第3章 生漆的加工与改性
聚合物合成工艺-第1章
蒸馏 精馏
1.3聚合物合成工艺评价
产品性能 技术成熟度
产品适应性与牌号多寡 能否可靠稳定进行规模化工业生产
能耗与综合利用 技术经济性
三废排放与治理 操作安全性
节能评价 投资、成本 环境影响评价 安全性评价
高分子合成工艺的研究内容
工艺配方优化-原料与配比 合成条件 关键生产设备 工艺控制原理与技术 产品性能的优化途径
2005年我国五大合成树脂进口来源分布
五大合成树脂 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS
我国大陆高分子材料工业面临的竞争
高分子合成的工艺过程
高分子化合物的合成途径 大品种 自动化程度高 设备先进
烯烃单体
自由基聚合 离子与配位聚合 （链式聚合）
聚合物 合成
活性单体
逐步聚合
聚合物
化学改性
高分子合成的典型工艺过程 －链式聚合反应工艺过程
原料准备与精制过程－单体制造过程
催化剂（引发剂）的配制过程
聚合过程
分离过程
后处理过程 回收过程
六个过 程
1.2.1原料准备与精制过程
包括：单体、溶剂（去离子水）等原料的贮存、 精制、浓度调整等内容。
聚合反应过程对单体、溶剂等的纯度要求高
杂质、阻聚剂等会造成阻聚、链转移反应 介质中的杂质：对产品的色泽、外观、性能、反应过
1.1.2发展简史
1840年前 天然材料的处理和加工，如桐油、生漆的加工和应 用。
1840～1900年半合成材料出现 如天然橡胶的硫化、赛璐珞
（樟脑增塑的硝化纤维塑料）生产等。
20世纪初出现真正意义上的合成材料 如发明酚醛塑料。
1925～1935年 Staudinger，Carothers, Flory等建立 “高分 子科学”。
资源加工学名词解释
资源加工学名词解释资源加工学名词解释1、野生植物资源：是指在一定时间、空间、一定人文背景和一定经济技术条件下，对人类直接或间接有用的野生植物，是在众多的植物中，经人类长期的生产、生活实践活动，而认识的具有各种特殊使用价值的野生植物。
2、芳香油植物资源：是指植物体器官中含有芳香油的一类植物。
3、野生植物资源的再生性：是指植物具有产生新个体繁殖后代和修复自身组织器官的再生能力。
4、仿生栽培：是指利用野生植物的原始生境条件，通过野生抚育，人工播种，营养繁殖，剔除竞争种等人为措施，扩大其生长面积、种群规模和资源产量的一种半人工栽培技术5、生态适应：植物在长期适应环境的过程中，形成了自己生长发育的内在规律，并以其自身的变异适应外界条件的变化，称为生态适应6、天然色素：是由天然资源获得的食用色素。
主要从动物和植物组织及微生物（培养）中提取的色素，其中植物性着色剂占多数。
7、野生植物资源评价：在调查研究的基础上，通过对野生植物资源的自然现状和利用状态的综合分析，对区域野生植物资源的开发利用潜力和现状进行科学的评判，进而未指定区域野生植物资源的持续开发利用和保护管理计划提供理论依据8、药用植物资源：是指含有药用成分，具有原料用途，可以作为植物性药物开发利用的一群植物。
9、植物引种驯化：是指通过人工栽培，自然选择和人工选择，使野生植物、外来（外地或外国）的植物能适应本地的自然环境和栽种条件，成为生产或观赏需要的本地植物。
10、炮制：是中药材在应用前或制成各种剂型前，根据中医中药理论，按照医疗、调配、制剂的不同要求，以及药材自身性质，对原料药材的一般修治或较复杂的加工处理。
1、油脂精炼：采用不同的物理或化学方法，将粗油（直接由油料中经压榨、有机溶剂提取得到的油脂）中影响产品外观（如色素等）、气味、品质（如纤维素、蛋白、有毒物质）的杂质去除，提高油脂品质，延长贮藏期的过程。
2、油脂酸败：指食用油脂贮存于不适宜的条件下，高温（高湿）接触空气、阳光、产生一系列化学变化，而造成感官性状的变化，这个过程称为油脂酸败。
涂料与粘合剂
溶 剂 助 剂
4. 涂料的基本组成
油 脂
植物油如桐油
松香及其衍生物
成 膜 物
天然树脂
纤维素衍生物 氯化天然橡胶
合成树脂
低分子化合物化学加工物
无机成膜物
原硅酸乙酯和碱性硅酸盐
4. 涂料的基本组成
颜料的种类
