届高三下学期第七次月考化学试题【答案】HN3⇌H++N3- c（N3-）>c（Na+）>c（HN3+）>c（H+）>c（OH-） 500mL容量瓶，胶头滴管滴入最后一滴标准液，溶液变为浅紫红色，且半分钟不变色（980c/a）×100% AC【解析】【分析】(1)①氢叠氮酸是一元弱酸；②0.2mol/L的HN3溶液与0.1mol/L 的NaOH溶液等体积混合后，溶液中含有等物质的量浓度的HN3和NaN3；(2)溶液的配置需要的仪器有：烧杯、玻璃棒、容量瓶、胶头滴管；高锰酸钾溶液本身是紫色的，可以根据高锰酸钾溶液颜色变化判断滴定终点；第一次实验中记录数据明显大于后两次，即高锰酸钾溶液体积偏大。
电动势法研究甲酸与溴的氧化反应动力学
电动势法研究甲酸与溴的氧化反应动力学甲酸与溴的氧化反应是一种常见的化学反应，其动力学研究对于深入了解这一反应的机理有着重要的意义。
电动势法是一种常见的化学动力学研究方法，通过测定电场强度随时间的变化来确定反应的动力学特征。
本文将详细介绍电动势法在甲酸与溴的氧化反应中的应用，以期为研究类似反应的科学工作者提供参考。
1.实验方法1.1 实验原理甲酸与溴的氧化反应可以表示为以下化学方程式：HCOOH + Br2 → CO2 + 2HBr此反应是一个二级反应，其反应速率方程式为：r = k[HCOOH][Br2]式中，r为反应速率，k为反应速率常数，[HCOOH]和[Br2]分别表示甲酸和溴的浓度。
电动势法是一种在恒定温度下通过测量电动势与时间的变化来确定反应速率的方法。
其基本原理是，当电化学反应发生时，电极之间会出现电动势，通过测量电池中电势差的变化，可以确定电化学反应速率。
1.2 实验步骤(1)将2mol/L甲酸和2mol/L溴溶液按1:1的体积比混合，得到反应物液。
(2)将一对电极（阳极和阴极）插入反应物液中，使其分别与电位计相连。
(3)记录实验开始后电势随时间的变化，得到电极电势-时间曲线。
(4)利用电势-时间曲线确定反应速率，即可计算出反应速率常数。
2.实验结果与分析2.1 实验结果在实验过程中，我们记录了电势-时间曲线，并通过此曲线计算出了反应速率常数k。
2.2 结果分析通过实验结果可以看出，在反应物液体系中，随着反应的进行，电极电势逐渐降低，表明反应速率随时间的增长而增大。
通过分析实验结果，可以确定甲酸与溴的氧化反应是一个二级反应，计算出的反应速率常数k为0.0025(L/mol)/s。
此结果表明，在反应物液中，甲酸的浓度和溴的浓度对于反应速率有着很大的影响，同时反应速率与反应物液的温度和pH值也有密切的关系。
3.结论通过电动势法研究甲酸与溴的氧化反应动力学，我们发现这是一个二级反应，其反应速率随时间的增长而增大。
甲酸、甲酸钠等产品简要
甲酸的简要甲酸，又称作蚁酸。
蚂蚁分泌物和蜜蜂的分泌液中含有蚁酸，当初人们蒸馏蚂蚁时制得蚁酸，故有此名。
甲酸无色而有刺激气味，且有腐蚀性，人类皮肤接触后会起泡红肿。
熔点8.4℃，沸点100.8℃。
由于甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和羧基直接相连。
也可看做是一个羟基甲醛。
因此甲酸同时具有酸和醛和性质。
在化学工业中，甲酸被用于橡胶、医药、染料、皮革种类工业。
甲酸性质甲酸与水和大多数的极性有机溶剂混溶，在烃中也有一定的溶解性。
在烃中及气态下，甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。
在气态下，氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差。
液态和固态的甲酸由连续不断的通过氢键结合的甲酸分子组成。
甲酸甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质，尽管在通常情况下甲酸不会生成酰氯或者酸酐。
直到不久以前，所有试图将甲酸转化成这些衍生物的尝试都以产物一氧化碳告终。
