锌氧压浸出工艺现状及技术进展
锌的氧压浸出与常压浸出的比较及与常规流程的结合
流程 的热平 衡 ， 原 有 流程 的换 热 流程 须 做 相应 变 换 ；
反应（ ５ ） 是个高耗 氧反应。北京矿冶研究 总院的研
２ ８
湖南有 色金属
在氧 压浸 出 的条 件下 ， 可 以顺 利 溶解 ， 见 下 列 反应 式
（ ４ ） 、 （ ５ ） ：
Ｃｕ Ｆ ｅ Ｓ ２＋ ２Ｈ２ Ｓ Ｏ４ ＋ Ｏ２ ＝ Ｃｕ Ｓ Ｏ４ ＋ Ｆ ｅ Ｓ Ｏ４ ＋ ２ Ｓ＋
１ 氧压与 常压浸 出的工艺化学及部分 共 性 的描 述 ＿ １ ＇ ２
保持浸出反应 的顺利进行 ， 但过 高的铁含量 ， 将导致 锌 随铁渣损 失的量增加 ， 技术 的经济性 明显下降 。
铁 的物相 不 同 ， 对 氧 压 浸 出和 常 压 浸 出 的影 响 不 同。 当铁 的物 相存 在状 态 为 铁 酸锌 、 铁 闪 锌矿 、 磁
黄铁 矿时 ， 铁均 能在 两种 直接 浸 出工 艺 中溶解 ， 加 速 反应 （ １ ） 的进 行 。但 当铁 的物相 为 黄铁矿 （ Ｆ ｅ Ｓ ） 、 黄 铜矿 （ Ｃ ｕ Ｆ ｅ Ｓ ： ） 时， 这两 种矿 物在 常压 浸 出 的条件 下 ， 并 不 溶解 ， 而是 直接 进入 浸 出渣 中 。黄 铁 矿 、 黄 铜矿
第３ Ｏ卷 第 ２期
２ ０ １ ４年 ４月
ＨＵＮＡＮ Ｎ ０ＮＦ Ｅ ＲＲＯＵ Ｓ ＭＥ Ｔ ＡＬ Ｓ
湖 南有 色金 属
２ ７
锌的氧压浸 出与常压浸 出的 比较及与常规 流程 的结合
王 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ猛
锌湿法冶炼渣处理工艺研究
锌湿法冶炼渣处理工艺研究摘要：有色金属冶炼的环境保护和资源高效利用已成为制约行业可持续发展的关键因素,湿法炼锌生产的浸出渣开路问题是企业面临的难题之一。
本文针对我国湿法炼锌采用的主流工艺,基于生产过程的产生的各种浸出渣、净化渣、烟尘、污泥等含锌物料的来源、组成和污染物进行分析,较系统地总结了目前各类锌冶炼渣的综合利用及无害化处理技术。
关键词：湿法炼锌；锌冶炼渣；处理工艺1冶炼渣的来源与组成1.1常规浸出冶炼渣常规浸出过程为中性浸出和酸性浸出两段。
中性浸出液的净化采用置换或化学沉淀，一般加入锌粉去除铜镉，然后将溶液升温加锌粉和活化剂锑盐或砷盐去除钴镍，最后加锌粉去除复溶镉，分别得到铜镉渣和镍钴渣，也可采用黄药除钴生成黄酸钴渣。
添加铜渣或石灰乳去除氟、氯，分别得到氯化亚铜和氟化钙沉淀。
通过控制酸性浸出液的pH值，Fe2+被氧化成Fe3+后水解去除，酸性浸出渣含锌约20%，Fe约25%，铅约5%，烟尘中含有少量的氧化锌尘和SO2。
常规浸出冶炼渣为有害渣，含有价金属多，回收利用技术相对成熟。
1.2热酸浸出冶炼渣热酸浸出与常规浸出不同的是中性浸出渣采用二段高温高酸浸出，使渣中难溶于稀硫酸的铁酸锌溶解进入酸性浸出液。
富集于热酸浸出渣中的铅、银等称为铅银渣，其中锌主要以ZnS和ZnFe2O4形式存在，铁主要以Fe2O3和FeO形式存在，铅主要以PbS和PbSO4形式存在，银主要以Ag2S和AgCl形式存在。
热酸浸出液除铁后返回中性浸出流程，除铁工艺主要有:黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法，使浸出液中的Fe以黄钾铁矾、针铁矿、赤铁矿的形式与溶液分离。
1.3高压氧浸浸出渣氧压浸出是在高压釜内直接高温氧压浸出硫化锌精矿，可避免副产硫酸，浸出液的处理过程与常规流程一致。
此工艺反应速度快，提高了原料中镓、锗、铟等稀散金属的回收率和铜、镉的浸出率和回收率，利于铅、银等贵金属的富集。
氧压浸出废渣含20%~25%的水份和12%~15%的元素硫，根据精矿原料的不同及后续渣处理工艺的差异，氧压浸出渣分为高银渣和低银渣，高银渣又分成高铁渣和低铁渣。
锌精矿常压浸出与加压浸出工艺比较
了加压与常压浸出试验。试验条件见表２，在该条件 下得到的锌精矿浸出率见表３Ｉｔ］。 在常压浸出的间断试验中，精矿粒径在２３¨ｍ 以下时２４ ｈ能获得９５％的浸出率。从表３可以看 出．精矿的粒度对浸出率影响较大。对比试验可得 出结论：加压浸出要求锌精矿经球磨后９０％的粒度 达到４４
ｐＬｍ，１
４技术经济指标
图２
ＩＩＢＭＳ锌厂二段氧压浸出工艺流程图
（２）搅拌桨在釜下密封，需要定期更换、清洗、补
漏，需要备个大槽子放空溶液。 （３）釜敞开，溶液温度要保持９０℃，热损失较大， 不能回收利用。
硫，总硫回收率达８８％。得到的铅银渣品位高（送铅 冶炼系统），可综合同收稀散金属。常压浸出锌的浸 出率在９８％左右，回收率９７％．产出的硫渣含硫
氢气 ——
氧气
（１）加压浸出对原料的Ｃ１、Ｆ含量有严格要求， 因为高压釜的内衬为耐磨板，易被ｃｌ一、Ｆ一破坏。 （２）因为元素硫在１３４。Ｃ粘度最低，在高压釜和 管道内容易结疤，影响生产。 （３）闪蒸槽的解压阀阀杆磨损较快，即使用最 耐磨的Ｋ台金，也仅用一个星期就需要修补。 ５．２常压浸出 （１）浸出效率低，需要２２—２４ ｈ才能达到加压２ ｈ的浸出率。
３０．６％，Ｓ ５３．７％，该公司用粒径不同的锌精矿分别做
锌精矿
图１科科拉常压浸出工艺流程图 氧压程出工艺以加拿大ＨＢＭＳ矿业公司锌厂
为例，其工艺包括精矿球磨、调浆、一段低酸压浸、
浓密、上清液除钙除铁、常规净化、电解、熔铸工序。 一段低酸浸出矿浆浓密后底流经二段高酸浸出，再 浓密，浓密上清液进一段浸出，底流经洗涤过滤等 工序，整个生产过程是连续的，流程图如图２所示。
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锌精矿常压浸出与加压浸出工艺比较
