石油沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极材料时与电解液的相容性

石油沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极材料时与电解液的相容性.txt43风帆，不挂在桅杆上，是一块无用的布；桅杆，不挂上风帆，是一根平常的柱；理想，不付诸行动是虚无缥缈的雾；行动，而没有理想，是徒走没有尽头的路。44成功的门往往虚掩着，只要你勇敢去推，它就会豁然洞开。 本文由yuyehua530贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 2002 年第 1 期 CARBON TECHNIQUES 2002 № 1 总第 118 期 炭 素 技 术 SUM118 石油沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极 材料时与电解液的相容性 徐仲榆1 ,朱鹏2 ,彭丽华2 ,郑洪河1 ,尹笃林2 ( 1. 湖南大学 新型炭材料研究所 ,长沙 410082 ;2. 湖南师范大学 化学化工学院 ,长沙 410081) 摘 : 选择经最高热处理温度 t max = 2 800 ℃ 要 处理过的石油沥青基中间相炭微球 ( P - MCMB) 试样作为锂离 子电池 (L IB) 的负极材料 ,组配了 6 种常用的电解液 ,运用恒电流充 、 放电法 ,粉末微电极循环伏安法 ,考察了 P - MCMB 试样在各种电解液中的充 、 放电性能 。采用 F TIR 光谱技术测定了 P - MCMB 试样在 6 种电解液中 首次充电时表面生成的 SEI 膜的化学成分 。实验结果表明 , P - MCMB 试样与电解液的相容性和 SEI 膜的织 构有关 。 关键词 : 锂离子电池 ; 负极材料 ; 石油沥青基 MCMB ;电解液 ; 相容性 中图分类号 : TM911. 15 文献标识码 :A 文章编号 :100123741 ( 2002) 0120001207 SEI films. bility ( 1. The Instit ute of New Carbon Materials , Hunan U niversity , Changsha 410082 ,China ;2. College of Chemist ry & Chemical Engineering , Hunan Normal U niversity , Changsha , Hunan 410081 , China) Abstract : Petroleum pitch2based Mesocarbon Microbeads ( P2MCMB) were heat2treated at 2 800 ℃, The heat2treat2 Key words : Lit hium ion batteries ; negative electrode materials ;petroleum pitch based MCMB ;electrolytes ; compati2 中间相炭微球是锂离子电池 ( L IB ) 理想的炭 基金项目 : 湖南省科技厅重点项目 ( 00 GK1006) ,教育部博士点基金资助课题 ( 200053209) 收稿日期 :2001 - 08 - 16 作者简介 : 徐仲榆 男 1932 年 1 月生 ,教授 ,博士生导师 ,湖南大学新型炭材料研究所所长 。 COMPATIBIL ITY OF EL ECTROLYTES WITH PETROL EUM PITCH BASED MESOCARBO N 2 MICROBEADS USED AS THE NEGATIVE EL ECTROD E MATERIALS IN L ITHIUM IO N BATTERIES ed samples were used as t he negative electrode materials in lit hium ion batteries. The charging2discharging perfor2 experiments and t he powder microelectrode cyclic voltametry experiments. The chemical composition of t he SEI film , mance of t he samples in six kinds of common electrolytes was investigated by t he galvanostatic charging2discharging which formed in t he electrolytes during t he first charging process , was analyzed by F T2IR spectrum. The experimen2 tal results indicate t hat t he compatibility of t he electrolytes wit h t he P2MCMB samples is related to t he textures of t he XU ZHON G2yu1 , ZHU Peng2 , PEN G Li2hua2 , ZHEN G Hong2he1 , YIN Du2lin2 负极材料之一 , 但在组配锂离子电池时必须选择 编辑 张 勇 炭 素 技 术 2002 年 ?2 ? 一种最合适 ( 相容 ) 的电解液 , 才能使其充分地表 现出优良的充放电性能来 , 为此我们选择经 t max = 2 800 ℃热处理过的具有良好贮锂结构的石油 沥青基中间相炭微球 ( P - MCMB ) 试样 , 组配了 6 种常用的电解液 , 通过考察 P - MCMB 试样在 6 种电解液中的充 、 放电性能来讨论 P - MCMB 与 电解液的相容性 。 表2 实验中使用的各种溶剂的物理化学参数 Table 2 The physical and chemical properties of the solvents used in the experiments 溶剂 介电常数 PC EC DMC 64. 4 89. 6 3. 12 2. 81 7. 21 粘度/ cP 25. 3 18. 5 ( 40 ℃ ) 6 7. 5 4. 6 1 实验 1. 1 试样的制备 1 . 1 . 1 P - MCMB 的制备 DEC DM E 3 玻璃炭电极表面的测试结果 。 