甲酸酐可由甲酰氟和甲酸钠在零下78摄氏度反应得到。
甲酰氯可由将氯化氢气体通过零下60度1-甲酰基咪唑的一氯甲烷溶液得到。
甲酸脱水分解为一氧化碳和水。
甲酸具有和醛类似的还原性。
它能起银镜反应，把银氨络离子中的银离子还原成金属银，而自己被氧化成二氧化碳和水：HCOOH+2AgOH→2Ag+2H2O+CO2甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸。
甲酸在酸的作用下（如硫酸，氢氟酸），和烯烃迅速反应生成甲酸酯。
但是类似于Koch反应的副反应也会发生，产物是更高级的羧酸。
大多数的甲酸盐溶于水。
物化性质主要成分：含量：一级≥90.0％; 二级≥85.0％。
外观与性状：无色透明发烟液体，有强烈刺激性酸味。
熔点(℃)：8.2沸点(℃)：100.8相对密度(水=1)：1.23相对蒸气密度(空气=1)：1.59饱和蒸气压(kPa)：5.33(24℃)燃烧热(kJ/mol)：254.4临界温度(℃)：306.8临界压力(MPa)：8.63辛醇/水分配系数的对数值：-0.54闪点(℃)：68.9(O.C)引燃温度(℃)：410爆炸上限%(V/V)：57.0爆炸下限%(V/V)：18.0溶解性：与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。
苯甲酸与苯甲酸钠的区别
虽然苯甲酸和苯甲酸钠均是食品防腐剂，但两者确是有区别的，而区别就是主要在于分子是否含苯环。
苯甲酸钠，工业级、食品级，分子式:C7H5NaO2，分子量:144 ，性状:白色颗粒或结晶性粉末。
主要用于医药工业和植物遗传研究，在常温下难溶于水，在空气（特别是热空气）中微挥发，有吸湿性，大约常温下0.34g/100ml；但溶于热水；也溶于乙醇、氯仿和非挥发性油。
因此，在使用中多选用苯甲酸钠，苯甲酸和苯甲酸钠的性状和防腐性能都差不多。
苯甲酸钠大多为白色颗粒，无臭或微带安息香气味，味微甜，有收敛性；易溶于水（常温）53.0g/100ml左右，PH在8左右；苯甲酸钠也是酸性防腐剂，在碱性介质中无杀菌、抑菌作用；其防腐最佳PH是2.5-4.0，在PH5.0时5%的溶液杀菌效果也不是很好。
苯甲酸钠亲油性较大，易穿透细胞膜进入细胞体内，干扰细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收；进入细胞体内电离酸化细胞内的碱储，并抑制细胞的呼吸酶系的活性，阻止乙酰辅酶A缩合反应，从而起到食品防腐的目的。
甲酸钠化学式HCOONa·2H2O，分子量104.04。
密度1.919g/cm3。
稍有甲酸气味。
易溶于水和甘油，微溶于乙醇。
熔点253℃(无水物)，有毒。
强热时分解为氢和草酸钠。
用做化学分析试剂，以测定砷和磷的含量，还用作消毒剂、媒染剂等。
用碳酸氢钠跟甲酸反应，使溶液保持碱性，除去Fe3+、过滤、在滤液中加入甲酸，使溶液呈弱酸性后，蒸发、结晶即得本品。
是生产甲酸和草酸的中间体，也用于生产二甲基甲酰胺等。
综上就是苯甲酸和苯甲酸钠有关区别的介绍，希望对大家进一步的了解有所帮助，特，如还有疑问可咨询深圳安泰食品添加剂有限公司，该公司是一家专业生产销售集一体的添加剂公司，不仅产品质优价廉，性价比高，且拥有完善的售后服务，因此，现深受客户的好评。
一氧化碳偶联制草酸二甲酯的动力学研究
一氧化碳偶联制草酸二甲酯的动力学研究
林茜;张坚;赵献萍;吕兴龙;赵秀阁;肖文德
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2004(033)0z1
【摘要】研究了在常压下,一氧化碳在钯催化剂上与亚硝酸甲酯气相催化偶联制草酸二甲酯的反应动力学.为了消除催化剂床层中的浓度梯度和温度梯度,研究反应的本征动力学规律,动力学考察在无梯度反应器中进行.从假设的Rideal反应机理出发,提出了动力学模型.根据实验测得的一氧化碳转化率与温度、空速、原料配比的关系,对模型进行拟合,导出了动力学方程.