降低锌湿法冶炼过程浸出渣含锌的处理工艺
降低锌湿法冶炼过程浸出渣含锌的处理工艺摘要：在锌冶炼处理过程中，常用浸出工艺包括了常规浸出、高温高酸浸出、直接浸出，第一种处理工艺相较剩余两种，拥有投资成本少，处理工艺周期短的工艺优势，但是在使用过程中存在浸出渣中过高的含锌量，锌的回收率不高这一问题。
根据以往锌冶炼的浸出工艺经验，达到19%~22%的浸出渣含锌量，较热酸浸出渣5%~8%的含锌量明显要高。
所以对于锌冶炼企业来讲，想要提升锌冶炼过程中的锌回收率，减少浸出渣的渣量，控制锌冶炼成本投入，就要降低锌的浸出渣含锌。
本文对降低锌湿法冶炼过程中浸出渣含锌量的处理工艺进行试验探讨并加以总结。
关键词：锌湿法；冶炼；处理工艺引言生产锌时会产生各种类型的渣，而且绝大多数都属于危险的固体废弃物。
虽然大部分都可以返回到主流程当中，将含有的有价金属提取出来，但是仍然会存在一些冶炼渣，没有办法有效利用，存在环境污染风险，这成为了行业发展当中急需解决的技术和共性问题。
1锌冶炼工艺现状1.1浸出过程流量大在浸出处理工艺中达到600m3/h的流量，为了能够确保冲矿流量充足，预防沸腾炉焙砂发生“沉底”，中性浸出循环流量基本达到了400m3/h，另外加入200m3/h废酸，基本达到了450m3/h的酸性进出流量，分别包括100m3/h、100m3/h、250m3/h的分级底流、废酸与中性底流。
在浸出过程中过大流量不仅压缩了浸出时间，过低的温度和初始酸度，还随之降低了铜、锌内有价金属的浸出率，过大流量加大了浓缩澄清压力，极易导致浓缩槽的上清液过于浑浊，增高含固量，导致对后续的净化生产造成严重影响。
酸上清浑浊还会导致系统内部的浸出渣恶性循环，对生产渣平衡性有所突破，严重情况下甚至会无法维持浸出过程。
1.2浸出过程温度低该厂就降低锌湿法冶炼过程浸出渣含锌的合理与科学性做了大量的试验论证工作，运用了热焙砂冲矿、蒸汽加热这两种升温方法。
因为较大的浸出流量所致未能达到充足的升温时间，过低的浸出温度，在中性浸出时上清温度在65℃以内，酸性进出槽的温度在80℃以内。
用绿矾从氧化锌中氧压浸出锌并同步分离铁
第41卷第3期(总第183期)2022年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .41N o .3(S u m.183)J u n e 2022用绿矾从氧化锌中氧压浸出锌并同步分离铁张 爽1,李 杨1,冯 好1,冯伟光2,张 华1,倪红卫1(1.武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉 430081;2.青岛睿海兴业管理咨询服务有限公司,山东青岛 266041)摘要:研究了以绿矾(F e S O 4㊃7H 2O )为浸出剂,采用氧压浸出法从氧化锌矿物中选择性浸出锌,考察了绿矾用量㊁温度㊁氧压和反应时间对锌浸出率和溶液中铁沉淀率的影响㊂结果表明:绿矾用量增加㊁温度升高㊁氧压加大和浸出时间延长均有利于锌浸出率提高;在n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )=1.1/1㊁温度150ħ㊁氧压1.5M P a ㊁反应时间3h 条件下进行浸出,锌浸出率达98.75%,铁沉淀率为99.79%;相同条件下浸出异极矿,锌浸出率达96%,铁和硅沉淀率分别为99.28%和79.10%㊂用此工艺处理氧化锌矿物,可实现锌的高效浸出和脉石元素的同步分离,有效减少后续除杂工序,也避免废酸对环境的污染㊂关键词:氧化锌;绿矾;氧压浸出;锌;铁;分离中图分类号:T F 803.21;T F 813 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2022)03-0185-06D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2022.03.002收稿日期:2022-01-17基金项目:国家重点研发计划项目(2018Y F C 1900602-1);钢铁冶金与资源利用教育部重点实验室开放基金资助项目(F M R U l a b -20-2)㊂第一作者简介:张爽(1997 ),男,硕士研究生,主要研究方向为冶金固废绿色综合利用㊂通信作者简介:李杨(1986 )男,博士,副教授,主要研究方向为冶金固废绿色综合利用㊂E -m a i l :l i y a n g 2468@w u s t .e d u .c n ㊂引用格式:张爽,李杨,冯好,等.用绿矾从氧化锌中氧压浸出锌并同步分离铁[J ].湿法冶金,2022,41(3):185-190.随高品位闪锌矿资源的减少,异极矿及其他低品位氧化锌矿物的开发利用成为了研究热点㊂氧化锌矿物的传统处理方法主要是用硫酸浸出,得到含有Z n 2+㊁F e 3+等离子的浸出液,然后再通过黄钾铁矾法去除F e3+,最后通过电积得到单质锌㊂该工艺具有锌浸出率较高的优点,但浸出选择性较差,后期除杂较为困难[1-2]㊂而采用碱性浸出或配位浸出法虽可选择性浸出锌[3-4],但矿石中的硅也进入溶液,也会造成后期除杂困难[5-8],且氨性配位浸出液易产生二次污染㊂F e 3+经过水解㊁干燥后可形成不溶于水的F e 2O 3沉淀[9-11],减少溶液中的铁离子;F e S O 4来源广泛,成本低廉:所以,用F e S O 4作浸出剂,可在浸出锌的同时实现锌㊁铁同步分离,且铁盐水解产生的H +全部与矿石中的酸性氧化物反应,不会产生大量酸性废水,能有效降低浸出成本[12-14]㊂试验研究了以绿矾(F e S O 4㊃7H 2O )为浸出剂,采用加压氧化法从氧化锌矿物中浸出锌,并探讨了氧压浸出过程中锌㊁铁的分布走向,以期为其他氧化锌矿物的无酸氧压浸出提供参考㊂1 