药学专业知识一药物分析：氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法任务一基础理论基本知识学习目标1．掌握氧化还原滴定法对化学反应的要求。
2．掌握高锰酸钾法及碘量法的原理、滴定条件和指示剂。
3．掌握氧化还原滴定法的有关计算。
4．理解氧化还原滴定法的特点。
5．理解在氧化还原滴定中提高反应速率的方法。
6．了解标准溶液的配制与标定。
7．了解氧化还原滴定法的应用。
7．1概述7．1．1氧化还原滴定法的特点与条件1．氧化还原滴定法的特点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原滴定不同于酸碱、配位、沉淀等滴定。
在这些滴定中，标准溶液与被测物质的化合价不会发生变化，因此，反应机制比较简单，反应速率比较快。
而氧化还原滴定涉及的氧化还原反应实质上是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应，物质的化合价会发生变化，有些反应还需要在一定的介质中进行。
因此，其反应机制一般比较复杂，反应往往分步进行，大多数反应速度较慢，且常伴有副反应发生，介质对反应也有较大的影响。
2．氧化还原滴定法必须具备的条件氧化还原滴定法与其他滴定分析方法一样，必须满足一定的条件才能滴定。
(1)滴定反应必须按化学反应式确定的计量关系定量地完成。
(2)反应速率必须足够快，不能有副反应发生。
(3)必须有适当的方法确定化学计量点。
3．提高氧化还原反应速率的方法大多数的氧化还原反应速度较慢，很难达到滴定分析对化学反应的要求。
因此，在实际滴定中，通常要采取一些措施，控制反应的外部条件，提高反应速率，使之符合滴定分析的要求。
⑴增大反应物的浓度根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。
增加反应物浓度不仅能加快反应速率，而且可以使反应进行的更完全。
但要注意的是这里所谓的反应物的浓度通常不是指标准溶液与被测物质的浓度，而是指滴定反应中参与反应的其他反应物介质浓度。
例如，用基准物质K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度时，在酸性溶液中，先加入过量KI与K2Cr2O7反应，反应式为Cg"61++14H+二25++312+7H2O在此反应中，也可通过增加H+浓度的方法来加快反应速率。
氧化还原滴定分析
目录
CONTENTS
• 氧化还原滴定分析概述 • 氧化还原滴定法的应用 • 氧化还原滴定分析的实验技术 • 氧化还原滴定分析的优缺点 • 氧化还原滴定分析的未来发展
01 氧化还原滴定分析概述
CHAPTER
定义与原理
定义
氧化还原滴定分析是一种通过滴定法 测量物质含量的化学分析方法，利用 氧化还原反应来定量测定物质浓度。
测定物质的含量
化学反应机理研究
氧化还原滴定法可用于测定物质在溶 液中的含量，如金属离子、有机物等。
利用氧化还原滴定法可以研究化学反 应的机理，如电子转移过程、反应中 间产物等。
化学反应动力学研究
通过氧化还原滴定法可以研究化学反 应的动力学性质，如反应速率常数、 活化能等。
在环境监测中的应用
水中重金属离子检测
某些反应速度慢
某些氧化还原反应速度较慢，需 要较长的滴定时间，这可能会影 响测定结果的准确性。
改进方向
01
加强干扰因素的控制
为了减小干扰因素的影响，可以采取一些措施，如过滤、萃取、蒸馏等，
以去除干扰物质。
02
提高反应速度
可以通过改变反应条件来提高反应速度，如提高温度、调节酸度等，以
缩短滴定时间。
03
原理
通过加入已知浓度的氧化剂或还原剂 ，与被测物质发生氧化还原反应，利 用指示剂或电化学方法确定反应终点 ，从而计算被测物质的浓度。
氧化还原反应
氧化反应
物质失去电子的反应，通常表现为化合价升高的过程。
还原反应
物质得到电子的反应，通常表现为化合价降低的过程。
共轭反应
氧化反应和还原反应总是相互依存，形成一个氧化还 原对。
操作简便
氧化还原滴定
氧化还原滴定
氧化还原滴定是一种常用的分析技术，它可以测定氧化还原反应中活性氧（包括氧化剂和还原剂）的量，从而检测物质的含量。
它能够快速精确地测定出有机物的氧化还原特性，代表着工业上的高水平技术，具有广泛的应用。
氧化还原滴定的原理是，当一定浓度的滴定试剂（通常是酸性氧化剂或碱性还原剂）添加到待测溶液中时，该溶液中被检测物质的氧化剂或还原剂发生氧化还原变化，从而使溶液的pH值发生变化。
