第十二章 分子重排
第十二章质谱分析
第十二章质谱分析1．试指出下面哪一种说法是正确的( )(1) 质量数最大的峰为分子离子峰(2) 强度最大的峰为分子离子峰(3) 质量数第二大的峰为分子离子峰(4) 上述三种说法均不正确解：(4)2．下列化合物含 C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数( )(1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2解：(2)3．下列化合物中分子离子峰为奇数的是( )(1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4解：(2)4．在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是：( ) (1) m/z为 15 和 29 (2) m/z为 93 和 15(3) m/z为 29 和 95 (4) m/z为 95 和 93解：(4)5．在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的是( )(1) M (2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2解：(1)6．一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致( )(1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3(3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3)解：(1)7．某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰m/z73，m/z87和m/z102. 则该化合物最大可能为 ( )(1) 二丙基醚 (2) 乙基丁基醚(3) 正己醇(4) 己醇-2解：(2)8．某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%),m/z100(40%),则该化合物可能为( )(1) 4-氨基辛烷 (2) 3-氨基辛烷(3) 4-氨基-3-甲基庚烷 (4) (2)或(3)解：(2)9．分子离子峰弱的化合物是：（）(1)共轭烯烃及硝基化合物 (2)硝基化合物及芳香族(3)脂肪族及硝基化合物 (4)芳香族及共轭烯烃解：(3)10．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ）(1) 醚 (2) 醇 (3) 胺 (4) 醚或醇解：(3)11．某化合物在一个具有固定狭峰位置和恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的是:( )(1) 质量最小的正离子 (2) 质量最大的负离子(3) 质荷比最低的正离子 (4) 质荷比最高的正离子解：(4)12．下述电离源中分子离子峰最弱的是( )(1) 电子轰击源 (2) 化学电离源(3) 场电离源 (4) 电子轰击源或场电离源解：(3)13．溴己烷经均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( )(1) m/z93 (2) m/z93和m/z95(3) m/z71 (4) m/z71和m/z73解：(2)14．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排( )(1)(2)(3)(4)解：(3)15．某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57的系列峰,在红外光谱图官能团区出现如下吸收峰:>3000c M-1 ;1460c M-1 ,1380c M-1 ,1720c M-1.则该化合物可能是: (1)烷烃 (2) 醛 (3)酮 (4)醛或酮解：(3)16．某化合物质谱图中，M和(M＋2)的相对强度大致相当，由此，可以确定该化合物含（）（1）硫（2）氯（3）溴（4）氮解：(3)17．质谱计的磁偏转分离器可以将 _________ 加以区分，因此它是一种_________分析器。
印刷材料及适性(油墨第十二章 油墨的干燥性质(详细分析))
a b
(min) a : 恒定沸点的溶剂 b : 在一定沸点范围内的溶剂
纯溶剂、连结料中的溶剂、油墨中的溶剂的挥发
挥发量 g
a
100 80 60 40 20 10 20 30 40
b c
纯溶剂 a b 连结料中的溶剂 c 油墨中的溶剂
(min)
2、树脂对溶剂挥发速率的影响 树脂的品种和在油墨中的数量都会影响溶剂的挥发速率。
零，可以自发进行。
γSL 总是介于γSG 和 γLG 之间 （3）在数值上， γSG ＞ γSL ＞γLG 即或
或 γSG ＜ γSL ＜γLG 要使液体(油墨)润湿固体（承印材料），液体的表面 张力必须小于固体的表面张力。
即：γSG ＞ γLG
承印物的表面能： 纸张类：100dyn/cm 塑料薄膜类：30--42 dyn/cm 属于高能表面 属于低能表面
从自由能的变化，因为新形成界面的能量
γ 原来的能量 SG ，使体系的自由能变化大于零，所以不能 自发进行。
γSL
大于
γSG (2)当
γSL
＞0 COS θ ＞0 油墨可以在承印物上润湿
γLG ＞0
θ ＜ 900
γSL 从能量变化的角度，新形成界面的能量 γSG ，体系自由能变化小于 小于原来界面的能量
诱导力：是由于极性分子的永久偶极诱发临近其他分子
的偶极，使分子间产生永久的牵引力而形成的结合。结合 能约为0-0.5kal/mol。 这三种效应的综合结果,便在分子间产生二次结合力. 油墨和纸张之间的极性力和色散力是纸张和油墨间产生二 次结合力的主要原因.