试验部分1.1 试验原料与设备异极矿:取自云南兰坪,为精选后的异极矿精矿,主要化学成分和物相结构分别见表1和图1㊂表1 异极矿精矿的主要化学成分%Z n OS i O 2M gO A l 2O 3F e 2O 3C a OK 2O其他47.6528.826.426.25.392.041.272.21图1 异极矿精矿的X R D 图谱湿法冶金2022年6月由图1看出:异极矿的主要成分为Z n4S i2O7(O H)2㊂精矿中的脉石矿物主要为石英(S i O2)和堇青石(M g2A l4S i5O18)㊂绿矾㊁氧化锌:化学纯,上海国药试剂集团有限公司㊂试验仪器:快开250m L高压反应釜,广州霍桐仪器有限公司㊂1.2试验原理与方法浸出过程中发生的化学反应见式(1)~ (4)[14-15]㊂首先,氧气溶解(式(1)),水合硫酸亚铁溶解并电离出F e2+(式(2));在一定温度及搅拌条件下,F e2+发生氧化㊁水解(式(3));同时,随F e2+氧化水解产生大量H+,并与Z n O发生反应(式(4))㊂由式(4)可知,浸出渣的主要组分为F e2O3,浸出液主要成分为Z n S O4,过滤后,即可实现锌㊁铁有效分离㊂O2(g) O2(a q);(1) F e S O4㊃7H2O F e2++S O2-4+7H2O,Δr GΘm=26.425k J/m o l;(2) 4F e2++O2(a q)+4H+ 4F e3++2H2O,Δr GΘm=0.25944T-401.301k J/m o l;(3) 4F e2++O2+4Z n O 2F e2O3+4Z n2+,Δr GΘm=0.23211T-382.11944k J/m o l㊂(4)根据浸出总反应(4)的热力学计算可知,在25~200ħ条件下,式(4)的Δr GΘm在-389.026~ -351.344k J/m o l之间,表明此反应在热力学上是可行的㊂由图2所示的F e-S-H2O系电位-p H图可知:在强酸性条件下,F e主要以F e S O4㊃H2O形式沉淀出来;而在中性氧化条件下,溶液中的F e 更易以F e2O3形式稳定存在㊂值得注意的是, F e S O4在反应过程中涉及F e2+氧化㊁F e3+水解和F e S O4溶解㊁结晶等系列非均相反应过程[16-18]㊂根据文献[17],[H+]对F e3+水解产物的类型影响显著:低酸度下,水解产物是F e2O3(式(4));中高酸度下,水解产物是碱式硫酸铁(式(5)),并且升温或适当延长反应时间有利于亚稳态碱式硫酸铁向赤铁矿转化㊂对比式(4)和式(5),不同的水解产物影响产生H+的量,进而影响浸出液酸度,因此,控制合适的反应温度和时间对锌的浸出十分重要㊂F e2(S O4)3+2H2O 2F e(O H)S O4(s)+H2S O4㊂(5)图2150ħ条件下F e-S-H2O系电位-p H关系鉴于氧化锌矿物中Z n O的反应活性较好,所以试验先以分析纯Z n O和F e S O4㊃7H2O为原料,采用加压氧化法从纯Z n O中浸出锌,确定适宜浸出条件,然后根据优化的浸出条件对异极矿进行氧压浸出,验证绿矾直接氧压浸出锌同步分离铁的可行性㊂试验方法:取一定质量F e S O4㊃7H2O与4g Z n O(或异极矿)混合均匀后放入反应釜内胆中,加入100m L去离子水,密闭反应釜并开启搅拌,控制搅拌速度300r/m i n;然后,加热反应釜,待温度升至设定温度后通入氧气并开始计时,保温至预设时间后停止加热并停止通氧;温度降至室温时,打开反应釜,取出矿浆并过滤;最后,对滤渣进行干燥,对滤液定容,分别分析其成分含量㊂1.3分析方法采用X射线衍射仪(X R D,B R U K E R D8 A D V A N C E D)分析滤渣的主要物相结构,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(I C P-O E S,E X P E C-6500)测定滤液中F e3+和硅的质量浓度,采用E D T A快速滴定法[15]测定滤液中Z n2+质量浓度㊂Z n浸出率计算公式为r B=ρB V m w Bˑ100%;F e㊁S i沉淀率计算公式为y B=1-ρB V m w Bˑ100%㊂式中:r B 元素B浸出率,%;y B 元素B沉淀㊃681㊃第41卷第3期张爽,等:用绿矾从氧化锌中氧压浸出锌并同步分离铁率,%;B Z n ,F e 或S i 元素;m 加入试剂质量,g;w B 物料中元素B 质量分数,%;V 浸出液体积,m L ;ρB 浸出液中元素B 质量浓度,g /m L ㊂2 试验结果与讨论2.1 n (F e S O 4㊃7H 2O)/n (Z n O )对Z n 浸出率和F e 沉淀率的影响温度150ħ,氧分压1.0M P a,反应时间2h ,n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )对Z n 浸出率㊁F e 沉淀率的影响试验结果如图3所示,浸出渣的X R D 图谱如图4所示㊂图3 n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )对Z n 浸出率㊁F e沉淀率的影响图4 不同n (F e S O 4㊃7H 2O)/n (Z n O )条件下所得浸出渣的X R D 图谱由图3看出:随n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )增大,Z n 浸出率逐渐提高;n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )=1.2/1时,Z n 浸出率达98.24%㊂F e S O 4㊃7H 2O 