第3章-分析化学中的误差与数据处理共138页
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03 分析化学中的误差及数据处理.ppt
系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消
除。常采用对照试验和空白试验的方法。
17
2. 偶然误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质 量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；
x 37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 37.34% 5
n
d
di
i 1
0.11 0.14 0.16 0.04 0.09% 0.11%
n
5
n
s
di2
i 1
(0.11)2 (0.14)2 (0.16)2 (0.04)2 (0.09)2 % 0.13%
4
3. 讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,
测定的准确度也就比较高;（选分子量大的基准物质） (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果
偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;
P48 例4
度，用耗0.去10H00Cml 2o5l..L0-01（mLC（2）VH2）Cl，标已准知溶用液移标液定管20量.00取m溶L液（使V1得）标N准aO偏H差溶为液s的1＝浓 0度.0是2 m准L确，的每，次计读算取N滴aO定H管溶读液数的时浓的度偏。差为s2＝0.01 mL，假设HCl溶液的浓 解：计算NaOH溶液的浓度（C1）
除。常采用对照试验和空白试验的方法。
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2. 偶然误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质 量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；
x 37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 37.34% 5
n
d
di
i 1
0.11 0.14 0.16 0.04 0.09% 0.11%
n
5
n
s
di2
i 1
(0.11)2 (0.14)2 (0.16)2 (0.04)2 (0.09)2 % 0.13%
4
3. 讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,
测定的准确度也就比较高;（选分子量大的基准物质） (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果
偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;
P48 例4
度，用耗0.去10H00Cml 2o5l..L0-01（mLC（2）VH2）Cl，标已准知溶用液移标液定管20量.00取m溶L液（使V1得）标N准aO偏H差溶为液s的1＝浓 0度.0是2 m准L确，的每，次计读算取N滴aO定H管溶读液数的时浓的度偏。差为s2＝0.01 mL，假设HCl溶液的浓 解：计算NaOH溶液的浓度（C1）
分析化学01第3章误差与数据处理
a. 基准物：
硼砂 Na2B4O7·10H2O M=381
碳酸钠 Na2CO3
M=106
选哪一个更能使测定结果准确度高？
（不考虑其他原因，只考虑称量）
b. 如何确定滴定体积消耗？
0.00～10.00mL；20.00～25.00mL； 40.00～ 50.00mL
2. 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。
1.系统误差—某种固定的因素造成的误差 产生的原因：
⑴ 方法误差——选择的方法不够完善； 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中 指示剂选择不当。 ⑵ 仪器误差——仪器本身的缺陷； 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容 量瓶未校正。 ⑶ 试剂误差——所用试剂有杂质； 例：去离子水不合格，试剂纯度不够。 ⑷ 主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅
平均值的标准偏差
m个n次平行测定的平均值： 由统计学可得：
平均值的标准偏差随测
1.0
量次数的增加而降低:
0.8
增加测量次数可以减少
随 机 误 差 , 提 高 精 密 度 。 0.6
实际分析中，一般
平行测定2~4次， 要求高时5~9次。
0.4
0.2
n
0.0
1 5 10 15 20
（三）系统误差与随机误差
2.随机误差（偶然误差) —不定因素造成的误差 特点：（1）可变， （2） 服从服从统计规律 （3） 不可避免。 减免方法：增加平行测定次数。
3.过失误差—粗心大意引起 运算或记录错误
重做!
系统误差与随机误差的比较
Hale Waihona Puke 项目系统误差随机误差
产生原因
固定因素，有时不存 在
第03章-分析化学中的误差与数据处理
A．误差是可以测定的；
B．它对分析结果的影响比较恒定
C．在同一条件下重复测定，正负误差出现的机会相等
D．通过多次测定可以减少系统误差。
４．一个样品进行五次测定，结果很接近，这说明
A．偶然误差小
B．系统误差小
C．试剂纯度高
D．方法误差小
5 ．测定杂质含量时，如果在规定的仪器精度或试验方
法下没有检测出数据，可按以下何种方式报出结果
2019/10/18
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分析化学学习指导
第3章 分析化学中的误差及数据处理
二、准确度和误差
→理论真值 →计量学约定真值
准确度：测定值与真实值接近的→程相对度真。值
绝对误差 E = X－XT
相对误差 Er ＝E／XT
想 从使测定的相对误差小于0.1%，用分 一 析天平称量样品至少应称取多少克以 想 上？滴定时所消耗的标准溶液体积至
第3章 分析化学中的误差及数据处理
● 判断题：
1、对某试样进行三次平行测定，得CaO的平均含量为 30.6% ， 而 真 值 含 量 为 30.3% ， 则 30.6%-30.3%=0.3% 为
A、绝对误差 B、相对偏差 C、相对误差D、绝对偏差
2、测定值与真实值之间接近的程度，称之为
A、准确度 B、精密度 C、误差 D、偏差
►方法误差、仪器误差、试剂误差、
操作误差(主观误差)
►单向性：误差的大小、方向、正负一定
重现性：重复测定重复出现
可测性：可以测定与校正
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分析化学学习指导
第3章 分析化学中的误差及数据处理
◑ 偶然误差 (随机误差)
►由一些不确定的偶然因素所引起。
►大小和方向都不固定，也无法测量或校正。
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
第3章分析化学中的误差与数据处理(7学时)PPT课件
第3章：分析化学中的误差与数据处理
7
公差
公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果 误差超出允许的公差范围，该项分析工作就应重做。 确定公差范围的因素： 实际情况对分析结果准确度的要求。 试样组成及待测组分含量。 各种分析方法所能达到的准确度。
