软硬酸碱理论
第四章 酸碱理论
- H+
H3CHC OH
H3CHC
O
特征：酸催化步骤是可逆的快步骤，且在决速步骤的前一 步，但不是决速步骤。动力学方程为： ＝k[H3O+][CH3CH(OC2H5)2
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（2）普遍的酸催化：反应不仅被H3O+催化，而且 可以被其它酸（如HA）催化。如原酸酯的水解：
H3C C2H5O OC2H5 OC2H5 H A HA H3C 慢 OC2H5 快 OC2H5 H2O H3C O + HOC2H5 OC2H5
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3. 氢化物的酸性与周期率的关系
•同周期元素氢化物
CH4 < NH3 < H2O < HF 酸度增大
－CH
3
>－ NH2 > HO－ > －F >－ NHR > RO－
碱度减小
－CH
2R
将式中一个氢 换成R，会发 现什么规律？
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•同主族元素氢化物
HF < HCl < HBr < HI 将式中 一个氢 换成R， 会发现 什么规 律？ RF < RCl < RBr < RI H2 O < H2S HOR < HSR NH3 > PH3 > AsH3 RNH2 > RPH2 > RAsH2 酸度增大 X离去能力增大
注意亲核性和碱性的关系。
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4、影响酸碱的主要因素
（1）诱导效应与场效应 （2）共轭效应 （3）与元素周期表的关系 （4）氢键的影响 （5）杂化作用
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（1）诱导效应的影响：取代基拉电子能力越 强，酸性越大。例如
CF3COOH > CHF2COOH > FCH2COOH CH3CH=CHCH2CH2COOH < CH3CH=CHCH2COOH
酸碱理论与非水溶液-3
二. 硬碱和软碱
价电子结合紧密
硬碱：偏爱与硬酸结合的Lewis碱（配体） 软碱：偏爱与软酸结合的Lewis碱
价电子结合松散
交界碱性强、极化率小、难氧化
如配位原子为 N、O、F 的配体： 小阴离子，如F-离子 对称的含氧酸根，如 ClO4- 、PO43-、SO42具有小配位原子的分子，如NH3 、H2O、NR3 二者之间：交界碱
Ahrland：阳离子分为A、 B两类 Pearson： 称为 硬、软酸 硬、软
一. 硬酸和软酸
硬酸阳离子： 硬酸阳离子 硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， IA、IIA、IIIB、镧系(3+) 、锕系(4+)、 IIIA、 价轨道不易变形。 3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等） 高氧化态d区阳离子（Ti 硬酸是受体原子对外层电子吸引力强的酸 特点：离子势大，变形性弱 硬酸的例子： Al3+离子、BF3
ϕ=Z/r
与不同配位原子形成的配合物的稳定性： R3N 》 R3P > R3As > R3Sb （烷基） R2O 》 R2S > R2Se > R2Te F- > Cl- > Br- > Iϕ 大，以静电引力结合 硬酸中性分子： IIIA缺电子化合物
软酸阳离子： 离子 较低氧化态过渡金属阳离子、重过渡金属阳离子 *软酸：M0 如：Cu+、 Ag+、Hg2+、 Hg22+、Pd2+、 Pt2+ *软酸中性分子：易被极化的分子 特点：离子势小，变形性强 如I2、Br2 NR3 《 PR3 < AsR3 < SbR3 （烷基） 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数低或为0 ， OR2 《 SR2 < SeR2 < 以易变形的价轨道接受电子。 TeR2
用软硬酸碱理论解释AgX
《用软硬酸碱理论解释AgX(F、Cl、Br、I)在水中的溶解度》我们在基础无机化学中就已经接触了溶解度这一概念。
它是指在一定温度下，某固态物质在100克溶剂中达到饱和状态时的质量。