白色颜料：钛白、锌钡白（立德粉）、氧化锌
黑色颜料：炭黑、氧化铁黑
彩色颜料：无机和有机彩色颜料
涂料与粘合剂
Coatings and adhesivesபைடு நூலகம்
授课教师：方华高 fanghg@
课程的主要内容
介绍涂料科学的基础理论，涂料制备与应用的原理；
介绍涂料的前沿课题及各种新型涂料；
介绍粘合剂的基础理论及制备原理；
介绍各种粘合剂及粘合剂发展的趋势。
Foundation of Coating and Adhesive
2. 涂料的发展历史
天然树脂（natural resin）阶段
即主要以天然油脂、大漆、虫胶等天然树脂或改性的天然
树脂为原料制成的溶剂性涂料和天然树脂涂料。
天然树脂的特点是原料易得，制备工艺简单，但涂料的性
能和用途都很有限。
用于涂料的天然树脂俗称大漆，是我国著名特产，又有
“国漆”之称。从漆树上采割下来的汁液称为毛生漆或原
五、按施工顺序分类
可分为面漆和底漆。底漆又分为封闭底漆，腻子或填孔剂，
头道底漆，二道底漆。 封闭底漆，是一层薄膜，用于防止涂层与底材间物质的渗透。 腻子或填孔剂，是一种高颜料含量的涂覆物质，用于填平和嵌补
被涂物表明的凹孔及较深的不平处，以便使物体在涂下一道漆时
有一个平整的表面。
精制生漆 编制说明
《精制生漆》国家标准编制说明中华全国供销合作总社西安生漆涂料研究所2018年3月1工作简况1.1 任务来源《精制生漆》行业标准制定项目是2014年中华全国供销合作总社标准委下达的工作任务，负责起草单位为中华全国供销合作总社西安生漆涂料研究所，标准起草负责人为张飞龙，标准的共同起草单位还有陕西龙头国漆文化产业有限公司等。
1.2 项目的目的意义生漆是“涂料之王”，具有突出的超耐久性、高装饰性和优异的综合防护保护性能。
生漆经过精制加工后，整合了生漆的优良性能，克服了生漆的缺陷，提高了生漆的使用性能，综合性能更加突出，竞争优势愈加明显，而化工合成涂料产品往往单项性能突出，但综合性能却差强人意。
精制生漆的综合性能竞争优势具体表现在以下几个方面：源于天然，环境友好，具有资源的延续性，得天独厚。
生漆是从漆树皮层采割的生物质材料，是目前世界上唯一的、可再生的、不经过加工也能在自然条件下，通过生物酶的催化作用完成其成膜过程的天然树脂。
不需要消耗能源，也不会对环境造成任何破坏，具有得天独厚的资源延续性和任何化学合成材料所无法替代的环境友好性。
精制生漆从来源、加工、使用都具有良好的环境协调性，是一种环境材料或环境功能性材料，是大自然赐予人类的珍贵资源。
充分利用中国漆树资源的特色优势，进行深加工利用，实现可持续发展，必将使之成为取之不尽,用之不竭的绿色宝库，于天、于地、于国、于民都将产生难以估量的作用。
具有生物安全性和优异的抗水解、抗氧化、抗菌、抑菌功能。
生漆涂层的超耐久性众所周知。
在出土文物中,尽管历时数千年,漆器依旧完整,漆膜光彩照人,令人叹为观止。
从日本海打捞起的表面涂有生漆的唐代沉没木船,在海水中浸泡千年,木材既未腐烂,又无贝壳、海藻附生,证明了生漆突出的抗水解、防海生物附着能力。
经过精制的生漆，在生漆成膜过程，更容易通过漆酚聚合体-多糖-生物蛋白分子内和分子间的相互作用，形成致密的复合结构,使其成为更加有效地阻挡水气、氧气扩散进入漆膜内层的物理屏障。
鄂西恩施州主要漆树品种性能比较
ｈ ｉ ｇ ｈ ｕ ｒ ｕ ｓ ｈ ｉ ｏ ｌ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｉ ｎ ｄ ｅ ｘ ｅ ｘ ｃ ｅ ｅ ｄ ｓ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ．
漆、 阳高小木漆 、 灯台小木漆 、 多层楼 大木漆 、 普新大木漆 、 普新 小木漆 ， 分别对其进行 干燥 时间以及 其他理化 性能方 面
的 品 质 测 定 。 分析 结 果表 明 阳 刚 大 木 漆 、 阳 高 小木 漆 的漆 酚含 量 高 ， 理 化 指 标 超 过 国 家标 准 ， 性 能 优 秀。
高， 生漆 的 品 质 就 越 好 。本 文 所 涉 及 的 生 漆 品 质 测