用量增加可促进水解反应正向进行,使溶液中产生更多的H +,进而促进Z n O 溶解反应进行㊂根据反应式(2),Z n O 完全溶解所对应的n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )=1/1㊂试验中,此条件下,Z n 浸出率为90%㊂F e S O 4㊃7H 2O 氧化水解产生的H +不足以完全溶解Z n O ,会导致Z n 浸出率有所下降㊂由图4看出:渣中的主要物相为F e 2O 3,且随n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )增大,F e 2O 3衍射峰增强,说明F e 2+浓度增大有利于水解反应进行,有利于产生更多F e 2O 3㊂值得注意的是,n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )<1/1时,谱图中2θ=30ʎ附近存在少量Z n F e 2O 4衍射峰,这是未完全反应的Z n O 和生成的F e 2O 3在高温高压条件下反应生成的Z n F e 2O 4;而当n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )>1/1时,Z n O 浸出率达92.58%,近于完全溶解,不再有多余的Z n O 与F e 2O 3反应生成Z n F e 2O 4,因此,Z n F e O 4的衍射峰随之消失㊂此外,滤液中F e 沉淀率变化不大,始终维持在较高水平(99.68%~99.82%),说明F e S O 4㊃7H 2O 中的F e 2+可以完全水解形成F e 2O 3进入浸出渣中,从而实现Z n ㊁F e 同步分离㊂2.2 温度对Z n 浸出率和F e 沉淀率的影响n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )=1.1/1,氧分压1.0M P a ,反应时间2h ,温度对Z n 浸出率和F e沉淀率的影响试验结果如图5所示,浸出渣的X R D 图谱如图6所示㊂图5 温度对Z n 浸出率和F e沉淀率的影响图6 不同温度条件下所得浸出渣的X R D 图谱由图5看出:温度在120~150ħ范围内,随温度升高,Z n 浸出率逐渐提高㊂温度升高有利于水解反应(4)进行,产生更多H +,促使Z n 浸出反应正向进行;但温度超过150ħ后,Z n 浸出率出㊃781㊃湿法冶金 2022年6月现浮动,先降低至83.32%,然后上升至96.69%㊂一方面,随温度升高,F e S O 4㊃7H 2O 发生结晶[16,19-20],一定程度上抑制了F e2+氧化水解,使溶液中H +浓度发生波动;另一方面,在165ħ附近,F e 2+水解过程会发生副反应(式(5))生成碱式硫酸铁[21],导致F e 3+和F e2+浓度下降,使得溶液中H +浓度发生波动,从而导致Z n 浸出率下降㊂F e 在浸出液中的沉淀率随温度升高一直呈上升趋势,说明温度升高有利于溶液中更多的F e 离子转化为F e 2O 3而进入浸出渣中㊂由图6看出:温度高于120ħ后,浸出渣中的主要物相为F e 2O 3,未出现Z n O 衍射峰;但在2θ=30ʎ处有微弱的Z n F e 2O 4衍射峰,说明少量未反应的Z n O 与水解生成的F e 2O 3反应生成了Z n F e 2O 4;但随温度升高,Z n F e 2O 4衍射峰强度逐渐降低,直至温度升到180ħ时完全消失,说明此温度下Z n O 完全溶解;同时,F e 2O 3衍射峰强度随温度升高逐渐增强,说明升温有利于F e 离子水解形成F e 2O 3,这也与溶液中F e 在浸出液中的沉淀率变化规律相吻合㊂2.3 氧分压对Z n 浸出率和F e 沉淀率的影响n (F e S O 4㊃7H 2O)/n (Z n O )=1/1,温度150ħ(饱和蒸气压ʈ0.5M P a ),反应时间2h ,氧分压对Z n 浸出率和F e 沉淀率的影响试验结果如图7所示,浸出渣的X R D 图谱如图8所示㊂图7 氧分压对Z n 浸出率和F e 沉淀率的影响由图7看出:随氧分压升高,Z n 浸出率大幅升高;氧分压升至0.8M P a 时,Z n 浸出率达最大98.24%㊂反应釜内氧分压升高,有利于F e2+氧化水解反应进行,使溶液中H +浓度增大,进而有利于Z n O 浸出;但氧分压升至1.5M P a 后,会加速F e S O 4㊃7H 2O 结晶[22],导致溶液中F e 2+浓度降低,H +浓度亦随之下降,最终Z n O 浸出率降低㊂氧分压的变化对浸出液中F e 沉淀率影响不大㊂图8 不同氧分压条件下所得浸出渣的X R D 图谱由图8看出:浸出渣的主要物相为F e 2O 3,未出现Z n O 衍射峰;氧分压为0.3M P a 和1.5M P a 时,Z n O 浸出率相对较低,未浸出的少量Z n O 与F e 2O 3反应生成少量Z n F e 2O 4,因而该条件下存在微弱的Z n F e 2O 4衍射峰㊂2.4 反应时间对Z n 浸出率和F e 沉淀率的影响n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )=1/1,温度150ħ,氧分压1.0M P a ,反应时间对Z n 浸出率和F e 沉淀率的影响试验结果如图9所示,浸出渣的X R D图谱如图10所示㊂图9 反应时间对Z n 浸出率和F e沉淀率的影响图10 不同反应时间条件下所得浸出渣的X R D 图谱由图9看出:随反应时间延长,锌浸出率逐渐升高;反应3h ,Z n 浸出率达最大,为98.75%,之后略有下降㊂F e 沉淀率随反应进行略有下降,反㊃881㊃第41卷第3期张爽,等:用绿矾从氧化锌中氧压浸出锌并同步分离铁应3h 