第3章：分析化学中的误差与数据处理
8
2、偏差与精密度 精密度(precision)：平行测量值的相互符合程度。 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 偏差的表示法：
分析化学
Analytical Chemistry
第3章：分析化学中的误差与数据处理
前言
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第3章 分析化学中的误差与数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 回归分析法
V 20.00 mL 2.00 mL
Ea 0.02 mL 0.02 mL
称量误差
称样质量应大于0.2g
m 0.2000 g 0.0200 g
Ea 0.2 mg 0.2 mg
第3章：分析化学中的误差与数据处理
Er 0.1% 1%
Er 0.1% 1%
11
实例2：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度
xi T
测定结果的绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（T）的差。
Ea xT
测定结果的相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。
Er
Ea T
100%
测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差 越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。
第3章分析化学中的误差与数据处理ZZ
5
准确度与精密度的关系 如何从准确度与精密度两方面来 衡量分析结果的好坏呢？有甲、乙、丙、 丁四人分析
真值=37.40% 甲 乙 丙 丁 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
图2-1 不同分析人员对同一样品的测量结果 ( 表示单个测量值， | 表示平均值)
四、有效数字运算规则在分析化学中的 应用 1、记录测量数据时，只允许保留一位不 确定数字。 2、高含量组分（大于10%） 四位 中含量组分（1%～10%） 三位 微量组分（小于1% ） 两位 各种误(偏)差 一到两位
34
第六节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、 性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。 二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测 量误差） 例：要使结果的相对误差不大于0.1%，那么用 万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？ 用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL
25
操作倾向误差
这类误差的数据因人而异，但对同一人 而言基本上是恒定的；方法误差与操作 误差不同，前者属于方法本身的固有特 性，而后者属于操作者处理不当。从数 值上，前者并不因人而异，而后者却因 人而异。
26
偶然误差
偶然误差(random errors)又称为不可测误差 (imdeterminate errors),是指在多次测定中，某 些随机的、偶然性的原因而产生的非恒定性 的误差。例如连续称量同一坩埚四次，得到 如下重量(g)： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成这种现象的原因可能有天平本身具有一 定的波动性、坩埚和砝码上吸附空气中微量 水分的变化、天平箱内温度或气流的微小变 化、空气中尘埃降落速度的不恒定。
准确度与精密度的关系 如何从准确度与精密度两方面来 衡量分析结果的好坏呢？有甲、乙、丙、 丁四人分析
真值=37.40% 甲 乙 丙 丁 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
图2-1 不同分析人员对同一样品的测量结果 ( 表示单个测量值， | 表示平均值)
四、有效数字运算规则在分析化学中的 应用 1、记录测量数据时，只允许保留一位不 确定数字。 2、高含量组分（大于10%） 四位 中含量组分（1%～10%） 三位 微量组分（小于1% ） 两位 各种误(偏)差 一到两位
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第六节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、 性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。 二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测 量误差） 例：要使结果的相对误差不大于0.1%，那么用 万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？ 用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL
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操作倾向误差
这类误差的数据因人而异，但对同一人 而言基本上是恒定的；方法误差与操作 误差不同，前者属于方法本身的固有特 性，而后者属于操作者处理不当。从数 值上，前者并不因人而异，而后者却因 人而异。
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偶然误差
偶然误差(random errors)又称为不可测误差 (imdeterminate errors),是指在多次测定中，某 些随机的、偶然性的原因而产生的非恒定性 的误差。例如连续称量同一坩埚四次，得到 如下重量(g)： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成这种现象的原因可能有天平本身具有一 定的波动性、坩埚和砝码上吸附空气中微量 水分的变化、天平箱内温度或气流的微小变 化、空气中尘埃降落速度的不恒定。
分析化学第三章 误差与分析数据的处理
2019/5/12
analytical chemistry
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3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2
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analytical chemistry
24
（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
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analytical chemistry
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（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
2019/5/12
analytical chemistry
第三章分析化学中的误差与数据处理
2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误 差；