定 主要就是 考察 湖 北 恩施 地 区各 类 生漆 成膜 后 的各 项性 能 ， 分 析漆 酚含 量 与 生 漆 品质 的内在 关 联 性 ， 为
今 后 发展本 区域 生漆 改性 研究 提供 科学 依据 。
多年 ， 远存 １ ３ ０ ０年以前 ， 唐《 甄药性本草》 和宋《 大明
引 言
漆树 割取 的乳 汁称 为 生漆 ， 是 一 种 优 良 的天 然 涂料 ， 素 有“ 涂 料之 王 ” 的誉称 ， 在 我 国应用 已有 ７ ０ ０ ０
等组 成 ， 其 主要 成膜 物 质 为漆 酚 ， 也 是 生漆 的 主要 物
质含 量 约 占 ５ ０ ％ ～７ ５ ％Ｅ ３ ］ ， 一般而言 ， 漆 酚 含 量 越
诸 家 本草 》 中记 载 干 漆 可 作 为 破 淤 血 ， 消积痞 ， 杀 虫
的药 物 ； 长久 以来 ， 由于 生漆 具 有不 易氧 化 、 耐酸 、
第六章天然高分子
2．纤维素醚
纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的另一类纤维素衍生物，是最重
要的水溶性聚合物之一，广泛应用于食品、医药、石油钻井、纺织、建材、涂料和日用化工 等部门。纤维素醚有多种分类方法，其中按电离性分为离子型醚和非离子型醚。现按此分类 简介如下。 (1)离子型醚：离子型醚指在水溶性中可离解为离子的一类醚，以羧甲基纤维素（钠盐） 为代表，简称 CMC(carboxy methyl cellulose)。产品为白色粉末，可溶于冷水或热水中。 纤维素与氢氧化钠水溶液反应生成碱纤维素，再与一氯乙酸反应得到羧甲基纤维素，取代度 （DS）为 1 的综合反应式为：
这种酯有高度防湿性，对酸碱水解稳定，可溶于多种有机溶剂中。其中纤维素十八烷基 氨基甲酸酯用于改善织物的斥水性，纤维素芳香族异氰酸酯（aromatic 除草剂。 ③纤维素磺酰酯；纤维素与磺酰氯化物(sulfonyl chlorides)，如甲磺酰氯、对-甲苯 isocyanates）可作
磺酰氯、苯磺酰氯，在存在叔胺或碱金属氢氧化物条件下反应制得：
二纤维素的化学结构和物理结构纤维素的分子链化学结构式如图62所示由于分子链具有h2螺旋构象其重复单元可视为纤维素二糖除中间部分外在分子链的右端醛的形式具有还原性称为还原分子链的左端位上有一个羟基称为非还原端纤维素分子链由均一的葡萄糖组成分子表面较平整每个吡喃葡萄糖环上有三个反应强的羟基所以很易形成分子间和分子内的氢键形成所谓原纤结构并且有很高的结晶度例如棉花和木浆纤维素的射线结晶度分别达到73和60
（二）纤维素的化学结构和物理结构 纤维素的分子链化学结构式如图 6-2 所示， 由于分子链具有 H21 螺旋构象， 其重复单元可 视为纤维素二糖，除中间部分外，在分子链的右端 C(1)位上保持半缩醛的形式，具有还原性， 称为还原端；在分子链的左端 C(4)位上有一个羟基，称为非还原端。 纤维素分子链由均一的葡萄糖组成，分子表面较平整，每个吡喃葡萄糖环上有三个反应 强的羟基，所以，很易形成分子间和分子内的氢键，形成所谓原纤结构，并且有很高的结晶 度，例如，棉花和木浆纤维素的 X 射线结晶度分别达到 73%和 60%。原纤是由纤维素分子链在 三维空间上形成的晶区—非晶区网络结构，在纤维分子链轴的方向上聚集成束，已建立各种 结构模型解释纤维素材料的性能。原纤以同心层的形式螺旋状盘绕，形成一层层的细胞壁， 再构成植物细胞。纤维素纤维的层状结构和晶区—非晶区结构是造成纤维素各种化学反应不 均一的主要原因。 （三）纤维素衍生物 纤维素有高的聚合度和结晶度，所以，长的纤维（如棉花、麻）自古以来就是人类纺织 的主要原料；短的纤维素纤维（如棉短绒、木浆、草类浆）则是造纸的原料。纤维素不溶于 水和一般有机溶剂，经过化学改性，可制成各种纤维素酯、纤维素醚和接枝共聚物，称为纤 维素衍生物（cellulosederivatives） 。纤维素衍生物有各种优良的性质，广泛应用于纺织、
生漆中桐油的检测方法
生漆中桐油的检测方法Tung oil；Lacquer；Detection1 背景在这个色彩缤纷的世界，漆已经是人们的生活不可或缺的一部分，它不仅可以作为装饰材料去美化生活物件的色彩，同时涂刷在器具表面也能起到防腐、耐酸碱及抗氧化等作用。