时保持在0.2%左右㊂随反应进行,亚稳态铁盐(如碱式硫酸铁㊁铁矾等)会转化为更加稳定的F e 2O 3,从而使F e 沉淀率降低[18]㊂由图10看出:浸出渣的成分几乎全部为F e 2O 3;反应3h ,Z n O 几乎完全溶解,浸出渣中未有Z n F e 2O 4出现㊂2.5 异极矿中硅锌氧化物的浸出基于上述试验结果,以绿矾(F e S O 4㊃7H 2O )为浸出剂,从异极矿精矿中浸出锌同步沉淀铁,验证无酸氧压浸出工艺处理异极矿精矿的可行性㊂控制绿矾与异极矿精矿质量比(F e S O 4㊃7H 2O 质量7g ,异极矿精矿质量2.13g ),F e 与Z n 的物质的量比为1.1/1,温度150ħ,氧分压1.0M P a,反应时间3h ,异极矿精矿和浸出渣的主要化学成分见表2,X R D 图谱如图11所示㊂表2 异极矿精矿和浸出渣的主要化学成分%项目Z n O S i O 2M gO A l 2O 3F e 2O 3C a O K 2O 其他异极矿精矿47.6528.826.426.205.392.041.272.21浸出渣3.0117.201.4072.081.360.434.52图11 异极矿和浸出渣的X R D 图谱由图11看出:浸出渣中Z n 4S i 2O 7(O H )2和堇青石(M g 2A l 4S i 5O 18)衍射峰全部消失,仅剩下S i O 2和F e 2O 3衍射峰,说明异极矿完全溶解,脉石矿物堇青石也分解进入滤液;同时,有明显的F e 2O 3衍射峰出现,且S i O 2衍射峰强度显著增强,说明绿矾中的F e 和异极矿中的S i 也几乎完全转化为F e 2O 3和S i O 2进入浸出渣中㊂浸出液中,Z n ㊁F e ㊁S i 质量浓度分别为31.27㊁0.12㊁0.31g /L ,锌浸出率达96%,而F e ㊁S i 沉淀率也达99.28%和89.10%㊂浸出渣中,F e 2O 3㊁S i O 2质量分数分别为72.08%㊁17.20%,有少量A l ㊁C a 氧化物杂质,未发现含锌氧化物,这与浸出渣的X R D 分析结果一致㊂ 异极矿精矿和浸出渣的S E M 分析结果如图12所示㊂可以看出:异极矿精矿的微观形貌主要为不规则粒状结构,主要元素为Z n ㊁F e ㊁S i ㊁O 等;浸出渣主要为球状团聚体,可能是水解产生的F e 2O 3颗粒[23];浸出渣的主要成分为F e ㊁O ㊁S i 等,几乎看不到Z n 的能谱峰,说明锌全部进入浸出液中,得到有效浸出,并与硅㊁铁同步分离㊂图12 异极矿精矿和浸出渣的S E M (a ㊁c)和E D S (b ㊁d)分析结果3 结论用绿矾(F e S O 4㊃7H 2O )作浸出剂,采用氧压浸出工艺,在无强酸条件下可以实现Z n 的高效浸出并沉淀分离F e ,Z n 浸出率达98.75%,F e 沉淀率在98%以上㊂用此工艺处理异极矿精矿,Z n 浸出率也高达96%,F e ㊁S i 沉淀率在92%以上及90%左右,锌可与铁㊁硅同步分离㊂参考文献:[1] 魏志聪,刘洋,张文彬.我国氧化锌矿直接浸出提锌技术研究现状及进展[J ].矿业研究与开发,2011,31(1):40-42.[2] 凡杰,谢刚,田林,等.闪锌矿加压酸浸工艺及动力学试验研究[J ].湿法冶金,2020,39(6):483-489.[3] A T I A T A ,S P O O R E N J .M i c r o w a v e a s s i s t e d a l k a l i n er o a s t i n g -w a t e rl e a c h i n g f o r t h e v a l o r i s a t i o n o f g o e t h i t e s l u d g ef r o m z i n cr e f i n i n g p r o c e s s [J ].H y d r o m e t a l l u r g y ,2020,191.D O I :10.1016/j .h y d r o m e t .2019.105235.[4] 袁杰,熊顺龙,吴兴敏,等.用碱从低品位氧化锌矿石中浸出锌[J 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4㊃7H 2Oa s l e a c h i n g a g e n t a n ds y n c h r o n o u s s e p a r a t i o n o f F e w a s s t u d i e d .T h e e f f e c t s o f F e S O 4㊃7H 2O d o s a g e ,r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ,r e a c t i o n p r e s s u r e a n d r e a c t i o n t i m e o n l e a c h i n g r a t eo f z i n c a n d p r e c i pi t a t i o nr a t eo f i r o n w e r e e x a m i n e d .T h e r e s u l t ss h o wt h a t i n c r e a s i n g n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O ),l e a c h i n g t e m p e r a t u r e ,p r e s s u r ea n dl e a c h i n g t i m ea r e