一旦把氧化剂和还原剂添加到溶液中，这种变化就是瞬时的，因此测定时间比较短。
在pH值稳定后，根据该反应的光度（荧光或发射），可以计算出溶液中被检测物质的含量，从而实现对物质含量的测定。
氧化还原滴定在各种领域中都有广泛的应用，例如，在食品和药物领域，氧化还原滴定可用于检测有机物中氧化剂和还原剂的含量，如酶、维生素、抗生素等等；在环境检测领域，氧化还原滴定可用于检测空气、土壤、水体等中有毒有害物质的含量；在化学工业中，氧化还原滴定可用于检测各种化学品、原料及其中的有毒有害物质的含量。
氧化还原滴定的优点是反应速度快，精度高，灵敏度大，能够迅速精确地测定出所检测物质的氧化还原特性，而且可以用很少的试剂量完成一次测定，可以从中提取许多有用的信息。
它可以在短时间内快速检测出溶液中的物质含量，操作简便，不需要太多的实验条件，可以在实验室或现场检测。
但是，氧化还原滴定也有其缺点，例如可能出现假阴性或假阳性结果，容易受到外界条件的影响，检测的范围有限，且滴定试剂的选择较为复杂，无法检查多种类型的物质同时存在情况下的氧化还原特性。
因此，应使用氧化还原滴定作为一种常用的分析技术，必须仔细控制试验条件、严格操作、正确使用滴定试剂，以确保实验结果的可靠性和准确性。
第四章 滴定分析方法及应用-氧化还原滴定法
3I-
IΘ ＝ 0.5355 V － /I
3
17
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材
分析化学（第2版）谢庆娟
李维斌
第二节 氧化还原滴定法
（1）直接碘量法（碘滴定法）
Θ 电位比 I2/I 低的还原性物质可以直接用I2标准溶液滴定，这种
滴定方式称为直接碘量法。 直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的 pH>9，则会发生下面副反应： 3I2 + 6OH + 5I- + 3H O IO3 2
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◆学习目的⊙
◆知识要求⊙
◆能力要求⊙
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全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材
分析化学（第2版）谢庆娟
李维斌
◆学习目的
通过本章的学习，掌握氧化还原滴定法的原理、条 件和操作技能，熟练用氧化还原滴定法对物质进行含 量测定，为学习后续课程奠定基础。
李维斌
第二节 氧化还原滴定法
' Ox/Red ——条件电位。
（1）条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。
（2）条件电位随介质的种类和浓度的变化而变化。 例如：Fe3+/Fe2+电对的条件电位： 介质 0.5mol/L HCl 5mol/L HCl 2mol/L H3PO4
' (V)
第二节 氧化还原滴定法
3.标准溶液
（1）0.05mol/LI2标准溶液的配制与标定
配制：①加入适量的KI，使I2生成 I ，既能助溶，又能降低
3
挥发性；②加入少量盐酸，既能消除碘中微量碘酸盐杂质的影响， 又能中和配制Na2S2O3标准溶液时加入少量稳定剂Na2CO3；③用垂熔 玻璃滤器滤过，贮于棕色瓶中，密塞，凉暗处保存。 标定：常用基准物质As2O3标定I2溶液。As2O3难溶于水，但可溶
氧化还原滴定法
2020/6/16
1
以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
=
0+0.059lg
[Cu2+] ————
—K—sp
[I -]
=
0
[I -] +0.059lg——
+ 0.059lg[Cu2+]
Ksp
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=0.88V > 0.54 V
碘量法测Cu2+的依据。
12
(2) 生成配合物的影响
[Ox]生成配合物， 降低。
实际反应：2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2
因为[Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+]变小， 升高，