3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103，1.000 ×103 )。
零的具体作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是 2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或 3.600×103较好。
3分析化学中的误差与数据处理
2014/9/24 Nhomakorabea20
2.2
甲
准确度与精密度的关系
真实值
◎◎◎◎
甲：数据集中， 精密度和准确 度都高，结果 可靠。
乙
丙 丁
◎◎◎◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
乙：数据集中，精密度高而准确度低，存在系统误差。 丙：数据分散, 精密度和准确度均不高, 结果不可靠 丁：数据分散，精密度非常差，尽管正、负误差恰好相 互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并 不可靠
分析方法、仪器和试剂、人工环境和分析者自身 等主客观因素——产生误差 1.误差的种类 、性质 分析结果的可靠性和准确程度——评价、表示
2.误差的减免
3.误差与偏差
2014/9/24
3
1.1 误差的种类、性质
A. 系统误差
B. 随机误差 C. 过失误差 由某种固定的原因造成的误差 (1) 特点
0.0001g 相对误差为： E r ( A) 0.0056% 1.7766 g 称量物品的质 0.0001g 量较大时，相 E r ( B) 0.056%对误差较小， 0.1777 g 称量的准确度 较高。
相同
2014/9/24
11
B. 偏差
偏差di——个别测定结果和几次平行测定结果的平
概率 0.4 密度
的误差的概率很小
:总体平均值
以总体标准偏差 为单位 0.3
以总体标准偏差为单位，随机误差在1内，测量 0.2 值出现的区间 x=1的概率为68.3%。测量值不在 u 此范围的概率为31.7%
0.1 0
随机误差出现 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 的区间u=1.0 -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x 测量值出现 68.3% 的区间x= 标准正态分布曲线与横坐标（ 95.5% -~+）之间所夹
2.2
甲
准确度与精密度的关系
真实值
◎◎◎◎
甲：数据集中， 精密度和准确 度都高，结果 可靠。
乙
丙 丁
◎◎◎◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
乙：数据集中，精密度高而准确度低，存在系统误差。 丙：数据分散, 精密度和准确度均不高, 结果不可靠 丁：数据分散，精密度非常差，尽管正、负误差恰好相 互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并 不可靠
分析方法、仪器和试剂、人工环境和分析者自身 等主客观因素——产生误差 1.误差的种类 、性质 分析结果的可靠性和准确程度——评价、表示
2.误差的减免
3.误差与偏差
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1.1 误差的种类、性质
A. 系统误差
B. 随机误差 C. 过失误差 由某种固定的原因造成的误差 (1) 特点
0.0001g 相对误差为： E r ( A) 0.0056% 1.7766 g 称量物品的质 0.0001g 量较大时，相 E r ( B) 0.056%对误差较小， 0.1777 g 称量的准确度 较高。
相同
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B. 偏差
偏差di——个别测定结果和几次平行测定结果的平
概率 0.4 密度
的误差的概率很小
:总体平均值
以总体标准偏差 为单位 0.3
以总体标准偏差为单位，随机误差在1内，测量 0.2 值出现的区间 x=1的概率为68.3%。测量值不在 u 此范围的概率为31.7%
0.1 0
随机误差出现 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 的区间u=1.0 -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x 测量值出现 68.3% 的区间x= 标准正态分布曲线与横坐标（ 95.5% -~+）之间所夹
第3章 分析化学中的数据处理
17
Anal. Chem. WZU.
两位有效数字表示测定数据的相对误差在10%—1% 三位有效数字表示测定数据的相对误差在1%—0.1% 四位有效数字表示测定数据的相对误差在0.1%—0.01%
例：有三份学生实验报告(氧化还原滴定法) :
Fe2O3%=25.63%
相对误差=0.01/25.63=0.04%
(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如
9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则
[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
8
Anal. Chem. WZU.
四、误差与偏差 (1)误差：测定值与真实值之间的差值
绝对误差
E = x - xT
相对误差 Er =E/xT = x - xT /xT×100％
9
Anal. Chem. WZU.
(2)偏差:是指个别测定值与多次分析结果 的算术平均值之间的差值
绝对偏差 di = xi- x 相对偏差 dr= (di / x ) ×100%
n
(xi x)2
S i1 n 1
• f = n-1， 自由度：n个测定数据 能相互独立比较的是n-1个。
• 引入n-1是为了校正以样本平均值 代替总体平均值引起的误差。
26
8. 平均值的标准差
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1 5 10 15
s xi x 2 n1
xi 2 n
w CaCO3
0.1000
Anal. Chem. WZU.
两位有效数字表示测定数据的相对误差在10%—1% 三位有效数字表示测定数据的相对误差在1%—0.1% 四位有效数字表示测定数据的相对误差在0.1%—0.01%
例：有三份学生实验报告(氧化还原滴定法) :
Fe2O3%=25.63%
相对误差=0.01/25.63=0.04%
(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如
9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则
[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
8
Anal. Chem. WZU.
四、误差与偏差 (1)误差：测定值与真实值之间的差值
绝对误差
E = x - xT
相对误差 Er =E/xT = x - xT /xT×100％
9
Anal. Chem. WZU.
(2)偏差:是指个别测定值与多次分析结果 的算术平均值之间的差值
绝对偏差 di = xi- x 相对偏差 dr= (di / x ) ×100%
n
(xi x)2
S i1 n 1
• f = n-1， 自由度：n个测定数据 能相互独立比较的是n-1个。
• 引入n-1是为了校正以样本平均值 代替总体平均值引起的误差。
26
8. 平均值的标准差
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1 5 10 15
s xi x 2 n1
xi 2 n
w CaCO3
0.1000