b e n e f i c i a lt oi m p r o v el e a c h i n g r a t e o fz i n c .U n d e rt h e o pt i m i z e d c o n d i t i o n s o f n (F e S O 4㊃7H 2O )/n (Z n O )=1.1/1,r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f 150ħ,r e a c t i o n p r e s s u r eo f 1.5M P a ,a n dr e a c t i o nt i m eo f3h ,t h e m a x i m u m l e a c h i n g r a t eo fZ nf r o m Z n O r e a g e n tr e a c h e s 98.75%,w h i l e t h ed e p o s i t i o nr a t eo fF e i s99.79%.W h e nt h eh e m i m o r ph i t ec o n c e n t r a t e i st r e a t e d u n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s ,t h el e a c h i n g r a t eo fZ ni s96%,a n dt h ed e p o s i t i o nr a t eo fF ea n dS i i s 99.28%a n d 79.10%,r e s p e c t i v e l y .T h i s m e t h o d c a n b e u s e dt ol e a c h z i n ca n d s e p a r a t e g a n gu e e l e m e n t s s y n c h r o n o u s f r o mz i n co x i d e m i n e r a l s ,r e d u c et h es u b s e q u e n t i m p u r i t y r e m o v a l a n da v o i d a c i d p o l l u t i o n t o e n v i r o n m e n t .K e y wo r d s :Z n O ;F e S O 4㊃7H 2O ;o x y g e n p r e s s u r e l e a c h i n g ;z i n c ;i r o n ;s e p a r a t i o n ㊃091㊃。
氧压酸浸处理锌焙砂中浸渣的新工艺研究
Ｚ ＨＡＮＧ Ｘｉｎ ｙ ｎ ＷＡＮＧ Ｊｋ ｎ ，Ｊ ｉ ＸＵ Ｊｎ ａｇａｇ ， ｉ ｕ Ｕ Ｊａ ， ｉｇ ，
Ｘ Ｉ Ｈ ｏ ｇ ａ ． ＨＥ ｈ ｎ ｉ ｇ Ｅ ｎ ｙ ｎ Ｓ ａｍ ｎ
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第３ １卷
第 ８期
中 国材 料 进 展
Ｍ ＡＴＥＲＩ ＡＬＳ ＣＨＩ ＮＡ
Ｖｏ ． Ｎｏ ８ Ｉ３ｌ ．
Ａｕｇ ２０１ ． ２
２１ ０ ２年 ８月
氧 压 酸 浸 处 理 锌 焙 砂 中 浸 渣 的 新 工 艺 研 究
张向阳 ，王 吉坤 巨 佳 ， ，徐 静 ，谢 红艳 ，贺 山明
（ ． Ｈｅａ ｕ ｕｎ ｏ ｎ ｅｄＧ ｏｐＣ ． ｔ， ｎｎ４ ４ ５ ， ｈ ａ １ ｎｎＹ ｇａ ｇＧ ｌ ａ ｄＬａ ｒｕ ｏ ，Ｌｄ Ｈｅａ ５ ６ ０ Ｃ ｉ ） ｄ ｎ （ ．Ｙ ｎ ａ ｔ ｌｒ ｒｕ ，Ｙ ｎ ａ ５ ０ ，Ｃ ｉａ ２ ｕ ｎ ｎＭｅ ｌ ｇ Ｇ ｏ ｐ ｕ ｎ ｎ ０ ５ ａｕ ｙ ６ １ ｈｎ ）
Ａｂｓ ｒ ｔ Ｚｎ ａｃｎ ｅ ｃ ｉｇ ｐｏ ｅ ｓｂ ｈｅ —ｔｇ ｔａｃ ： ｉｃｃ ｌｉｅ ｌａ ｈｎ ｒｃ ｓ ｙ ｔｒｅｓａ ｅ， ｔｅｅ ａｅ ｎ ｕｒｌｌａ ｈｎ — ｗ ａ ｉ ｅ ｃ ｉｇｈｇ ｃｄ ｌａ — ｈ ｒ ｒ ｅ ｔａ ｅｃ ｉｇｌ ｃｄ ｌａｈｎ —ｉｈ ａ ｉ ｅｃ ｏ
高铟高铁锌精矿氧压浸出新工艺研究
有 的 含 铟 在 ２ ０ ６ ０ｇ ｔ 富 的 可 达 ９０ ０ｇ ｔ是 最 １ ～ ７ ／ ， ０ ／ ，
硫化 锌精 矿 的加压 氧化 酸浸 工 艺 ， 国外 已有 ２ ９
年 的工业 实践 。该 工艺 的原 料适用 性强 ， 出率高 ， 浸 也 可用 于 处 理 高 铁 锌 精 矿 。然 而 ， １０ 及 ０ ７ 在 ５℃ ．
维普资讯
有 色金属 （ 冶炼 部分 ） ２ ０ ０ ８年 ３期
・ ７・ ２
高 高铁 锌 精 矿 氧压 浸 出新 工 艺研 究
夏 光祥 张 广积 韩 宝玲 潘 百胜 陈 宗涛 ， ， ， ，
（ ．中国科 学院过程 工程 研 究所 ， １ 北京 １ ０ ８ ；．柳州 鼎立 废渣 回收 有 限公 司 ， ００ ０２ 柳州 ５ ５ ０ ） ４ ０ １
Ｚｉ ｎ ｅ ｒ ｔ ｔ ｇ ｎ ａ ｎ ｅ ｔ ｎｃ Ｃｏ ｃ ｎｔ ａ ｅ ｗｉｈ Ｈｉ ｈ Ｉ ｎｄ Ｆｅ Ｃｏ ｔ ｎ
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中 图 分类 号 ： ８ ． ； ＴＦ ４ １ ＴＦＩ ８ １ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ７ ５ ５ ２ ０ ） ３ ０ ２ － ０ １ ０ —７ ４ （０ ８ ０ － ０ ７ ４