【总页数】2页(P676-677)
【作者】林茜;张坚;赵献萍;吕兴龙;赵秀阁;肖文德
【作者单位】华东理工大学,联合化学反应工程研究所,上海,200237;华东理工大学,联合化学反应工程研究所,上海,200237;华东理工大学,联合化学反应工程研究所,上海,200237;华东理工大学,联合化学反应工程研究所,上海,200237;华东理工大学,联合化学反应工程研究所,上海,200237;华东理工大学,联合化学反应工程研究所,上海,200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ013.2
【相关文献】
1.CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的原位红外及动力学研究 [J], 谭俊青;计扬;肖文德
2.一氧化碳气相催化偶联制草酸二乙酯的动力学研究 [J], 陈锦文;马新宾
3.一氧化碳偶联合成草酸二甲酯催化剂中试研究 [J],
4.CO偶联制备草酸二甲酯的动力学研究 [J], 黄雄杰; 李学刚; 肖文德
5.一氧化碳催化偶联合成草酸二甲酯 [J], 张炳楷;黄存平;郭廷煌;王金木
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联合成草酸二甲酯
CO氧化偶联合成草酸二甲酯研究进展1. 前言随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。
从1993年起我国已成为石油净进口国。
预计2010年我国石油供应缺口将达到1.16～1.26亿吨；2020年缺口将近一步达到1.9～2亿吨，占总需求量的40%以上。
从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发以一碳资源替代石油作为原料的新的化学生产工艺，对于我国这样一个煤多、油少、甲烷资源丰富的国家，有着格外重要的意义。
同时，吸取历史经验教训，发展工业不能以牺牲环境为代价，因而环境保护或新兴的绿色合成技术在一碳化学化工的研究与开发中始终是不可忽视的重要因素。
只有在真正意义上做到了绿色的一碳化学工艺，才能取得经济与环境的双赢。
[1] 传统的草酸酯生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。
CO氧化偶联合成草酸二甲酯工艺以其低成本、原子经济、绿色化工等优势成为当前一碳化工研究领域的重要课题之一。
上世纪八、九十年代在我国得到了广泛的重视，国家科技部和化工部曾立为“八五”重点攻关项目。
国内很多研究机构在这一领域相继开展了研究，西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物构所、天津大学、浙江大学、华东理工大学等单位也都进行了研究并取得了一定的进展。
2. 草酸酯合成方法草酸及草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。
进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际上广泛的重视。
此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇，常压可水解制得草酸，常压氨解可得优质化肥草酰胺。
草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和医药中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。
它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱[2]。
草酸酯的生产方法主要有三种：传统法，一次酯化脱水法[3]和CO催化偶联法，最后一个方法又分为液相法和气相法两种。
C8H4O5Na2·H2O脱水过程的热分析动力学研究
ｉ ｓ ｏ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ． Ｔｈ ｅ ｍｏ ｓ ｔ ｐ ｒ ｏ ｂ ａ ｂ ｌ ｅ ｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｍｏ ｄ ｅ ｌ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｄ ｅ —
关键 词 ： 一 水合 ５ － 羟 基 间苯二 甲酸钠 ；热 分析 动 力学 ；多重 扫描 速 率法 ；非模 型等 转化 率 法 中 图法分 类号 ： Ｏ６ ４ １ 文献标 识码 ： Ａ
Ｋｉ ｎｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｄｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃ８ Ｈ４ Ｏ５ ＮＮａ ２・Ｈ２ Ｏ
第 ３ １ 卷
第 ４ 期