知道AgCl、AgBr、AgI是典型的难溶物，它们在溶剂中溶解度极小，常以沉淀的形式存在。
按理说F、Cl、Br、I属于同一主族的元素，它们应表现出比较相似的物理化学性质。
但大量实验证明，AgF是易溶于水的这一反常现象。
我们不禁要问，这是为什么？AgF与AgX(Cl、Br、I)有哪些不同之处？AgX(F、Cl、Br、I)的溶解度呈现出这样的规律？以下我们通过软硬酸碱理论来一一解释上述提出的问题：1963年Pearson提出了软硬酸碱理论的概念，将lewis酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱以及性质介于软硬之间的交界酸和交界碱。
A．软酸：指酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不带电荷，对外层电子吸引力弱，易被极化变形。
B．硬酸：指酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对外层电子吸引力强，不易被极化，不易变形。
C．软碱：指碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子吸引力弱，易被极化变形。
D．硬碱：指碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电子吸引力强，不易被极化，不易变形。
Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，形成离子键或极性键；软酸优先与软碱结合，形成共价键，即“硬亲硬，软亲软”；而硬酸与软碱（硬碱与软酸）结合则会生成较弱的键。
由以上软硬酸碱的定义知：Ag+属于软酸。
因为原子半径：F<<Cl<Br<I，电负性：F>>Cl>Br>I，所以F-属于硬碱。
因此，AgF是软酸与硬碱的结合，形成的键比较弱，易在水的作用下断开，形成离子溶于水。
对于Cl-、Br-、I-，由于它们的半径大，且越来越大；电负性小，且越来越小。
所以并不属于很硬的硬碱，而是逐渐向软碱过渡，且越来越软。
硬软酸碱规则的初步推导
硬软酸碱规则的初步推导1960年，Pearson第一次提出了化学中最重要的基本理论之一——硬软酸碱规则(HSAB)，即硬酸倾向于与硬碱通过离子键结合，而软酸通常与软碱通过共价键结合。
20年后，Parr和Pearson将化学硬度定义为能量对应电子数的二阶导数，即η≡(ð2EðN2)v(r)(1)。
化学硬度也可以通过η≈I−A (2)估算(其中I 为电离能，A为电子亲和能)。
自此，化学硬度的理论计算，尤其是与HSAB规则相关的计算工作大规模的开展起来。
虽然Parr和Pearson成功定义了硬度的概念，但科学家们还未弄清HSAB规则产生的根本原因。
有两种理论曾经被提出，但他们都不能很好的从数学推导或者从反应机理的角度解释HSAB规则。
第一种理论由Chattaraj和Parr提出，后经Gazquez等人修改而成。
他们认为，酸碱反应可以被分为两个步骤，(a)电荷在反应物中转移直至化学势相等，(b)生成部分的重排。
步骤(a)倾向于反应物的软度较大，而步骤(b)倾向软度较小。
在这种情况下，我们必须选择一个特定的模型来满足这两个步骤的要求，参数值f(y)才能达到一特定值，HSAB规则才能成立。
由于这种方法对于模型的要求非常高，而HSAB原则是普适性的，二者出现矛盾，理论一存在一定的问题。
理论二最初来源于Lee和Parr，是基于总正则配分函数而提出的，公式为Ω=E−μN (3) (其中E为能量，μ为系统的电化学势，通常由溶剂决定)。
理论二的推导建立在许多假设的基础上，然而这些假设均存在着一定的问题，不足以普适地证明HSAB规则。
由此，我们可以发现，建立一种简单有效的理论来解释HSAB规则是非常必要的。
我们使用了一种简单的二次模型来解释电子的给予与接受带来的反应物能量上的变化。
ΔE=μ(ΔN)+12η(ΔN)2(4) (其中η为硬度，μ为电化学势)。
又μ=(ðEðN )v(r)≈−(I+A2)=−χmulliken(5), 对公式(4)的高阶修正可被忽略。
第3章酸碱理论
酸碱强度
注意
Evans 表格直观好用； Bordwell的编辑全面好查， 可以联合使用 有两种数值：在水和DMSO测得的
