COD测定中氯离子干扰的消除方法
水体中化学需氧量检测过程中氯离子干扰消除方法研究进展
水体中化学需氧量检测过程中氯离子干扰消除方法研究进展郭清;王敏【摘要】化学需氧量（COD）是评价水体受有机物污染的重要指标。
在COD检测中，氯离子（Cl-）是影响结果准确性的主要干扰物。
受水体特别是高氯废水中的Cl-的干扰，COD检测往往存在较大误差。
本文对近年来水中COD检测过程中Cl-的干扰（Cl-的浓度从1000到25000mg·L-1）消除方法进行评述，包括在COD检测标准方法基础上改进的汞盐-Cl-比例优化法、氯气吸收校正法、低浓度氧化剂法、氯耗氧曲线校正法、催化剂改进法、密闭消解法等，以及以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应的全新检测方法如光电催化氧化法，为水体特别是高氯废水中COD的准确、快速、低污染检测提供了参考。
%Chemical oxygen demand(COD)is an important index for representing the degree of organic pollu-tion in water bodies. The chloride ion(Cl-)is the main interference material affecting the accuracy during the de-termination of COD. The COD measurement error is often large in water especially in high chlorine wastewater due to the interference of chlorine ions.In this paper, the most recent research progress to overcome the chloride inter-ference(the chloride ion concentration is f rom 1000 to 25 000mg·L-1)of the determination of COD, including the improved and optimized methods such as the modified HgSO 4∶Cl-proportion method, the chlorine absorption cor-rection method, the low concentration oxidant method, the chloride oxygen demand calibration curve method, the improved method of catalyst, the airtight container digestion method, and the new method- photoelectrochemical method, which based on the reaction betweenhydroxyl radicals and organic compounds, is briefly summarized, giv-ing a reference for the accurate, rapid and low-pollution determination of COD in water especially in high chlorine wastewater.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2016(000)003【总页数】5页(P51-55)【关键词】氯离子;水;化学需氧量;干扰;进展【作者】郭清;王敏【作者单位】无锡市排水有限公司水质检测站，江苏无锡 214011;无锡市城市排水监测站，江苏无锡 214011【正文语种】中文【中图分类】X703.1氯离子（Cl-）是化学需氧量（COD）测定中主要干扰物，COD检测标准方法——重铬酸盐法（GB 11914-89）通过加入适量掩蔽剂HgSO4生成可溶性氯化汞配合物来消除其影响。
影响化学需氧量(COD)测定因素及消除方法
影响化学需氧量(COD)测定因素及消除方法
一、加热时间和温度
加热是为了提高氧化速度和和氧化彻底。
化学需氧量是一个条件性指标，回流时加热温度的高低和加热时间的长短都会对COD 值得测定结果产生很大影响，加热时务必使溶液保持微沸状态，时间从沸腾开始准确计时2小时，加热时间短通常会造成结果偏低。
二、回流装置
带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
回流冷凝管长度为300～500mm。
加热装置有专门的消解回流装置，可以取代老套的电炉加热。
一般采用长管空气回流,目的是防止在加热沸腾过程中水样中的有机物蒸发损失,造成检测结果偏低,同时如果没有回流,大量水分蒸发,容易烧干.
