NaCu双掺杂对Ca3Co4O9热电材料性能的影响

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Vol.37 No.2Apr. 2016第 37 卷 第 2 期2016 年 4 月

Na/Cu双掺杂对Ca3Co4O9热电材料性能的影响李佳书，胡志强，郝洪顺，秦艺颖，李亚玮（大连工业大学 纺织与材料工程学院，新能源材料实验室，辽宁 大连 116034）

摘 要：利用溶胶-凝胶法制备掺Na/Cu的Ca3CO4O9热电材料，通过XRD、SEM、气孔率对样品进行表征，研究Na/Cu的掺量

对试样的电阻率、塞贝克系数和功率因子的影响。结果表明，双掺之后的XRD图谱与标准JCPDS图谱保持一致，没有引进新的杂质；通过双掺样品的致密性提高，电阻率大幅降低；随着温度增加，电阻率随之降低，Seebeck系数增大，功率因子增大，热电性能得到提高，在1050 K时，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9试样的功率因子最高达到448 μW/mK2。

关键词：Na-Cu双掺；Ca3Co4O9；热电材料；电阻率；Seebeck系数

中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：1000-2278(2016)02-0179-05

Effect of Na/Cu Double Doping on the Thermoelectric Properties of Ca3Co4O9 Thermoelectric Material

LI Jiashu, HU Zhiqiang, HAO Hongshun, QIN Yiying, LI Yawei(School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning, China)

Abstract:Ca

3Co4O9

thermoelectric material doped with Na/Cu were prepared by the sol-gel method. The samples were characterized by

XRD, SEM and porosity measurement. The effects of Na/Cu dosage on the resistivity, Seebeck coefficient and power factor of samples were explored. The results showed that the XRD patterns of double-doped samples were consistent with the standard JCPDS pattern, and no impurities were found. The density of the double doped samples was improved, and their resistivity was greatly reduced. With the temperature increasing, the resistivity decreased, Seebeck coefficient and the power factor increased, and the thermoelectric performance improved; at 1050 K, the power factor of the (Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9

sample reached 448 μW/mK

2.

Key words:Na-Cu double doped; Ca

3Co4O9

; thermoelectric material; resistivity; Seebeck coefficient

0 引 言 热电材料是一种能将热能与电能相互转化的新型半导体材料，在航天，太阳能等领域有着广泛的应用。钴酸钙是热电材料中的一种，由于其抗氧化性能好，热稳定性好，无毒性，性能优越而受到很多人的广泛关注[1]。钴酸钙为单斜晶系，为层状结

构，由绝缘层Ca2CoO3和导电层CoO2沿着c轴交替

排列而成[2]，在Ca2CoO3中，Ca-O与Co-O都是以离

子键的形式排列而成的，不能提供导电电子，只作为绝缘层以降低材料的热导率，CoO2层为八面体

结构，CoO2层作为导电层提供空穴。热电效应是

由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括Seebeck效应，Peltier效应，Thomoson效应[3]。衡量热电材料性能的一个重要指标是Z(热电

优值)=S2σ/λ[4]，式中S热电材料为塞贝克系数，σ为

材料的电导率，λ为热导率，S2

σ为材料的功率因子

P，功率因子可以用来衡量热电材料性能的好坏，功率因子越大，热电性能越好。 目前钴酸钙热电材料的热电性能还很低，通过Ca位和Co位的掺杂[5-12]，可改变载流子浓度，改进

电输运性能，从而提高材料热电性能。目前对掺杂提高材料热电性能的研究的较多，Ca位的掺杂主要是掺入Na，Bi，Ba，Ag等元素，Constantinescu G[13]等对掺杂Ba元素进行了研究，发现其电阻率随

温度的升高而降低，塞贝克系数随温度的升高而增大，认为和载流子浓度有关，掺杂之后热电性能得到提升。Co位的掺杂主要是掺入Ni，Fe，Cu，Mn，Ga等元素，Prasoetsopha N[14]等对Co位掺杂Ga

进行了研究，研究发现Ga取代了绝缘层Ca2CO3的

收稿日期：2015-09-01。 修订日期：2015-09-18。

通信联系人：胡志强(1956-)，男，教授。

Received date: 2015-09-01. Revised date: 2015-09-18.Correspondent author:HU Zhiqiang(1965-), male, Professor.