质子酸可以比较水溶液的数值，数值更准确 非质子酸在水中测不到，不可将水中的数值与DMSO中的 数值进行比较 只比较pKa值，pKb值是针对谁体系的，所以在非水体系 一般不比较pKb，如果要比较碱性，通常可以用共轭酸的 pKa比较 DMSO中数值准确度不高，相差较小的二者之间很可能在 不同体系会有酸性强弱颠倒的情形
软硬酸碱概念(HSAB concept )
Hard acids and hard bases
small atomic/ionic radius high oxidation state low polarizability high electronegativity (bases) hard bases –Low HOMO, hard acids-Low LUMO large atomic/ionic radius low or zero oxidation state high polarizability low electronegativity soft bases –high LUMO, soft acids-high HOMO
游离质子根本不存在！ 事实上，H+不可能游离存在，它一定会与其他富电子物质 结合在一起(浓酸稀释放热！)。 在非质子溶剂中，有的物质表现出明显的酸的性质 酸和碱不是孤立概念，而是相关概念 酸总是相对于碱而言，酸和碱始终伴随某个化学反应
酸碱概念
电子理论
theory, 1923年 酸碱反应的实质是电子(电子是酸碱的本质) 包含了质子理论 概括了质子反应体系与非质子反应体系 可以解释所有化学反应，即所有化学反应可 以用酸碱反应模型概括
软硬酸碱理论及其应用
第33卷第2期Vol. 33 No. 2化工吋刊Chemical Industry Times2019年2月Feb. 2019doi%10.16597/ki.issn.1002 -154x.2019. 02. 009软硬酸碱理论及其应用叶明富1!3曹云钟1丁仁浩1雷智平1金玲1张婧2(1.安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002&2.常州大学材料科学与工程学院，江苏常州213164;3.武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072)摘要软硬酸碱理论具有重要理论意义与实际应用价值。
本文从软硬酸碱理论的起源出发，简要介绍软硬酸碱理论的建立过程，并对其在化学中的应用做出了讨论，最后对软硬酸碱理论的应用做出总结。
关键词软硬酸碱理论化学教学应用Soft H ard Acicd - base Theory and its ApplicationYe Mingfu1，3Cao Yunzhong1Ding Renhao1Lei Zhiping1Jin Ling1Zhang Jing2(1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University of Technology，Anhui Maanshan 243002；2. School of Material Science & Engineering，Changzhou University，Jiangsu Changzhou 213164;3. College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Hubei Wuhan 430072)Abstract The theory of soft and hard acid is not only important in industrial production，but also very importantin inorganic chemistry，analytical chemistry and organic chemistry.Based on the origin of tlie theory，this paper introduces the building up of tlie hard and soft acid- base theory，and its application in each bigchemical has made the discussion，finally to make a summary the application of hard and soft Keywords soft hard acid- base(SHAB)theory chemistry teaching application1软硬酸碱理论[1〇4]1963年皮尔逊（Ralph G.Pearson)首次将路易 斯（L ew i)酸碱分成软、硬两类。