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｙ ｅ ｅ ｓ ｒ ａ ｈ ｎｇ Ｎｅ Ｔｅ ｈ ｌ ｇ ｆ ｔ ｄ ｎ Ｏｘ ｇ ｎ Ｐｒ ｓ ｕ ｅ Ｌｅ ｃ ｉ ｗ ｃ ｎｏ ｏ ｙ ｏ
氧压浸出工艺节能措施研究
氧压浸出工艺节能措施研究
王智;刘自亮
【期刊名称】《湖南有色金属》
【年(卷),期】2024(40)2
【摘要】文章介绍了湿法炼锌工艺、技术特点及生产实践。
研究了一种氧压浸出工艺的节能措施,将高压釜、闪蒸槽及调节槽排出的载热废气通入洗涤塔,用水对载热废气进行洗涤,获得热水和净化气。
将加入了亚铁盐或含Fe^(2+)溶液的废电解液与热水在换热器中换热,可以有效回收氧压浸出系统排气中的余热,全流程(从锌精矿到得到电锌产品)蒸汽消耗从3.0t蒸汽/t-Zn降低至1.5~2.0t蒸汽/t-Zn。
通过在废电解液中添加Fe^(2+),解决了换热器内容易结垢问题,有效降低了换热器的清垢频率,提高了生产效率。
该节能措施实现了氧压浸出工艺的低碳、高效、清洁生产,对生产企业有一定的借鉴意义。
【总页数】5页(P23-27)
【作者】王智;刘自亮
【作者单位】南丹县南方有色金属有限责任公司;长沙有色冶金设计研究院有限公司;湖南省铅锌清洁冶炼工程技术研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TD803.21
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国外锌冶炼工艺发展状况
国外锌冶炼工艺发展状况有色矿冶.期有色矿冶.1999期酚11发0025状,郎家重c\1,) (沈阳冶炼厂.沈阳摘要近年来国外锌冶炼工艺.尤其是湿法炼锌工艺取得了程大发展.传统的爱出, 净{戎和电积等工序都有了根大的改进.本文将着重舟绍谢里特锌加压澧出工艺a关键词湿珐暗金加压浸出净液电积锌糟消耗 --'..'.…-.一?__'''..,液和电积等主要工序组成.浸出的目的就是最大限度的将矿粉中的锌浸出来.浸出的方法有间断浸出和连续浸出两种,目前多采用连续浸出法.其中主要是采用两段浸出工艺,即一次为中性浸出.一次为酸性浸出或者两次均为中性浸出.有的工厂为了提高锌等有价金属回收率采用一段中性浸出.二段热酸浸出的全湿法工艺.有的甚至还增加了第三段超酸浸出.本文在此所要介绍的是谢里特锌加压浸出工艺. 2谢里特加压浸出工艺谢里特加压浸出工艺采用高压直接加压氧化硫化锌精矿生产硫酸锌溶液,然后通过电积过程回收锌金属.此法早在五十年代初即开始试验,现已在加拿大特雷尔锌厂. 鹰桥公司基得克里克分公司,德国鲁尔锌公司以及加拿大哈得逊湾矿冶公司实现了工业化生产.谚法的优点是:由于高压釜的投资要比焙烧炉加上制酸系统和锌浸出渣处理系统的投资总和低得多,因而基建投资较少.避免了二氧化硫气体对环境的污染,所产出的硫即可贮存制酸又可销售.可以处理高品位精矿,也可以处理低品位精矿以及复杂精矿.可以很容易地与现有的焙烧一浸出一电积湿法炼锌厂结合起来.操作环境好,锌提取率高,根据精矿种类的不同,锌浸出率可达97--99.8%. 2.1谢里特锌加压浸出工艺的工业应用如前所述.目前已有四家工厂采用了谢里特锌压力浸出工艺,其中特雷尔锌厂的锌加压浸出装置已运转了t5年.高压釜浸出已被证实是一种稳定而有效的单元操作高压釜是一种卧式多室(一般4,6室)碳钢容器,带有机械搅拌.碳钢外壳先村铅,再村耐酸砖,以防止物理和化学损坏.每年需要对砖和灰浆维护一次.但在十多年甚至更长的时间里不需要全部更换耐酸砖.内部部件用钛或耐酸台金制成.锌加压浸出工艺适于处理各种原料,包括低品位高铁硫化锌精矿,散装铅一锌精矿,铁酸锌及来自其它锌联合精烁厂的残渣.在高压釜中不产生铁酸锌,在加压浸出低品位高铁精矿时能保持高的锌回收率. 如果所产生的硫有销路的话则可以更高的比率回收.一般情况下,锌精矿硫化物硫的 85%可以回收成滤饼销售.在目前运行的四台装置中.只有基得克里克没有硫回收设备.22谢里特加压浸出工艺可以很容易地与1999年第4期有色矿冶31现有的焙烧一提出一电积精炼厂结合. 这种情况下所需的仅仅是一台高压釜. 在(4)熔化过滤硫浓缩物,从未浸出硫化在高压釜中锌精矿与废电解液,硫酸及氧气反应,持续时间在1505"C情况下为 6O,90min,高压釜通过排放料浆排放,蒸汽被回收用于加热高压釜给料或用于一般加热目的.冷却后的料浆保持在搅拌槽内以便使硫从粘稠的非晶形转化成易于处理的单斜晶形.如果要回收硫的话,料浆则被送到浮选部分以便从料浆中分离出硫及硫化物的混合物.硫化锌溶液及固体氧化物料浆在浓密中分离.上清液用焙砂中和而底流则或是被处理回收铅/银,有价金属或是在回收所含金属不经济的情况下将其排至尾矿.单级浸出操作非常灵活.在最终酸度相对较高时操作高压釜,大部分铁保留在溶液中, 可回收高品位的铅/银硫酸盐.在最终酸度较低的情况下操作高压釜时,大部分铁可被沉淀产生黄钾铁矾铅,碱性硫酸铁或赤铁矿.23两段逆流锌压力浸出装置加压浸出可以采用一段和两段浸出. 一段浸出适用于与传统的焙烧一浸出一电积工艺配合使用,而两段浸出则适于单独建立新厂.1993年世界第一台两段逆流锌加压浸出装置在哈得逊湾矿冶公司成功起动. 这项技术上的重大进步使得哈得逊湾矿冶公司停止了其所有的锌焙烧作业,消除了来自该地区的所有气态和粉尘排放物.满足了当地的环保要求.' 两段逆流锌加压浸出工艺包括以下几个步骤:(1)将锌精矿研磨到98%以上小于45"m.(2)两段加压提出.(3)通过浮选从浸出残渣中分离出硫浓缩物.物及贵金属中分离出元素硫滤液. (5)在脱石膏步骤用氢氧化锌泥渣将加压浸出液的pH值调整到3.5.(6)用锌粉置换由pH值调节的压力浸出液中的铜.(7)进一步将脱铜液的pH值调节到5 以沉淀残余铁.