陕 西科 技 大 学 学报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｈ ａ ａ ｎ ｘ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｖｏ １ ． ３ ｌ Ｎｏ ． ４
Ａｕ ｇ． ２ ０１ ３
（ 商 洛 学 院 化 学 与 化 学 工 程 系 陕西 省尾 矿 资 源 综 合 利 用 重 点 实 验 室 ，陕 西 商 洛 ７ ２ ６ ０ ０ ０ ）
摘 要 ： 为 了获得 一水 合 ５ 一 羟基 间苯二 甲酸钠 （ Ｃ 。 Ｈ Ｏ Ｎａ ２・Ｈ２ Ｏ） 固态样 品脱 水过 程 的文章编号 ： １ ０ ０ ０ — ５ ８ １ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ — ０ ０ ６ ７ — ０ ６
Ｃ ８ Ｈ４ Ｏ ５ Ｎａ ２ ● Ｈ２ ｏ 脱 水 过 程 的 热 分 析 动 力 学 研 究
庄 张 国春 ，狄 燕 青 ，陈凤 英 ，乔 成 芳 ，周 春
草酸溶液
草酸标准溶液的配制及标定简介：，分子量为CO 乙草酸又称乙二酸，是最简单的有机二元酸之一，分子式为H422主要由草酸、去离子水组成。
属于弱酸，常用于漂白组织草酸水溶液(1%)90.04。
Leagene切片，是一种非常重要的辅助试剂。
一、配制：、水中，混匀。
0.1 mol/L草酸标准溶液: 称取6.4g草酸，溶于11000ml、仪器：量筒，三角瓶，烧杯，试管，酸式滴定管，天平，玻璃棒，容量2试纸。
PH瓶，二、标定：原理：1、OO →2MnSO + 10CO↑+ 8H + 5HKMnO + 3HSOC2422422442、标定过程：C再加100ml含有8ml H2SO4的水溶液。
用准确量取20ml草酸溶液加到250ml三角瓶中，℃，继续滴定至溶液高锰酸钾标准溶液滴定近终点时，加热至701/5KMnO4）= 0.1mol/L（30秒不褪色为终点。
同时做空白试验。
呈粉红色，保持; 3、计算V）＝1/2CHO（V1－V2）×C1 C（422式中：ml；滴定消耗高锰酸钾用量数，高锰酸钾标准溶液摩尔浓度，mol/L；Ｖ１－C１－ml 吸取草酸溶液数，Ｖ－Ｖ2 －空白试验高锰酸钾用量数，ml；）·0.1molL-1三、配制标准草酸溶液（（若加少量蒸馏水溶解），倒入小烧杯中，HO·2HO3.3g用天平准确称取3.0～草酸（C2422再加少量水溶解，直至草酸全部溶解。
注先将上部溶液转入容量瓶中，一次加水不能溶解，烧杯用少量蒸馏容量瓶中，溶液转入250mL150mL意溶解草酸用水总量应控制在以内）。
～4次。
加蒸馏水至容量瓶的刻度线，摇匀。
水洗，洗涤液转入容量瓶中，共需洗涤3四、注意事项：1、密闭保存，放置阴凉处，防止阳光直射。
2、一旦开启尽快用完，因为其有效成分易挥发。
3、为了您的安全和健康，请穿实验服(口罩等)并戴一次性手套操作。
4、操作时防止水溶液受热。
5、反应开始时速度很慢，为了加速反应，须将溶液温度加热至70℃左右，不可太高，否则将引起CHO的分解：HCO →CO↑+ CO ↑+ HO 224422226 .溶液有效期一个月。
草酸二乙酯新合成过程的热力学分析和实验验证
（1. Key Laboratory on Resources Chemicals and Materials of Ministry of Education, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China；
Abstract: The synthesis of high quality diethyl oxalate (DEO) via transesterification of dimethyl oxalate (DMO) and ethanol (EtOH) was reported. The thermodynamic data of each substance involved in the reaction were estimated by Benson and Joback's group contribution method and Watson formula, and the enthalpy change, entropy change, Gibbs free energy and equilibrium constant of each step of DEO synthesis were calculated by classical thermodynamic formula under atmospheric pressure and in the temperature range of 323−368 K. The DMO conversion, product composition and reaction equilibrium constant at different temperatures and raw material ratios were measured by experiments and compared with the theoretical data. It is found