三、纯化水相关问题
1. 3.试验冷却后，到底是加80ml还是90ml纯化水？
都不准确，要求是先用20-30ml水冲冷凝管，然后取下锥形瓶，稀释至140ml
2. 1.做COD回流时，一定要冷却了才能加90ml水：
里面全是硫酸，不冷却好就加有危险。
且骤冷骤热玻璃仪器容易损坏。
最好是冷却了之后再加水冲洗冷凝管。
3. 2.纯化水冲洗冷凝管的目的：
冷凝管壁上会有一部分回流过程中会发出的有机物，要用蒸馏水冲刷进三角瓶中，保证数据准确。
四、冷却时间。
COD_(Cr)测定中氯离子干扰消除方法的比较
COD_(Cr)测定中氯离子干扰消除方法的比较
张素
【期刊名称】《山东工业技术》
【年(卷),期】2016(0)5
【摘要】重铬酸钾氧化法测定化学需氧量时,样品中氯离子的存在会干扰测量结果,尤其对于高氯低COD的水样,其干扰更为严重,因此,化学需氧量测定方法中氯离子干扰消除方法的研究一直是人们感兴趣的领域之一。
本文回顾了COD_(Cr)测定中几种氯离子干扰消除方法的研究进展。
【总页数】1页(P13-13)
【关键词】COD;重铬酸钾法;Cl-;干扰;消除
【作者】张素
【作者单位】国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心
【正文语种】中文
【中图分类】X832
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1.CODCr测定中氯离子干扰消除方法的比较 [J], 张素
2.采油污水COD_（Cr）测定中氯离子的影响及消除 [J], 王志强;刘新泉;熊红英
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4.COD_(cr)测定中硫酸汞去除氯离子干扰的探讨 [J], 张翠粉
5.COD_(Cr)测定中H_2O_2的干扰及消除方法研究 [J], 施银桃;夏东升;李海燕;曾庆福
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废水中 COD 的测定--高浓度氯及溴离子干扰的消除
废水中 COD 的测定--高浓度氯及溴离子干扰的消除刘琳娟;邱燕;胡小玲【摘要】试验表明用重铬酸钾法测定废水的 COD 值时加入硫酸汞作掩蔽剂对废水中共存有高浓度氯离子和溴离子的干扰不能消除，特别是对溴离子几乎没有掩蔽作用。
提出根据废水中氯离子和溴离子的实际含量，定量加入硝酸银作掩蔽剂可同时消除氯离子和溴离子的干扰。
COD 的回收率在102％～106％之间。
%It was found that elimination of interference of Cl- by masking with mercuric sulfate as stated in the titrimetric determination of COD in waste water with K2 Cr2 O7 solution as titrant was not very effective for high concentration of Cl- ion and that it was even invalid for masking the co-existing Br- ion.It was proposed to use silver nitrate instead of mercuric sulfate to mask both the Cl- and Br- simultaneously.It was shown that if an amount of AgNO3 calculated stoichiometrically on the base of the amount of Cl- and Br- ion present was added as masking agent,the interferences were eliminated effectively,giving values of recovery ranged from 102% to 106%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】3页(P586-588)【关键词】COD 测定;废水;氯离子;溴离子;干扰及掩蔽【作者】刘琳娟;邱燕;胡小玲【作者单位】南通市环境监测中心站，南通 226006;南通市环境监测中心站，南通 226006;南通市环境监测中心站，南通 226006【正文语种】中文【中图分类】O657.1化学需氧量（COD）是指在强酸加热条件下，用重铬酸钾作氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。
氯离子对COD测定的影响及消除方法
标准 溶液 、试 亚铁灵 指示 剂 、硫 酸亚 铁铵标 准溶液 、 硫 酸一 酸 银溶液 、硫 酸汞 （ 硫 结晶或 粉末 ） 、邻苯 二 甲 酸氢钾 、硫 代硫 酸钠标 准溶 液 （ ０ ０ ｏ ／ ） 约 ． ５ ｌＬ 、淀 ｍ 粉溶液 （ ／ Ｏ ｍ ） １ ｌ Ｏ Ｌ 、氢 氧化 钠溶液 （ ％ ） ｇ ２ 、硫 酸汞 溶液 （ ０ ） ３ 、硫酸 溶液 （ ２ ｏ ／ ） 化钾 （ Ｉ 、 约 ｍ ｌ Ｌ 、碘 Ｋ ） 高纯氮 气 。
２ 结果与讨论
２ ＩＮ Ｏ 、Ｋ 吸收液对测定结果 的影响 ． ａ Ｈ Ｉ
分别 用 Ｎ Ｏ ａ Ｈ和 Ｋ Ｉ吸收 反应生 成 的 Ｃ 下 ： ｌ如