Cu2+氧化I –。
计算当[I -]=[Cu2+]=1mol/L ，Ksp CuI=1.1×10-12时的
=? 2020/6/16 0C u2+/Cu+
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[解]
0
'Cu2
/ Cu
107.7
因加入 F - 使
0 Fe3+/Fe2+ <
0 I2/I-
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
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3.溶液酸度的影响： （1）因H +和OH -的直接参加反应，改变了 0 。
第七章 氧化还原滴定法
与橡皮塞和橡皮管接触。 (4) I2溶液的标定 常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的
Na2S2O3溶液标定。
碘量法应用示例
1、用直接碘量法可测许多强还原性物质的含量。 如S2 － 、SO32－ 、维生素C、S2O32－ 、安乃近等
HSO3- +HCO3-+S 2SO42- + 2S SO32- + S
c. 水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶 液的分解：
Cu2+ + 2S2O32-
2Cu+ + S4O62-
4Cu+ + O2 + 2H2O
4Cu2+ + 4OH-
因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，
以 除 去 CO2 、 O2 和 杀 死 细 菌 。 并 加 入 少 量 的 Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长， 防 止 Na2S2O3 分 解 。 配 制 好 的 Na2S2O3 溶 液 应 贮 存于棕色试剂瓶中，放置暗处1~2周后进行标 定。
注意：1、直接碘量法是以蓝色的出现为滴定终点； 间接碘量法是以蓝色的消失为滴定终点，间接碘量 法中淀粉应在临近终点时加入，防止碘和淀粉吸附 太牢，终点时蓝色不易褪色，使终点推迟。
2、淀粉应临时配制，不新鲜的淀粉不能与碘形成 蓝色吸附化合物。
3、温度升高，淀粉对碘的吸附能力下降。
标准溶液的配制和标定
(2) Na2S2O3溶液的标定(常用基准物质K2Cr2O7)
C
r2O
2 7
6I
14H
氧化还原滴定法综述
氧化还原滴定法综述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
由于使用不同的氧化剂和还原剂作标准溶液，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法、铈量法等。
氧化还原反应的特点是溶液中氧化剂与还原剂之间产生电子转移的反应，反应进行的过程比较复杂，往往是分步进行的，需要一定时间才能完成。
此外，氧化还原反应除了主反应外，还可能发生副反应或因条件不同而生成不同的产物。
因此需要考虑适当的反应条件，使它符合滴定分析的基本要求，并控制滴定速度使之与反应速度相适应。
一个氧化还原反应的方向，可以通过标准电极电位来确定，但是溶液的条件改变时，电极电位也发生变化，这样就影响了氧化还原反应的进行的方向。
影响氧化还原反应的因素有：（1）氧化剂和还原剂浓度的影响；由能斯特方程式可以看出，当增加氧化型浓度时，电极电位增高，增加还原型浓度时，电极电位就降低。
（2）生成沉淀的影响；（3）形成络和物的影响；（4）溶液酸度的影响。
我们可以看出以上几种影响氧化还原反应的因素，其实质都是改变了电极电位，而使反应进行的方向发生改变。
氧化还原滴定法与酸碱滴定法一样，都有用到指示剂来指示终点的到达。
氧化还原滴定法的指示剂有以下几类：（1）氧化还原指示剂——二苯胺这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色，它随溶液电位的不同而改变颜色。
今以In(O)和In(R)分别表示它们的氧化型和还原型，n表示电子转移数。
则：In(O) ＋ ne ＝ In(R)一色另一色选择这种指示剂时，应该选用变色点的电位值在滴定突越范围内的氧化还原指示剂，即指示剂的标准电位和滴定等当点的电位越接近，这样一来滴定的误差就可减少。