第三章 酸碱理论
五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸 (superacid) 1927年Conant提出了超强酸这一术语，用来 表示比普通的无机酸更强的酸。 一般认为，比100％的硫酸还强的酸称为超强酸。 水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度， 高浓度的酸一般用Hammett酸函数(H0)表示酸的 强度， H0和pH一样，都是用负对数表示。
酸碱反应：氢离子和氢氧根离子结合，生成水分子的反应。
Arrhenius酸碱理论的优缺点
优点：能解释很多水溶液中的酸碱反应 缺点：不能解释非水溶液中，不含氢离子和氢氧根 离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。 如：乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2H5O－， 金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH2－ 2Na + 2NH3 2Na+ + 2NH2－ + H2
传统名称
成盐反应
自解离反应
弱酸盐水解
三. 酸碱的Lewis理论
1923年，Lewis提出了酸碱的电子理论， 故又称为Lewis酸碱理论
凡能接受电子对的物质是酸
酸是电子对的接受体，
如：H+, Ag+, RCH2+, BF3, AlCl3, Pd
缺少电子，具有接受电子 对的能力，是亲电试剂。
凡能提供电子对的物质是碱
氟锑酸(FSO3H-SbF5), H0≈-25, 比100％的硫酸强1013倍。
在室温下甚至可以溶解蜡烛，被Aolah称为魔酸(magic acid)。
Aolah因在碳正离子和超强酸方面的研究， 获得了1994年诺贝尔化学奖。 发生C-H键的断裂，生成氢气 正丁烷
超强酸
发生C-C键断裂，生成甲烷 发生异构化，生成异丁烷
CH3CH2OH + NH2－
酸碱理论的发展
酸碱理论的发展摘要：酸碱理论是阐明何为酸碱，以及什么是酸碱反应的理论。
人类对于酸碱的认识经历了漫长的时间。
最初人们将有酸味的物质叫做酸，有涩味的物质叫做碱。
到了18世纪末期,拉瓦西提出氧元素是酸的必要成分。
酸碱理论的发展大致经历如下过程:早期酸碱认识→阿仑尼乌斯电离理论→酸碱溶剂理论→酸碱质子理论→路易斯广义酸碱理论→皮尔逊软硬酸碱理论。
酸碱的概念的形成前后经历了三百年的时间，最终使得化学界对于酸碱的概念有了普遍的更加深刻的认识。
这里仅就酸碱理论发展的概况给予扼要的介绍。
关键词：酸碱理论酸碱电离理论酸碱溶剂理论酸碱质子理论酸碱电子理论软硬酸碱理论酸碱对于无机化学来说是一个非常重要的部分，日常生活中，人们接触过很多酸碱盐之类的物质，例如食醋，它就是一种酸；日常用的熟石灰是一种碱。
人们最初是根据物质的物理性质来分辨酸碱的。
有酸味的物质就归为酸一类；而接触有滑腻感的物质，有苦涩味的物质就归为碱一类；类似于食盐一类的物质就归为盐一类。
直到17世纪末期，英国化学家波义耳才跟据实验的理论提出了朴素的酸碱理论：酸：凡是该物质水溶液能溶解一些金属，能与碱反应失去原先特性，能使石蕊水溶液变红的物质。
碱：凡是该物质水溶液有苦涩味，能与酸反应是失去原先特性，能使石蕊水溶液变蓝色的物质。
从我们现在的眼光来看，这个理论明显有很多漏洞，如碳酸氢钠，他符合碱的设定，但是它是一种盐。
这个理论主要跟很多盐相混淆。
随着科学的发展，人们又提出了更加科学的解释，使得酸碱理论愈发成熟。
一、酸碱电离理论瑞典科学家阿伦尼乌斯(Arrhenius)总结大量事实，于1987年提出了关于酸碱本质的观点——酸碱电离理论（Arrhenius酸碱理论）。
在酸碱电离理论中，酸碱的定义是：凡在水溶液中电离生成的阴离子全都是H+的物质叫做酸；在水溶液中电离生成的阳离子全都是OH—的物质叫做碱；酸碱中和反应的实质是H+和OH—结合生成H2O。
Arrhenius 的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。