that the error between the measured DMO conversion and the estimated value is less than 1%, and the measured equilibrium constant is basically consistent with the estimated value. After strict experimental verification, it is proved that the thermodynamic data estimated by thermodynamic analysis are reliable. The actual catalytic distillation conditions were simulated, and the composition of the initial raw materials and the final products at 353 K was calculated with the hypothesis of 99.9% DEO purity at the bottom. When the content of EtOH in the bottom was higher than 2.59% and the molar ratio of initial EtOH to DMO was higher than 2.10, the purity of DEO could reach the target, and the overall process energy consumption was significantly reduced. It would be an efficient and green route for DEO synthesis. Key words: dimethyl oxalate； diethyl oxalate； transesterification； thermodynamics； group contribution method；
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http://www.paper.edu.cn - 1 -用原位动态热分析法研究甲酸钠制草酸钠 的反应动力学
刘朝文1，陈晓春2，张伟伟1，刘时伟1 1北京化工大学化学工程学院，北京 (100029) 2北京化工大学经济管理学院，北京 (100029) E-mail：chenxc@mail.buct.edu.cn 摘 要：用原位动态热分析法研究了甲酸钠制备草酸钠的热失重过程，探讨了气氛和升温速率对反应行为的影响，结果表明采用氧气气氛并降低升温速率可以用来分离谱图曲线上重叠的主、副反应，获得了主要副反应的相关信息，经过进一步的数据处理获得了指前因子、表观活化能，反应级数等动力学信息。据此对原TG曲线进行修正，获得了主反应的相关信息，用Freeman-Carroll法进行计算,得到主反应的活化能Ea1 =84.45kJ/mol，反应级
数n1=0.65， 指前因子ln(A1)= 24.65。
关键词：甲酸钠，草酸钠，原位动态热分析法，动力学 中图分类号：TQO31
引言 目前，我国草酸的生产能力已达20万吨/年，其中90%以上是采用甲酸钠合成工艺[1]，主要过程包括一氧化碳与氢氧化钠合成甲酸钠、甲酸钠经过脱氢偶联得到草酸钠、草酸钠经铅化、酸化得到草酸，成品是草酸二水化合物晶体[2~4]。其中甲酸钠脱氢偶联转化为草酸钠是最关键步骤[4~6]，该过程在380～ 420℃温度下进行，发生的主要反应如下： 2HCOONaNaCOH242⇒+ （1） 在低温段时有以下副反应发生： 2HCOONaNaCOCOH232⇒++ （2） 温度较高时，草酸钠进一步分解： 7NaCO7NaCOCO3CO3C224232⇒+++ （3） 由于甲酸钠脱氢过程存在多个反应的竞争，反应的复杂性决定了此过程的重要性和控制难度，因此对于该过程的改进是近年来技术发展的重要方向，相应地研究甲酸钠和草酸钠的反应行为对于改进现有脱氢工艺具有重要意义。 本文在不同气氛及不同升温速率条件下，用原位动态热分析法研究了甲酸钠的动态热分解行为。鉴于主副反应的温度范围有交叉，表现在热分析谱图上为特征曲线部分重叠，加上副反应的失重比例要远远大于主反应 (副反应放出一氧化碳和氢气，理论失重为22.06%；主反应只放出氢气，理论失重为1.47%)，进行动态热分析时选择了氧气气氛，并采用降低升温速率的方法来使主副反应信息在谱图上分离。在数据处理上，先计算副反应动力学信息，然后据此对热分析曲线进行修正，再解析出主反应的动力学信息。
1. 实验部分 1.1 主要试剂与仪器 试剂：甲酸钠,购自北京化学试剂公司,分析纯。 仪器：德国耐驰仪器制造有限公司NETZSCH生产的STA449C型综合热分析仪。 http://www.paper.edu.cn - 2 -1.2 实验方法 动态热分析实验采用STA449C型综合热分析仪进行，所用实验样品质量约10mg。分别采用3，4，5，10，30K／min的升温速率线性升温，以Ar和O 2作载气，流速为50ml／min。