Ｃ ２ ２ ａ Ｈ Ｎ Ｏ ＋ ｎＯ Ｎ Ｃ ｌ＋ Ｎ Ｏ — ａ Ｃｌ ２ ＋ ａ Ｉ Ｎ Ｏ Ｉ ＨＳ ４ Ｎ Ｃ ＝ Ｃ ２ ＨＯ Ｎ ２（ ａ Ｃ ＋ ２０ ＋ ａ Ｉ Ｉ＋ ２＋ ａＳＩ ４ Ｃ ２ ２ Ｉ ２ Ｃ ＋ Ｉ ｌ＋ Ｋ ＝ Ｋ １ ２ Ｉ ＋ ２ ａＳ０ ＝ ２ ａ ＋ Ｎ ２４４ ２ Ｎ ２２３ Ｎ ｌ ａ Ｓ０ （） １ （ ２） （） ３ （） ４
关键 词 氯 离子 Ｃ Ｄ 氯气校 正法 Ｏ
０ 引 言
在 污水排 放控 制标准 中 ，Ｃ Ｄ是 实施排 放总 量控 Ｏ 制 的重要指标 之一 。 而氯 离子又 是影 响 Ｃ Ｄ测定 结果 Ｏ 的主 要因素 之一 。 国标法采 用汞 盐法测 定 Ｃ Ｄ 可消除氯离子干扰“。 Ｏ， 该方法 对氯 离子质 量浓度 小 于 ２ ０ ｇ Ｌ的水 样 ，效 ０ ０ｍ ／ 果显著 ；但对 于氯 离子质 量浓 度超 过 ２ ０ ｇ Ｌ ０ ０ ／ ，甚 ｍ 至高达 ｉ ０ ０ ０ ０ ｇ Ｌ时 ，氯离 子消 除不完 全 ， ０ ０ ￣２ ０ ０ ／ ｍ 此 时测 定值和 实 际值 偏差 很大 。因此实验 室测 定 Ｃ Ｄ Ｏ 时必须 制定 出对 高氯离 子水样 消 除氯离 子的方 法 。目 前 对于 高氯 离子废 水 的 Ｃ Ｄ测定 ， 多种 消除方 法 ， Ｏ 有 如银盐 法 、降低 重铬酸 钾浓度 法 、密封 消解法 、氯气 校正法 等 。其 中 ，氯 气校正 法采 用和 国标法基 本相 同 的 消解 条 件 ，使 污 染物 的消 解程 度 和 国标法 完 全 一 致 ，可 保证对 比 的准 确度 。本实验 就 氯气校 正法和 国
COD测定中掩蔽剂对测定结果的影响
COD测定中掩蔽剂对测定结果的影响在COD的测定中．水样巾氯离子含量过高会影响到COD的测定结果，所以一般我们加掩蔽剂来消除氯离子的干扰，以期使COD值的测定尽量达到准确。
1 水中氯离子对实验造成的影响在COD值测定中，氯离子是主要干扰之一，如何消除其干扰，是广大分析T作者所关注的问题。
如果掩蔽剂的量加人多，硫酸汞和重铬酸钾发生反应生成一种氧化性很强的物质，从而影响COD的测定，如果加入硫酸汞很少，则剩余的氯离子被重铬酸钾氧化成氯酸根。
在国家标准方法(铬法)测定COD的过程中．氯离子极易被氧化剂氧化而导致测量结果偏高．另外还与Ag2SO4,反应生成AgCI沉淀从而影响COD的测定，尤其是对于高氯低COD的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。
一般情况下排除氯离子干扰的方法是加入硫酸汞络合氯离子或采用稀释样品的办法，有的学者经研究发现水样巾的氯离子在COD测定条件下极易被氧化成氯气，1 mg氯离子相当于0．234 mg的COD，不掩蔽氯离子测得水样总COD值减去氯离子本身产生的COD值．其差值与水样真实COD值相比无明显差异，能较准确地反映水样的COD值且结果重复性好。
当水样氯离子在0mg／L～l 500ms／L时，经掩蔽后的COD值误差在0mg／L~50mg／L之问。
可见水中的氯离子对水样COD的测定有着很大的干扰作用，尤其是对COD值≤5O me4L的水样，其影响是很大的，直接影响到试验的准确度，对科研工作造成了不便。
2 湖水中氯离子的值不同的氯离子含量可致排除氯离子十扰不同，也就是说掩蔽氯离子的方法是不同的，经过测定，湖水巾的氯离子的含量在5 000 mg／L以下，所以可以根据实际情况选择不同的方法来掩蔽水中氯离子对COD测定的十扰。
3 目前消除氯离子干扰的方法长期以来，不少学者就如何消除氯离子的干扰进行了不懈的努力，先后提出标准曲线校正法、汞盐法、低浓度氧化剂法、Ag+沉淀法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法。
化学需氧量测定中去除氯离子干扰的运用
化学需氧量是测定水质还原性物质含量的综合指标（主 要为有机物），可以有效反映水体污染程度，水中的氯离子为 还原性物质，对测定结果产生正干扰，通常实验室将水样稀 释以去除氯离子干扰，但存在的误差相对较大，影响了其结 果的准确性和可靠性。在化学需氧量测定的时候，根据现行 的标准方法《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（HJ828— 2017），将 HgSO4 作为掩蔽剂，以此产生稳定的络合物，这 样可以有效降低氯离子干扰。此外，根据氯离子粗滴定浓度， 可考虑银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法。通过利 用这几种方式，可以有效去除氯离子干扰，以此避免化学需 氧量测定误差的产生，提升其准确性。 1 化学需氧量测定原理
Cao Lei
Abstract ：The chemical oxygen demand method is a generally accepted standard method for the determination of reducing substances in bining with the principle of COD measurement，it analyzes and elaborates on the specific application of the removal of chloride ion interference in water quality.The purpose is to ensure the effect of removing chloride ions，avoid or reduce interference factors，so as to ensure the result of COD measurement.accuracy.