(8)用锌粉净化脱铁液.(9)从净化液中电积锌.电积阶段的废电解液循环到加压浸出阶段.烟囱尘浸出液与洗涤液一起在废水处理系统中与生石灰接触反应,以氢氧化锌泥渣的形式回收锌.氢氧化锌泥渣则作为中和剂循环到脱石膏过程和脱铁过程. 在两段浸出作业期问.只使用三台高压釜中的两台,第三台备用.备用的高压釜既可作为第一段高压釜投人使用.也可作为第二段高压釜投人使用.所有三台高压釜规格相同,高压釜的第一室均大于其它三室以保持热平衡.每台高压釜中有五个搅拌器. 在两级逆流加压浸出过程中,锌提取率在99%以上.水平衡,硫酸盐平衡以及部分次要元素的行为都得到了很好的控制. 高压釜的应用是一项成熟的技术,上述几家工厂的成功运行表明谢里特加压浸出工艺代表了锌处理技术的重大进步,特别是在满足环境要求方面更是如此.3净液工艺的发展状况在锌湿法冶金过程中进行溶液净化是保证电积过程顺利进行获得高质量电锌的关键.净化工序分两段净化,三段净化和四段净化.作业过程又分为问歇净化和连续净化.所有的净化工艺基本上都包括用锌粉置换杂质这一步骤.净化工序的经济性在很大程度上取决于锌粉的消耗量.为此希望能够用尽可能少的添加剂获得用于锌电解有色矿冶1999年第4期的净化溶液.下面介绍一下印度斯坦锌公司Debari冶炼厂净化工艺的改进. 印度Debari电解锌厂于1976年开始试运转,生产能力18000mffa.采用的是低温B一奈酚间歇净化.后来该厂于1976年采用了连续的高温净化工艺,通过添加K—sb一石酸盐及锌粉来脱除杂质.生产能力提高到45000mt/a.在1983,1984年间, 当该厂增加了残渣处理设施之后.生产能力进一步增加到49000mt/a.该厂着手进行了一系列的试验研究,发现循环锌粉对钻的净化非常活跃,结果是降低了锌粉消耗量. 提高了财务收益.根据试验结果.该公司又进行了工业规模的试验井取得了极好的效果并据此对装置作了改进.最后该公司采用l『循环锌粉两段高温锑盐净化工艺.使装置的锌粉消耗量减少到35l~/mt锌. 4电积工艺的发展状况41用于金属电积的活性铅电极印度在电解槽中采用了一种较新的阳极材料,称做"活性铅电极".这种新型的催化阳极避免了诸如能耗高以及普通铅阳极所引起的阳极腐蚀问题这种阳极由铅基体和支撑在海绵钛颗粒上的电解催化剂二氧化铱组成.4.2铅台金通常被用于金属(锌,铜,铬)的电积.阳极腐蚀是与铅阳极有关的问题之一.阳极腐蚀可在阳极用于电解稽之前通过预处理来减少.预处理包括铅电极在氟化物溶液中的阳极处理.在这个过程中,在相对较短的时间里积聚了致密的二氧化铅粘附层.在预处理过程的不同条件下所形成的阳极薄膜的特点在于极化尺寸的大小.氟化铅钝化膜最先形成,然后是PbO2.在用于金属电解槽的过程中在PbF2钝化膜上集结的氧化铅趋于粘结,有效地保护了下面的铅. l上接第29页)(6)主要优势耩馏法生产优质锌设备简单.瀛程短. 能耗少.质量好,成本低.效益高.得到社会认可,迅速推广.到1986葫芦岛锌厂,水口山矿务局,韶关冶炼厂三家用该法生产的优质氧化锌占领全国市场份额的一半以上,并且出口日本,尤其受到彩色电视生产厂家的青睐,满足了国家科研项目的需求. 4几点建议(1)改进塔体组合分配室不仅起分配锌蒸气从各喷嘴均匀喷出的作用,而且起回流盘分疑锌蒸气中高沸点杂质铅的作用.有条件减少回流盘, 增加蒸发盘.提高生产强度.建议把回流盘面积与蒸发盘面积之比从0.67(标准锌精馏铅塔)降到0.45,生产强度可提高20%以上.(2)保证系统畅通精馏锌生产的一个重要特点是系统在隔绝空气的密闭状态下生产,一旦空气进人,锌蒸气迅速氧化成氧化锌.在900?以上的高温下,氧化锌将从无定型转化为熔点高,硬度大的结晶型,造成堵塞,引起爆炸. 精馏法生产优质氧化锌,系统不再密闭,保证塔内正压非常重要,务必使锌蒸气从喷嘴连续稳定喷出,加料器绝不能"抽风". (3)氧化空间问题在保证氧化室温度不低于910?的条件下,适当扩大氧化室容积有利于改善作业环境,有利于生产。
一段锌氧压浸出与焙烧浸出工艺的比较
充硫酸。 ３ Ｆ ｅ ２ （ Ｓ ０ ４ ） ３ ＋ １ ４ Ｈ２ ０ ２ Ｈ３ Ｏ Ｆ ｅ ３ （ ｓ Ｏ ４ ） ２ （ ０ Ｈ ） ６ ＋ ５ Ｈ ２ Ｓ Ｏ ４
２ ． ２ 工 艺方 法
压釜理由是高压釜的进料及排料系统都有备用 ，砖 衬及胶泥都是定期维护 ，故障主要发生在管道及阀
左小红 ， 何 醒 民 ：一段 锌氧 压浸 出与焙烧 浸 出工 艺 的 比较 规 法生 产 的企业 ，主产 品锌 没有 多少 利 润 ， 企 业 经
２ ０ １ ５ 年第 ４ 期
低于 ３ ０ ％，大部 分铁沉淀人渣 ，浸 出液 中的 Ｆ ｅ 企
３ ￣ ４ ｇ ／ Ｌ ， 且绝大部分 以 Ｆ ｅ 存在 ，铁沉淀会引起锗 和镓 的共沉 淀 ，不 利于 锗和 镓 回收 ，且浸 出液 中 的
门 ，备用高压釜因长期 闲置 ，一旦使用故障率将高 于长期生产使用中的高压釜 ，启动备用高压釜需要
一
锌氧 压浸 出工 艺是 一种 为 高效及 环保 湿法 锌冶
定时间， 况且一段氧压浸出工艺一台釜出现故 障，
炼而研发的 ，一般分为四种方式 ： （ １ ） 一段低酸氧压浸 出 ： 温度 １ ４ ５ ～ １ ５ ５ ｏ Ｃ ，压 力 １ １ ０ ０ ￣ １ ３ ０ ０ ｋ Ｐ ａ ，酸度 ２ ０ ￣ ３ ０ ｇ ／ Ｌ；
力 ｌ １ ０ ０ ￣ １ ３ ０ ０ ｋ Ｐ ａ ，酸 度 ６ ０ ￣ ８ ０ ｇ ／ Ｌ 。
定 的反应 时 间 ，都 能获 得高 的锌 浸 出率 。在二 段
锌氧压浸出中，三台高压釜设备配置完全一样 ， 高
压 釜体积 大 小相 同 ，根据 工艺 要求 ： 一 段浸 出酸 度
国外锌精矿氧压浸出工艺以单独一段浸出工艺 应用较多 ，二段浸 出工艺应用较少仅有加拿大哈得