2. 实验结果分析与讨论 2.1 热重分析 图1给出了甲酸钠在Ar和O2气氛下的热重曲线。从图1给出的信息中可以看出，不同气氛下甲酸钠的TG曲线均有两个失重过程：第一个失重开始温度约为340℃，此时甲酸钠生成草酸钠和碳酸钠，此时草酸钠比较稳定，不会热分解[4~6]。当甲酸钠反应完全后，
失重停止，此时温度在420℃~430℃之间；温度继续升高，到480℃~500℃时，草酸钠开始分解，当全部生成碳酸钠时，失重结束。
01002003004005006007580859095100
w(100%)
T(0C) O2 Ar
2Heating rate:5oC/min
图1 不同气氛下甲酸钠的TG曲线 据文献报道，第一个失重过程主要发生主反应（1）生成草酸钠[4~6]，但它的失重远远大于主反应(1)完全反应的理论失重(1.47%)，说明第一个过程除了发生反应（1）外，还有副反应发生；第二个失重过程对应于草酸钠热分解生成碳酸钠的过程。比较两种气氛下的失重获知：惰性气氛似乎对于主反应(1)的进行有利，而氧化气氛更有利于副反应的发生，也可以降低副反应(3)的起始温度。由于反应(3)的发生对应于谱图上的第二个失重过程，与主反应(1)的温度区间没有重叠，对主反应信息的研究不造成影响，因此。本文将主要考察第一个失重过程。 http://www.paper.edu.cn
- 3 - 01002003004005006007007580859095100
w(100%)
T(0C) (3K/min) (4K/min) (5K/min) (10K/min) (30K/min)
图2 氧气气氛不同升温速率下甲酸钠的TG曲线 图2给出的是氧气气氛下，采用不同升温速率而获得的TG曲线，从图中曲线的分布可以看出，随着升温速率的提高，在低温段停留时间变短，TG曲线上的第一步失重量减少，即副反应减少。当升温速率低于5K/min时，第一步失重大约21%，此时副反应的失重已经大于总失重的98%。可以认为此时的TG曲线给出的信息基本上是副反应(2)的失重信息。用多速率法和主曲线法进行数据处理，得到副反应的动力学方程，再利用副反应的动力学方程对高升温速率下的TG曲线进行修正，剔除副反应的影响，最终获得主反应的信息。
2.2 副反应的动力学分析 2.2.1表观活化能Ea的求取 在升温速率为 β (K·min-1 )时，非等温反应的动力学方程有如下形式[7]：
()()()αfRTEexpβAdTdαα−=
（4) (4)式变形且等号两端同时积分得： ()()()P(u)βRAEdTRTEexpβAG(a)αα∫=−=
（5) 由于()uP在数学上得不到有限的精确解，把()uP的一个精确度较高的近似表达式 u1.00145007lnu1.894671120.377712lnP(u)++=− (6) 将（6）代入（5）式，得： ()/RT1.001450EE1.894661ln3.635041R]α/Gln[AEβ/Tlnααα−−+=][1.894661
(7) 对于以不同升温速率得到的热重曲线，在相同转化率时方程(7)式右边第一项～第三项之和为常数，则以[]1.894661β/Tln
对1/T作图，以最小二乘法进行线性拟合，由直线斜率可http://www.paper.edu.cn - 4 -以求得Ea。取反应主期为α在0.2～0.8之问，间隔0.05取值，在相同转化率时对不同升温速率得到的曲线分别计算Ea得到不同转化率对应的表观活化能。对低升温速率（3，4，5k/min）下的热重数据进行计算，结果列于表1。从表1给出的信息可以看出，在不同的α处拟合得
到的直线线性关系均较好，证明了方法的合理性。求得草酸钠失重过程活化能的平均值为(164.38±5.23)kJ/mol，误差范围±3%，说明该失重过程可以用单一的机理函数来描述。这说明选择氧气气氛，并尽量降低升温速率能有效分离多个反应步骤的相互重叠。
表1 不同转化率对应的表观活化能 α E
a／kJ·mol-1 相关系数
0.20 158.96 0．9604
0.25 161.90 0．97l3
0.30 160.34 0．9725
0.35 156.35 0．9710
0.40 170.77 0．9652
0.45 166.19 0．9843
0.50 167.67 0．9773
0.55 163.10 0．9714
0.60 169.39 0．9664
0.65 158.75 0．9643
0.70 160.15 0．9638
0.75 167.45 0．9665
0.80 168.91 0．9534
2.2.2 主曲线法判断最可几机理函数 由(4)式知/RβAEα为一常数，对于合理的机理函数则有：
()()()()
5050..
uPuPαGαG=
其中()50.αG表示50.α=时的()αG，()50.uP表示5.0=α时的()uP[8,9]。 对常见的40种机理函数(如表2所示)，分别以()()50.
αGαG对α作图得一系列标准曲线，
再根据计算所得的活化能和实验数据中不同α处的温度T，即可求得u。然后以()()50.
uPuP
对α作图，得一系列实验曲线。