但是现代使用的漆大多数是化学漆，顾名思义一些化学漆中的化学成分有毒有害，危害人们的健康，破坏自然环境。
本文所述的是天然生漆，它是一种从漆树上经人工采割得到的乳白色胶状液体，不需要经过任何特殊加工或化学合成的、在常温下能自干的天然树脂，涂刷在各种器物的表面上，制成日常器具及工艺品、美术品等[1～3]。
然而在自然条件下，生漆的成膜的速度较慢，干燥过程、转色时间较长，色泽和坚硬程度不可调控，于是学者们引进了桐油对生漆进行了改性。
桐油是一种工业用油，其分子结构中含有三个共轭双键（如图1），在空气的作用下双键邻近的碳原子可以发生Diels-Alder夺氢反应，生成的氢经过氧化物分解产生自由基，引发聚合反应，在空气中具有自干性，它的油膜具有坚固不粘、附着力强、耐水、耐碱和耐光照等性能；另一方面，油桐的分子链长且无支链使得油桐改性生漆具有良好的气干性的同时，柔韧性也有了很大的提高，促使生漆在涂刷使用的过程中十分流畅，广泛添加在涂料、清漆等相关物质中。
但是，桐油中含有的桐子酸甘油酯是一种有毒有害的物质，用于食用器皿中会对人体造成危害，所以对生漆中的桐油进行检测一方面可以辨别市场上的生漆是否掺假，另一方面为考古学者在鉴别古漆器是否是天然大漆所制提供依据，最重要的是我国最先发现并使用的国家，其承载了中华儿女几千年的文明历史，我们有必要去维护，去传承，为古老的华夏文化增光添彩。
2 检测方法目前，根据生漆、桐油各自的不同物理化学性能、分子构成等进行观察对比，生漆中桐油的检测方法主要有物理化学检测法、化学检测法和仪器检测法等。
1）物理化学检测法，是通过生漆物理性能进行观察或者将生漆溶解在一定的溶剂中，通过感官观察法、纸层析法、纸检法、酒检法和滴水法观察对比，初步确定掺杂了桐油的生漆制品与原生漆涂料的差异。
干性油、松香与大漆讲解
重要的不饱和脂肪酸有： 油酸（十八碳烯-9-酸）： CH3(CH2)7CH CH(CH 2)7COOH 亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）： CH3(CH2)4CH CHCH 2CH CH(CH2)7COOH 亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）： CH3CH2CH CHCH 2CH CHCH 2CH CH(CH 2)7COOH 桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）： CH3(CH2)3CH CHCH CHCH CH(CH2)7COOH 蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）： CH 3(CH 2)5CH(OH)CH 2CH CH(CH 2)7 COOH 因此，构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和
• 松香软化点较低，制成漆膜 易发粘，脆性大且酸值高， 含有两个共轭双键，膜只在 H3C COOH 初期较光亮。
• 在油性涂料中加入松香可提
高漆膜的光泽和硬度，但耐 候和耐水性差。
CH3
CH3
• 通过酯化反应得到松香甘油 酯，松香季戊四醇酯；通过
CH3
加氢反应得到氢化松香等，
性能得到改善。
• 除了作为油基涂料的树脂外， 可做粘合剂的增粘剂。
脂肪酸的混合物。所含双键的数目、位置不同，性能差异很大。
一、干性油
1、干性油与活泼CH2 油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。
干 性 油：碘值≥140，每个分子中双键数≥6个；特点是可在空气中因氧化而成 膜，膜不溶于有机溶剂，加热不软化。 半干性油：碘值100—140，每个分子中双键数4～6个。特点是在空气中能干燥成 膜，但速度较慢，膜软，加热可软化、熔融，易溶于有机溶剂。 非干性油：碘值≤100，每个分子中双键数＜4个；特点是在空气中不能氧化成膜。