二次结合力的大小随分子间距离的增大而 迅速降低. 二次结合力的存在使纸张与油墨之间产生 一定的结合力，但如果印张过多堆积和密附会 使分子间距离急剧减小,造成“背面蹭赃”。
10第十章 分子重排反应
亲核重排反应：
重排现象：亲电加成，芳环上亲电取代，亲核取代 （SN1）反应中见到： 首先形成一个缺电子体系（叔碳正离子 、 烷氧基正离子 、卡宾 、氮 宾 ）
迁移基团带一对成键电子转移到缺电子中心
碳原子间迁移的重排
瓦格纳尔—梅尔外英（Wagneer-Meerwein） 重排（碳正离子重排） ROH+H+→R++H2O
(CH 3 ) 3 CC H 2 N H 2 H NO 2 -N 2 + (C H 3 ) 3 C C H 2 甲 基 迁 移 重 排 (CH 3 ) 2 C(O H )C H 2 C H 3 H 2O -H +
瓦-梅重排的一种
(C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3 +
脂环伯胺则为扩环产物
苄基正离子比叔碳正离子稳定，
+ (C H 3) 3C C H Ph
不发生重排生成
+ 因为生成 C 为 p - π共 轭 可 分 散 正 电 荷 ， 很 稳 定
+ (CH 3 ) 2CCH(CH 3)Ph
β-碳原子上迁移基团的活性
在环状化合物中，环张力大小也是发生重排的一 个因素。
捷米杨诺夫（Demjanov）重排 脂肪伯胺反应生成醇中的重排
Baeyer-Villiger重排历程
不对称酮的重排中，基团亲核性趋大，迁移的倾向趋 大 迁移倾向： 烃基：H＞Ph＞3°＞2°＞1°＞甲基 芳基：p-CH3Ph＞Ph-＞p-NO2Ph
亲电重排反应
迁移基团（不带成键电子对）迁移到富电子
中心 也称为碳（或其它元素）负离子重排 此类反应较少 反应过程：
课堂_第十二章_醛和酮 (2)
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、 醛酮的定义和分类 二、 醛酮的结构 三、 醛酮的物理性质 四、 醛酮的反应 五、 醛酮的制备
第一节 醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃 的衍生物
羰基： 酮： 醛： 醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R
chapter3-2
RCONHR
+ N2
R CONHR
若HN3过量(2个物质的量以上)，则生成“四唑”产物。
H2SO4
CH3COCH3 + 2HN3
H3C C H3C N N
N N
1, 5-二甲基四唑
O
HN3, H2SO 4 N2
O HN N
OH N
HN3 -H2O
N N N
Carbiazole （用作强心剂）
14C
标记的 2-甲基
氢化偶氮苯(x)与未标记的(v)一起进行重排，结果只得到(vii)和
当对位有取代基封闭时，重排可以发生在氨基的邻 位。如果其中苯环只有一个对位被封闭，重排产物叫做 对半联苯胺，如果两个对位都被封闭，产物叫做邻半联 苯胺。
CH3
NHNH
H
H3C
NH
NH2
对半联苯胺
CH3 NHNH CH3 H CH3 H N H2N CH3
CH3 H3C C O OH 10%H2SO4 45~47 C
o
OH + CH3COCH3
3.2.7 Fries重排
酚酯类(包括脂肪和芳香酸的酯类)，在Lewis酸的催化下 受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，生成邻或对羟基芳酮 的反应，称为弗瑞斯(Fries)重排反应。
OCOR
AlCl3
COR OH
其特点是反应迅速；活化中间体不易测出；迁移 基团在迁移过程中构型保持不变；两个类似的分子同
时进行重排时，彼此的基团不发生交叉移位。
两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生反应，是证
实分子间重排或分子内重排的重要依据：
NHNH CH3 NHNH H3 C H
H2 N H3 C H2N
第二节亲核重排反应-(1)
H OH NaNO2 HCl
H NH2
+
O H
H H
H+
t Bu
H OH
H N2 +
t Bu
O H
反式迁移 H
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
应用：利用这些反应可以合成一些用别的方法难于合成 的含季碳原子的化合物。例如：
CH3 CH3
CH3
C O
CH3((12))M H g3+ (O Hg)
H
H OC O O H
O HO H O C 2 H 5
四、霍夫曼（Hofmann）重排
脂肪族、芳香族以及杂环族酰胺类化合物用氯或溴及碱液（NaoCl或NaOBr） 处理，失去羰基生成减少一个碳原子的伯胺的反应称为霍夫曼降级反应，也称 为霍夫曼重排。
O
RCN H 2B r 24 N a O H R N H 22 N a B rN a 2 C O 32 H 2 O
C H 3C H 3
H 3 C
C H 3
H +H 3 CC H 3C H 3 C H 3
O HO H
O HO + H 2
H 2 O
H3C
CH3 CH3
+OH CH3
H+ H3C
O
CH3 CH3
CH3
A.其他类型的邻二醇也可以发生类似反应。用下式表示：
迁移基团可以是甲基，也可以是其他烷基或者芳基，甚至可以是氢原子。 例如：（四个类型应用实例）[注意两个问题:①C+和②迁移基团]
当迁移基团为
时，反应可能经过如下中间体：
+
.