E-mail:hzq@dlpu.edu.cn

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.013· 180 ·2016 年 4 月

Co位，热电性能得到了提高。本文主要研究双掺杂元素是否可以提高热电性能。目前钴酸钙大部分是通过固相法合成，固相法由于机械混合的不确定性使得反应不均匀，因此固相法不适合用于掺杂元素。本实验采用溶胶凝胶法[15, 16]，溶胶凝胶法容易

获得均匀的材料，而且适合元素掺杂，通过在钴酸钙Ca位掺杂不同含量的Na，在Co位掺杂不同含量的Cu元素，研究双掺杂元素以及掺杂元素的含量对其热电性能的影响。

1 实 验1.1 实验原料 硝酸钙(分析纯，99%，天津市光复精细化工研究所)，硝酸钴(分析纯，99%，天津市科密欧化学试剂有限公司)，硝酸铜(分析纯，99%，天津市光复精细化工研究所)，硝酸钠(分析纯，99%，天津市光复精细化工研究所)，柠檬酸(分析纯，99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司)，去离子水。1.2 样品制备与表征 根据化学计量式(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9按

照(x=0.1 y=0.05，x=0.1 y=0.1，x=0.15 y=0.05，x=0.15 y=0.1)比例将硝酸锂，硝酸钴，硝酸钙，硝酸铜溶液混合均匀后，加入一定量的柠檬酸(柠檬酸用量为金属阳离子的4倍)，将得到的混合溶液在80 ℃的水浴锅内搅拌均匀于130 ℃烘干获得干凝胶，将其研磨成粉末，在800 ℃下煅烧2 h，获得黑色粉体，将粉体在15 Mpa下压片5 min，片径15 mm，900 ℃下常压烧结12 h得到固体样品。采用X射线衍射仪(XRD，D/Max-3B)对样品进行物相分析和扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6460LV)对样品断面形貌进行分析，用自制仪器测量样品的塞贝克系数和电阻率，以测量样品的热电性能。

2 结果与讨论2.1 XRD分析 图1为(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9的前驱体在800 ℃

煅烧后的XRD图谱，从图1可以看出，不同试样的物相均为Ca3Co4O9，Na和Cu的双掺没有引入杂峰，

Na，Cu的掺杂并没有改变晶体结构，衍射峰与标准主峰符合的很好，说明Na，Cu元素已经成功掺杂进去，形成单一的化合物(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9。

2.2 SEM分析 图2为各组份样品的断面形貌，由图可以看

出，双掺的样品的晶粒尺寸比无掺样品尺寸有所增加，说明掺杂有利于晶粒的尺寸的增加，可见 Na和Cu的双掺杂对晶粒的生长有一定的促进作用，可以看出掺杂对微观结构的影响很大，但是晶粒尺寸并不是随着掺杂量的增加而一直增加，掺杂元素的含量不同，对晶粒大小的促进效果也不同。样品片与片之间存在着气孔，通过掺杂小晶粒趋向于与小晶粒结合生长成较大晶粒有利于气孔排出，掺杂的含量不同对于孔隙的减少有所不同，c样品的孔隙最小，晶粒之间最为紧密，致密度最好，随着掺杂量的进一步提高，孔隙又逐渐增大，孔隙过大可能会导致电阻率增加。2.3 气孔率分析 表1为(NaxCa1-x)3(Co1-xCux)4O9试样的气孔率分

析，由表可以看出掺杂的样品体积密度和视密度都比无掺杂的样品大，随着Na，Cu掺杂量的提高，干重/湿重先增大后减少，气孔率和吸水率则先减少后又小幅增加，c样品出现了最大的干重/湿重，最小的气孔率和吸水率， c样品的孔隙相对比别的样品较小，随着Na，Cu掺杂量的进一步提高，导致挥发程度增大，气孔量回升，但仍比纯样要小，从另一个角度再一次认证了掺杂可以降低样品的气孔率，适量的Na，Cu双掺杂可以提高样品的致密度，优化样品的微观结构，和SEM分析出的结果一致，气孔率的大小可能会对样品电阻率有影响。2.4 电阻率 图3为掺杂量不同的(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9试样

电阻率-温度关系，从图中可以看出掺杂样品的电阻率都比纯样要小，掺杂的样品的电阻率都是随温度的变化先升高随后降低 ，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9

的电阻率最低。半导体材料电阻率与载流子浓度

图1 (NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9试样的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of (NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9 samples

10 20 30 40 50 60 702θ/(°)

Intensity /a.u.Na0.15Cu0.1

Na0.15Cu0.05

Na0.1Cu0.1

Na0.1Cu0.05

无掺(002)(003)(004)

(201)(203)