（2）自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴定物自身的颜色变化确定反应等当点的方法属于自身指示剂。
例如，高锰酸钾法中，用KMnO4作标准溶液，滴定到等当点时，稍过量的MnO4-即可显出淡粉红色，由此确定反应的等当点。
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氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
指示剂：自身指示剂、特殊指示剂和氧化还原指示剂。
药品检验中应用较多氧化还原滴定：碘量法、铈量法及亚硝酸钠滴定法。
考点1：碘量法
1.直接碘量法：
滴定反应：标准I2液+还原性药物→2I-
滴定液：碘滴定液——标定用基准物质三氧化二砷
终点判断：淀粉指示剂;I2自身
滴定条件：中性、酸性、弱碱性
2.间接碘量法：
(1)置换碘量法：氧化性药物+I-→I2(过量KI)
I2+Na2S2O3→Na2S4O6+2I-
滴定液：硫代硫酸钠滴定液——标定用基准物质重铬酸钾
终点判断：淀粉指示剂(近终点时加入)
(2)剩余碘量法：强还原性药物+I2→2I-(过量)
I2(剩余)+Na2S2O3→Na2S4O6+2I-
滴定液：碘滴定液+硫代硫酸钠滴定液
终点判断：淀粉指示剂(近终点时加入)
用碘量法分析的药物：维生素C
考点2：铈量法
滴定反应：Ce4++e Ce3+
淡黄色无色
滴定液：硫酸铈滴定液——标定用基准物质三氧化二砷
终点判断：自身指示剂;邻二氮菲亚铁
反应条件：酸性
用铈量法分析的药物：硝苯地平
考点3：亚硝酸钠滴定法
滴定反应：Ar-NH2 +NaNO2 +2HCl→[Ar-N+≡N]Cl + NaCl
+2H2O
芳伯胺→重氮化反应
滴定液：亚硝酸钠滴定液——标定用基准物质对氨基苯磺酸
终点判断：永停滴定法、外指示剂法(碘化钾-淀粉试纸)
反应条件：
(1)酸的种类与浓度：HBr> HCl> H2S04或HN03 酸度也不宜过高
(2)反应温度与滴定速度：温度太高，亚硝酸挥发和分解;温度过低，反应的速度太慢。
滴定速度前快后慢:
(3)加入溴化钾的作用：加快重氮化反应
用亚硝酸滴定法分析的药物：盐酸普鲁卡因、磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、
用氢氧化钠滴定液(0.1000 mol/L)滴定20.00ml盐酸溶液(0.1000 mol/L)，滴定突跃范围的pH值是
A.1.00～3.00
B.3.00～4.30
C.4.30～9.70
D.8.00～9.70
E.9.70～10.00
『正确答案』C
『答案解析』氢氧化钠滴定盐酸为强碱滴定强酸，PH值的突跃范围应该跨越酸碱范围，只有C符合。
用基准邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠滴定液时，已知邻苯二甲酸氢钾的分子量为204.22，则1ml氢氧化钠滴定液(0.1mol/l)相当于邻苯二甲酸氢钾的量是
A.1.O21mg
B.2.042mg
C.10.21mg
D.20.42mg
E.204.2mg
『正确答案』D
『答案解析』1mol的邻苯二甲酸氢钾可以与1mol的氢氧化钠反应，根据此计量关系，1ml 0.1mol/L的氢氧化钠为0.1mmol，可以与
0.1mmol邻苯二甲酸氢钾反应，对应的质量为0.1mmol*204.22g/mol=20.42mg。
配伍选择题
A.氢氧化钠滴定液
B.甲醇钠滴定液
C.碘滴定液
D.硝酸银滴定液
E.乙二胺四醋酸二钠滴定液
以下容量分析法所使用的滴定液是
1.酸碱滴定法
2.非水溶液滴定法
3.沉淀滴定法
4.配位滴定法
『正确答案』1A 2B 3D 4E
A.氯化钠
B.无水碳酸钠
C.重铬酸钾
D.亚硝酸钠
E.邻苯二甲酸氢钾
以下滴定液标定时所使用的基准物是
1.盐酸滴定液
2.氧氧化钠滴定液
3.硫代硫酸钠滴定液
4.高氯酸滴定液
『正确答案』1B 2E 3C 4E
A.酚酞
B.淀粉
C.荧光黄
E.铬黑T
以下滴定方法使用的指示剂是
1.酸碱滴定法
2.沉淀滴定法
3.配位滴定法
『正确答案』1A 2C 3E
多项选择题
用亚硝酸钠滴定法测定药物的含量，以下叙述正确的有
A.基于药物结构中的芳伯氨基
B.以冰醋酸为溶剂
C.加入溴化钾作为催化剂
D.用永停法指示终点
E.用0.1mol/L亚硝酸钠滴定液滴定
『正确答案』ACDE。