COD催化快速法中氯离子干扰问题及去除方法探讨
COD催化快速法中氯离子干扰问题及去除方法探讨
张莉;许智;张成福
【期刊名称】《环境工程》
【年(卷),期】2003(021)001
【摘要】COD催化快速法中对测定结果干扰最大的因素是水样中的氯离子浓度.通过对不同氯离子含量的水样进行对照分析,讨论其干扰问题,从而制定出理想的去除方法,使得催化快速法能够快速准确的应用于实际监测中.
【总页数】3页(P59-61)
【作者】张莉;许智;张成福
【作者单位】德州市环境监测中心站,山东,253000;德州市环境监测中心站,山
东,253000;德州市环境监测中心站,山东,253000
【正文语种】中文
【中图分类】X52
【相关文献】
1.催化电解法去除渗滤液中COD和NH3-N的电耗研究 [J], 王敏;阳小敏
2.催化电解法去除渗滤液中COD、NH3-N的动力学研究 [J], 王敏;阳小敏;陈昭宜
3.废水化学需氧量的测定——重铬酸盐法中硫酸汞去除氯离子干扰的方法探讨 [J], 朱晓丹;史斌;潘维龙;陈立峰;顾建利
4.污水回用中COD和氨氮去除方法探讨 [J], 赵清;安景辉
5.关于COD_(cr)催化快速法中取量的讨论 [J], 郭忠义
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消除高氯离子对测定CODcr影响的方法
３ 因 氯 化 物 接近 ２０ｍ ／ ， 我 们 对 水 样 进 行 稀 释 ， 氯 化物 达 到 了 ） ０ ０ ｇＬ １０ｍ ／ 以下 ，然 后按 国标 中硫酸 汞 ：氯离 子＝ ０ １ ０ ０ｇ Ｌ １ ：的比例 加入 ，但 由上面 数 看 出，氯化 物 还没有 完全 被掩 蔽 ，ＣＤ ｒ 高 。 Ｏ ｃ较 ４ ）经过 实验 ，得 出结论 ：硫 酸 汞 ：氯离 子＝ ０ １ ３ ：，才 能 完全 掩蔽 氯离
６． ９． ４８ ４４ ５． ９． ７Ｏ ６ ５ ６． ６４ １２ ０
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将 含氯 化 物 的水 样 ， 用重 铬 酸钾 标 准 方法 ，测 定Ｃ Ｄ ｒ ，用硝 酸 银 Ｏ ｃ值 滴 定法 ，测 出水样 中 氯化物 含量 。
２ ）测 定 ：
化学 需 氧量 （Ｏ ｃ ）是 衡 量水 体 中有机 物 相 对含 量 的 重量 指 标 。对 ＣＤ ｒ 于污 水处 理 厂 的效 果评 价它 是 一个 重 要而 易得 的参数 。采用 重 铬酸 钾 标准 方法 测定 ，消 除氯化 物 的干扰 ， 一般采 用 添加硫 酸 汞使 之 与 ｃ一 Ｌ反应 生成 可
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ห้องสมุดไป่ตู้
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度 在 １０— ９０ ｇ １ ６ ０ １０ ｍ ／ ，硫酸 汞 ： 氯离 子＝ ０ １ ，才 能完 全 掩蔽 氯 离 子 ，才 ３ ：时 能 保障 测定Ｃ Ｄ ｒ Ｏ ｃ 结果 的准确 性 。
COD测定方法、影响因素及减小误差方法详解
COD测定方法、影响因素及减少误差方法详解一、COD常用测定方法1、氯气校正法在被测水中添加一定量的硫酸汞、重铬酸钾，并将硫酸银作为催化剂煮沸回流，随后可以利用硫酸亚铁铵对其进行滴定。
根据硫酸亚铁铵的消耗量就可以估算出相应的水质COD的值。
这个过程中水里剩余的氯离子会变成氯气，所以能够消除氯离子带来的偏差影响，可以提升准确度。
2、库仑滴定法库伦滴定法也是水质COD检测中应用最为广泛的方法。
利用电解产生的亚铁离子来作为滴定剂进行滴定，求出剩余物质的量即可得出水质COD的具体值。
该方法的应用难度小，计算方便，被作为我国水质COD检测领域最常用的测定方法之一。
3、电解法在不添加氧化剂的情况下，电解法是最为有效的水质COD测定方法。
该方法能够直接利用化学原理进行测量，相当于简化了技术流程，相比于其他技术更具有便利性。
其基本原理是羟基自由基在电极电解的条件下形成较强的氧化能力，同时有机物会被氧化，所以难以氧化的物质往往也会被氧化，这个时候有机物的含量与电流会形成一定正比例的关联，然后根据电流计算出COD 值即可。
4、紫外吸收光谱法紫外吸收光谱技术是在确定水样有机物的含量基础上，测定出相应的水质COD的值。
这个过程中主要利用了紫外光谱对有机物的吸收能力，通过特殊的吸收关系来反映出有机物的含量。
利用该技术的优势在于成本低、速度快，同时也不容易产生二次污染，不过对于水质的构成条件具有一定的要求，不适用于环境较为复杂的水质环境。
5、高锰酸盐法通过硫酸、高锰酸钾混合添加的方式，可以通过无机还原性物质被氧化情况来进行水质COD的检测，通过对剩余高锰酸钾的还原情况来计算COD值，该技术的应用较为复杂，目前应用的情况较少。
二、COD测定的影响因素1、预处理在进行水质COD的检测工作开展之前需要对其进行预处理。
一般来说，排出的水中往往具有许多其他影响水质检测的物质，通过净化、去除等方式进行预处理，可以更好的进行COD的检测工作。