H3C C CH2+
第十二章 质谱分析
第十二章质谱分析1．试指出下面哪一种说法是正确的( )(1) 质量数最大的峰为分子离子峰(2) 强度最大的峰为分子离子峰(3) 质量数第二大的峰为分子离子峰(4) 上述三种说法均不正确解：(4)2．下列化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数( )(1) C6H6 (2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2解：(2)^3．下列化合物中分子离子峰为奇数的是( )(1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4解：(2)4．在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是：( )(1) m/z为15 和29 (2) m/z为93 和15(3) m/z为29 和95 (4) m/z为95 和93解：(4)5．在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的是( )(1) M(2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2解：(1):6．一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致( )(1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3(3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3)解：(1)7．某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰m/z73，m/z87和m/z102. 则该化合物最大可能为( )(1) 二丙基醚(2) 乙基丁基醚(3) 正己醇(4) 己醇-2解：(2)8．某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( )—(1) 4-氨基辛烷(2) 3-氨基辛烷(3) 4-氨基-3-甲基庚烷(4) (2)或(3)解：(2)9．分子离子峰弱的化合物是：（）(1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族(3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃解：(3)10．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ）(1) 醚(2) 醇(3) 胺(4) 醚或醇解：(3)。
11重排反应
说明：1、A为：RCO-、RCOO或苯基等。 2、常用的碱：NaNH2、NaOH等。 3、迁移基团：烯丙基、二苯甲基、3-苯基苯炔基、 苄基和甲酰甲基等。
化学与化工学院
⑵、立体化学
PhCOCH2 H3C N CH2Ph HOCH3 PhCOCH H3C
OH COCH3
OH COCH3
OH COCH3
42%
化学与化工学院
58%
⑷、应用
OCOCH2(CH2)6CH2OCO AlCl3 CH3 CH3 CH3 OH HO CO(CH2)8OC
CH3
OCOCH3 AlCl3 O O
OH CH3OC O O
化学与化工学院
第二节 亲核重排反应
定义：迁移基团带着一对电子转移到缺电子的原子上的反应 叫做亲和重排。Nucleophilic rearrangement。
Me COOH H Me
CH2
Me H
-
KOH
H
HO O
-
CH2
O OH
H+
Me Me H COOH
COCH3
化学与化工学院
⑷、具体例子 例1：
O O (CH3)2C C CH3 NaOEt (CH3)2C C OEt EtOH Br CH3
例2：
O O Ph2C C CH3 NaOEt Ph2CCH2 C OEt EtOH Br
H C O C X OR HOR
-
O C C
X
O -Cl C C
O C C
RO
-
O C C
RO C C C
O HOR
RO C C C
理论有机第八章 重排反应
X AC
H
X AC
H
AC X
27
第二节 亲电重排
斯蒂文（Stevens）重排 季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应
R
Me N CH2R' Me
base
R Me N CHR'
Me
Me N CHR'
Me R
R = 苄基、烯丙基、烃基、 RCO、C6H5等基团。
28
第二节 亲电重排
斯蒂文（Stevens）重排
成酚酮的重排称为Fries重排。
O OR
AlCl3
OH OH O
R+
OR
32
第二节 亲电重排
Fries（弗里斯）重排
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应 条件和催化剂等。反应温度对邻、对位产物比例的 影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排 有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度 下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。
7
分子重排概述
分子重排的分类：
不 同 元 素 间 的 迁 移
8
第一节 亲核重排
M
M
1, 2-迁移
Y
AB
AB
YA B M
AB M
M：—R，—N，—X，—OH，—NH2 A, B：—C，—N，—O
9
第一节 亲核重排
频哪醇(Pinacol)重排
Me Me
Me
Me
OHOH
H2SO4
Me Me Me
Me O
Cl
COCl NH3
(R)
Cl
CONH2
Br2, NaOH
Cl
NH2
(R)
18
高考化学一轮复习 第十二章 物质结构与性质(选考)第2节 分子结构与性质课件
12/12/2021
[考纲要求] 1.了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键 长、键能、键角等说明简单分子的某些性质。2.了解杂化轨道理 论及常见的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)，能用价层电子对互斥 理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的空间结 构。3.了解简单配合物的成键情况。4.了解化学键和分子间作用 力的区别。5.了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含氢键 的物质。
12/12/2021
共价键的分类
(1)极性键和非极性键：
概念
共用电 子对
成键原 子电性
形成 条件
极性键
非极性键
⑨__________原子形成的共价键，共 用电子对⑩________
⑪________原子形成的共 价键，共用电子对⑫ ______偏移
偏向吸引电子能力强的原子
不偏向任何一方
显电性
电中性
(2)AD4分子其中含有的σ键类型为________(填“s－sσ 键”“s－pσ键”或“p－pσ键”)。
12/12/2021
(3)D的负一价阴离子的电子排布式为________，B2C2的电 子式为________，属________(填“离子化合物”或“共价化合 物”)。
答案 (1)碳 钠 氧 氯 (2)s－sσ键、s－pσ键
12/12/2021
(5)含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成 的σ键的是________；
(6)含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成 的σ键的是________。
答案 (1)①②③⑥⑦ (2)④⑤⑧ (3)②④⑤ (4)⑥ (5)①③⑦⑧ (6)②④⑤⑦⑧
12/12/2021
12/12/2021