软硬酸碱的概念简介与应用发展
软硬酸碱的概念简介与应用发展梁晓进（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）摘要：对软硬酸碱的概念, 以及一个重要规则—SHAB规则进行简述，并就SHAB规则对化学研究和实际应用方面的重要作用加以探讨。
关键词：软硬酸碱应用规则发展一软硬酸碱的概念简介实际上，酸碱本身就是一个十分普遍的东西，而酸碱的定义，则由阿仑尼乌斯酸碱发展到了Lwies酸碱再到了后来的布郎斯特酸碱。
可以明显看出，定义的范围变的越来越大了，进而对酸碱的理解也越来越深刻了。
事实上，广义的酸碱包括的种类极为广泛，绝大多数化合物皆可以看作是酸碱的加合物，而所有的化学反应中，除了氧化还原反应外，皆属酸碱反应。
当然，在酸碱这么大的一个范围中，我们可对其进行一定的分类。
根据Lwies 酸碱电子论的定义，认为在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对的物质是酸。
在配合物中，中心离子是电子对的接受体是Lwies酸，配位体是电子对给予体是Lwies碱。
1963年皮尔逊(pearson)提出了软硬酸碱(soft and herd acids and bases，简称SHAB概念)，即根据酸碱对外层电子对的控制程度，应用了“软”与“硬”对其进行了分类，把接受孤对电子能力强，对外层电子对吸引紧，没有易极化的电子轨道，电荷半径比较大的金属离子叫硬酸，把接受电子能力弱，对外层电子抓地松，易极化，电荷半径比较小的叫软酸，介于二者之间的离子叫“交界酸”。
按同样的道理也可以把配体分为软、硬、交界三类。
给出电子对的原子电负性大，对外层电子吸引力强，不易失去电子，变形性小的叫做“硬碱”，给出电子对的原子电负性小，对外层电子吸引力弱，易给出电子，变形性大的叫做软碱，介于二者之间的就称作交界碱。
这些定义下面给予详细说明：硬碱：电负性大(吸引电子能力强)、半径小，难氧化(不易失去电子)，不易变形(难被极化)的原子，以这类原子为配位原子的碱，称为硬碱，如:N、O、F 等。
三大酸碱理论在有机化学反应中的应用
（ ２ 锡盐 的 生成 。 由于 醚 的氧原 子含 有共 用 电子对 ，是 一种 Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 碱 ，可 以与 Ｌ ｅ ｗｉ ｓ 酸反 应 。醚在 强酸 中 ，Ｈ 是 一种 Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 酸 ，可 以生成 锡盐 。
一
２现代酸碱 理论在有机化 学 中的应用
２ ． １质 子论 在有 机化 学 反应 中 的应用
畸
Ｒ ｃ ・ — Ｒ 一 Ｒ
－
Ａ１ Ｃ１
Ｒ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ；＝ Ｒ Ｃ Ｏ Ｏ － ＋Ｈ ＋
闩 闩 ．
Ｏ Ｈ— ±
Ｈ 十
ｆ ３ ） 自由基 反应 。 由 自由基 取代 分 子 中氢 原 子 的反应 称为 自由基取代 反 应 ，自 由基 反应 一般 分 为链 引发 ，链增 长 ，链 终止 三个 阶段 。
Ｒ ＯＨ； Ｒ Ｏ 十 Ｈ
别 不大 。 Ｒ Ｘ ＋Biblioteka Ｍｇ Ｒ Ｍｇ Ｘ
Ｒ Ｍ ｇ Ｘ ＋＜ ／ ， 。 ＼ ＼ ＞
＼ ＿ — 一 ／
硬 酸硬 碱 理论 将酸 碱 理论 进一 步扩 大 ，还 几 乎包 括 了所有 的 化 学反 应 。在很 多 方面 都有 应用 ，如溶解 度 规律 ， 有 机 亲核． 亲 电 活 性 ，水溶 液 的无机 络 合物 化 学等 。但 是 ，硬 酸硬 碱 理论 也有 一 定局 限性 。关 于硬 软 酸碱 的定 量标 度 问题 足 一种经 验 性 的定性 理 论 ，还没 有 统一 的定 量 的理 论连 贯起 来 ，不 能适用 于 广泛 的反 应 的 定量 关系
根 据大 量 实验 总结 出 软硬 酸碱 原理 ， 即 “ 硬 亲 硬 ，软亲 软 ， 软硬 交 界就 不 管 ”， 硬 酸优 先与 硬碱 结 合 ； 软 酸优 先与 硬碱 结 合 。 硬 酸与 硬碱 或 软酸 与软 碱 生成 的化 合物 稳 定 ，如 Ｈ （ 硬 酸） ＋ Ｏ Ｈ 。 （ 硬 碱） 一Ｈ ２ Ｏ （ 稳定 ）