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COD测定中氯离子干扰的消除方法 摘要：由于Cl-离子在COD测定中会干扰测量结果，尤其对于高氯低COD的水样，其干扰犹为严重，因此COD测定过程中需要对水样中的C1-进行处理。文章从方法的原理、消除效果及适用范围等方面对目前国内在COD测试中采用的Cl-干扰消除方法进行了评述。 关键词：COD；氯离子；干扰 中图分类号：X803.2 文献标识码：A 文章编号：1009—2455(2004)04—0055—03
Methods for Eliminating Disturbante of Chlorine Ion in COD Measurement ZHANG Yue，JIAN Miao-fu (Institute of Material Science and Engineering, Nanjing University of Industry, Nanjing 210009,China)
Abstract：Cl- ion disturbs the result of measurement in the measurement of CO
D，which is even more serious in case of high-chlorine and low-COD water sample.Therefore，it is necessary to have the Cl- in the water sample treated during the measurement of COD.In this paper，the methods currently used in China to eliminate the disturbance of Cl- in COD measurement are evaluated in respects of the principles of the methods，the results of elimination，as well as the scopes of application，etc. Key words：COD；chlorine ion；disturbance
在国家标准方法(铬法)测定COD的过程中，水样中存在的Cl-极易被氧化剂氧化；从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，因此Cl-成为废水COD测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低COD的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除Cl-的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。
1 Cl-干扰消除方法
1.1 汞盐法 汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg／L的水样，该方法效果很显著，但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg／L，甚至高达10000—20000mg／l而COD低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法(标准法)测定高浓度Cl-废
水时产生的误差[1]。
表1 重铬酸钾法测定高浓度Cl-废水COD误差
序号 配水的质量浓度 稀释倍数/倍 测定结果 相对误差/% ρ（COD）/（mg·L-1) ρ（Cl-）/（mg·L-1) ρ（COD）/（mg·L-1) Cl-干扰的ρ（COD）/
（mg·L-1)
1 490 2445 2 547 57 12 2 490 5065 2 536 73 15 3 490 10002 10 711 321 45 4 490 15015 10 1015 525 107 5 490 20011 10 1073 583 119 6 490 25018 10 1206 716 146
为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。
因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除Cl-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽剂[3-4]。 1.2 标准曲线校正法 该法具体操作步骤为：先配制不同C1-浓度的水样，测出其COD值，绘制COD-C1-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中Cl-的含量，查COD-Cl-标准曲线求出Cl-对应的COD值(CODcl-)，另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的COD值(COD表观)；最后水样的实测COD值：ρ(COD实测）=ρ(COD表观)-ρ(CODcl-)[1]。 