以精制石油沥青为原料 , 将其装入反应釜内 , 以一定速率升温至指定温度 , 持续搅拌 , 进行热缩 聚反应 , 经一定时间后 , 自然冷却至室温 , 将热缩 聚反应所得的含中间相沥青炭微球的产物用溶剂 萃取法 分 离 出 各 向 同 性 母 体 成 分 后 , 经 洗 涤 、 干 燥 ,即可得到石油沥青基中间相炭微球 ( P MCMB ) 。 1 . 1 . 2 P - MCMB 的石墨化 将 P - MCMB 放入石墨坩埚内 , 然后将坩埚 放入自行研制的中频感应石墨化炉的恒温区 , 温 度升 高 到 2 800 ℃时 , 停 止 升 温 , 自 然 冷 却 至 室 温 , 取出作为 P - MCMB 试样 。 1. 1. 3 炭膜制备 将 P - MCMB 试样与聚四氟乙烯 ( P TFE ) 乳 浊液按 92 ∶ ( 质 量 比 ) 的 比 例 混 合 , 先 热 压 成 片 8 ( 厚度≈ 0 . 10 mm) , 在 160 ℃、 266 Pa 的真空条 < 件下干燥 24 h , 取出称重后放入干燥器内备用 。 1. 2 电解液的配制 有关试剂的规格和生产厂家见表 1 。 表1 有关试剂的规格和生产厂家 Table 1 The specif ications and manufacturing factories of the reagents used in the experiments 使用表 1 中的溶质和溶剂配制电解液 : 先将 LiClO4 ? H2 O 晶体在 < 266 Pa 的真空干燥箱中程 3 序升温干燥一昼夜 ( 分别在 90 ,110 ,140 ℃和 180 ℃ 条件下保温 8 ,8 ,4 h 和 4 h ) , 待成为无水 LiClO4 的白 色 粉 末 后 , 密 封 放 入 干 燥 器 中 备 用 。无 水 Li PF6 晶体在 < 266 Pa 的真空干燥箱中 80 ℃ 条件 下干燥一昼夜后 , 密封放入干燥器中备用 。以干 燥后的 LiClO4 或 Li PF6 为溶质和三组溶剂 [ EC + D EC ( 1 ∶ ) , EC + DMC ( 1 ∶ ) , PC + DM E ( 1 ∶ ) ] 在 1 1 1 充满高纯氩气的手套箱中分别配制 1 mol/ L Li2 ClO4 / EC + D EC ( 1 ∶ ) 、 mol/ L LiClO4 / EC + DMC 1 1 ( 1 ∶ ) 、 mol/ L LiClO4 / PC + DM E ( 1 ∶ ) 、 mol/ L 1 1 1 1 ( 1 ∶ ) 和 1 mol/ L Li PF6 / PC + DM E ( 1 ∶ ) 6 种电解 1 1 Li PF6 / EC + D EC ( 1 ∶ ) 、 mol/ L Li PF6 / EC + DMC 1 1 液。 表 2 为实验中使用的各种溶剂的物理化学参 偶极距/ 施主数/ 氧化电位 3 / μ 个 V (vs.Li + / Li) 5. 2 4. 8 15. 1 16. 4 16. 0 14. 6 20 5. 8 5. 8 5. 7 5. 5 4. 9 1. 1 数 。从表 2 可以看出 ,6 种电解液都是由一种高介 电常数和高粘度的溶剂 ( EC 或 PC) 与另一种低介 电常数和低粘度的有机溶剂 ( DMC 、 EC 或 DM E) D 组合而成 , 高介电常数的溶剂可以保证锂盐电解 剂可以减小锂离子在电解液中迁移的阻力 , 上述 组合是为了获得电解液的高电导率 。 1. 3 宏观电化学性能测试 1. 3. 1 恒电流充 、 放电实验 质在其中有较大的溶解度和解离度 , 低粘度的溶 试剂名称 LiClO4 LiPF6 Et hylene Carbonate Propylene Carbonate Dimet hyl Carbonate Diet hyl Carbonate Dimet hoxyet hane Polytetraflurene Lit hium foil 缩略名 规格 分析纯 电池级 EC PC 生产厂家 上海试剂一厂 日本 电池级 Merck Co. 德国 电池级 Merck Co. 德国 进行恒电流充 、 放电实验时使用的模拟电池 DMC 电池级 Merck Co. 德国 DEC 电池级 Merck Co. 德国 DM E 电池级 Merck Co. 德国 P TFE 为三电极系统 , 炭膜为工作电极 , 参比电极和辅助 多孔膜 , 电解液为上述自配的 6 种电解液 。 、 充 放 电极均为金属锂箔 , 隔膜为 Celgard 2400 聚丙烯 电制度为 : 充电终止电压 0 . 000V , 放电终止电压 市售 电池级 上海试剂二厂 2 . 000 V , 充 、 放电电流密度 I = 15 . 0 mA/ g 。使 1 期 徐仲榆 第 石油沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极材料时与电解液的相容性 ?3 ? 用美国 Arbin 公司 B T2000 型电池测试系统进行 恒电流充 、 放电实验 。 1. 3. 2 粉末微电极循环伏安实验 由图 1 和表 3 可以看出 : P - MCMB 试样内的 石墨微晶中 , 炭网平面层数比较多 , 层面间距与石 墨单晶的层面间距 ( d002 = 0. 3354 nm) 接近 ,层面堆 垛比较有序 ,石墨化程度较高 。 2. 2 电解液组成对 P - MCMB 试样充 、 放电性能 采用两电极电解池体系 , 工作电极为粉末微 电极 , 辅助电极为金属锂箔 , 电解液为上述自配的 6 种电解液 。使用 HDV - 7C 型恒电位仪进行扫 的影响 2. 2. 1 P - MCMB 试样在不同电解液中的恒电流 描 ,扫描电位范围为 2 . 0 ～ 0 V ( vs. Li + / Li ) , 扫描 速度 1 mV/ s 。 1 . 4 P - MCMB 试样表面的 FTIR 光谱分析 充、 放电性能 图 2 中 a ,b ,c ,d ,e ,f 为 P - MCMB 试样在 6 种 电解液中的恒电流充 、 放电曲线 , 其充 、 放电容量和 循环效率如表 4 所示 。 由图 2 a , b ,c 可以看出 , P - MCMB 试样在 1 mol/ L LiClO4 / EC + DMC ( 1 ∶ ) 的电解液中的充 、 1 放 电曲线与在 1 mol/ L LiClO4 / EC + DEC ( 1 ∶ ) 中的 1 充、 放电性能相似 。由表 4 可知 ,在 EC + DMC 电解 液中第三次循环的放电容量为 240. 0 mA? g , 充 、 h/ 放电效率