标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件(如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等)不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的Cl-在COD测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD减去Gl-的理论COD而得到水样的实测COD，即ρ(COD实测)=ρ(COD表观)-0.226×ρ（Cl-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-被重铬酸钾完全氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种完全氧化的方法，Cl-的氧化率在99.5％以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低COD废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证Cl-的完全氧化，否则结果会有很大的误差。 1.3 低浓度氧化剂法 一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在HgSO4与Cl-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度K2Cr2O7，氧化单一Cl-的结果[6]，可见Cl-在高浓度氧化剂中的
氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水COD时可采用低浓度氧化剂以减少Cl-的干扰。例如对于ρ（Cl-）<5000mg/L，ρ(COD)<400mg／L的水样，采用浓度为0.05 mol／L的K2Cr2O7溶液，并结合固体HgSO4的掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好[7]。 为了满足不同范围COD的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂，即COD的质量浓度<200，200-600，>600mg／L时对应的氧化剂浓度分别为0.050.10，0.20mol／L。这样对于Cl-的质量浓度高达，10000mg／L，COD的质量浓度为100mg／L的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于9％，实际废水加有机物回收率大于92％[8]。 进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46％，则无论Cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰[9]，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。 该法操作简单，对低浓度有机物和高Cl-水质COD的测定，准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的COD值。 1.4 银盐沉淀法 银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加人硝酸银的量，应使水样中的Cl-
完全沉淀但不要过量太多为宜，对于Cl-的质量浓度超过10000mg／L的水样，进行预先除氯是很有必要的[10]。 另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于El-的质量浓度达到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水样，也能有效地抑制Cl-的干扰[11]。时在测足时调整硫酸的
用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制Cl-的氧化，当水样COD的质量浓度在33-508mg／L范围内，Cl-的质量浓度达到10000-30000 mg／L时，相对误差为-7.4％-+7.7％，
有效扩大了该法的应用范围[12]。 银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用硝酸银来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。 1.5 吸收校正法 这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，从总COD中减掉这部分Cl2相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用
一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。用标样分析时，对于COD的质量浓度为50mg／L，而C卜的质量浓度高达10000 mg／L的废水，其测量结果变异系数为5.72％[13]。
为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法)，加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被Cl2转换出来的I2，定量计算被氧化的Cl-。用该法测定COD值时不加HgSO4也可以消除Cl-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对Cl-的质量浓度在20000
mg／L以下，COD的质量浓度为500mg／L水样，其校正之后的COD值相对误差在6.6％之内[14]。 由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用NaOH来吸收产生的Cl2，再