吸电子基团修饰的三联噻吩及其对纳晶TiO2电极的敏化

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2022-2022(28-31届)中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版)

第28届中国化学奥林匹克初赛试题第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。

涉及的主要反应如下：（1）CH4(g)＋H2O(g) → CO(g)＋3H2(g)（2）2CH4(g)＋O2(g) → 2CO(g)＋4H2(g)（3）CO(g)＋H2O(g) → H2(g)＋CO2(g)假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。

进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。

1-1 为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。

设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。

1-2 计算反应（2）的反应热。

已知：（4）C(s)＋2H2(g) → CH4(g)ΔH4＝－74.8 kJ mol－1（5）C(s)＋1/2O2(g) → CO(g) ΔH5＝－110.5 kJ mol－1第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。

硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。

2-1 写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。

2-2 连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。

文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。

第3题（6分）2022年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。

其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。

3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。

写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。

3-2 画出N8分子的构型异构体。

第4题（5分）2022年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。

开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。

导电聚邻苯二胺的合成及在染料敏化太阳能电池中的应用

聚合物固体电解质又称离子导电聚合物，是近几年迅速发展起来的一种新型固体电解质材料【。有机导电聚合物由于其独特的性质和广泛的应用前景，其中聚邻苯二胺（ｏＤ）ＰＰ是一种具有吩嗪环的梯形聚合物，导电膜的应用上有重要在
１实验步骤．２１．基片的清洗用含洗涤剂的水超声波清洗．１２５ｎ用去离子水洗净后用丙酮超声波震荡清洗ｍｉ，１ｍｉ，乙醇超声震荡清洗１ｒｎ用去离子水０ｎ用０ｉ，ａ超声震荡重复洗三次。１．制备聚合物邻苯二胺在２０ｌ．２２５ｍ烧瓶中加入２１ｇ用重结晶纯化过的ｏＰ１０ＨＣ，．６－Ｄ，０ｍｌ１在０ ℃冰浴搅拌。再取２２ｇ（）２于～４．８０溶Ｓ１０ｍｏ１１，同样在０＂浴下使其０ｍｌｌＨＣ中ｌ／￣４Ｃ冰
１．制备ＴＯ／．５２ｉ２酸性湖蓝／ｏＤ将ＰＰＰＰｏＤ溶解在ＤＭＦ中，涂到ＴＯｉＪ酸性湖蓝表面，等溶剂挥发后制得。１．组装电池以Ｐ片作对电极，．６２ｔ以聚合物邻苯二胺为固体电解质，装电池，测定了ＴＯＪ组并ｉ
收稿日期：０６１．０２０．０３
司电化学丁作站，Ｋ０５，Ｌ２０型天津市兰力科化学电子高技术有限公司；阳能电池测试仪，ｅｈ太Ｋｉ．ｔ１０，ｅ２４美国吉时利仪器公司。ｙ０
Ｅｉｗａｇｍ＠ｈｂ．ｕｎｍａ：ｎｓｌｕｕｄ．ｅｃ
吴颉张修华王世敏

二茂铁染料在敏化太阳能电池的研究进展

DOI： 10.13822/ki.hxsj.2020007577j综述与进展化学试剂，2020,42(11) ,1309〜1317二茂铁染料在敏化太阳能电池的研究进展王磊、李耀龙2,陈瑜“(1.天津理工大学，化学化工学院，天津300384;2.天津大格科技有限公司，天津301700)摘要：染料敏化太阳能电池（DSSC)已成为低成本光伏最有前途的技术之一，也是作为基于传统太阳能电池的有前途的替代品，引起了相当大的研究兴趣。

目前为止，为制作高效率的染料敏化太阳能电池，许多研究学者制作出了各种各样的敏化剂。

染料敏化剂对光收集和电子注入效率都起着至关重要的作用。

染料敏化剂可分为两种：金属有机染料敏化剂和非金属染料敏化剂。

二茂铁或二茂铁衍生物可作为供电子基的有机染料敏化剂，可以提高太阳能电池的光电转化效率，受到越来越多的关注。

关键词：有机光伏；太阳能电池；染料敏化剂；二茂铁；光电转换效率中图分类号：062丨.3 文献标识码：A文章编号：0258-3283( 2020) 11 -丨309-09Progress of Ferrocene Dyes in Sensitized Solar Cells WANG Lei' ,L I Yao-long1 ?CHEN Y u*\ 1.School of Chemistry a n d C h e mical Engineering,Tianjin University of Te c h n o l o g y,Tianjin 300384,C h i n a；2.Tianjin D a g Technology C o.,Ltd.,Tianjin 301700, C h i n a) ,H u a x u e Shiji,2020,42(11) , 1309 ~ 1317Abstract：Dye-sensitized solar cells (D S S C)have b e c o m e one of the most promising technologies for low-cost photovoltaics,and as promising alternatives to traditional solar cells,have attracted considerable research interest.So f a r,m a n y researchers have prod u c e d a variety of sensitizers to produce highly efficient dye-sensitized solar cells.Dye sensitizers play a vital role in both light collection and electron injection efficiency.There are two types of dye sensitizers ：metal-organic dye sensitizers and non-metallic or- ganic dye sensitizers.Ferrocene a n d ferrocene derivatives can be used as electron-donor-based organic dye sensitizers to improve the photoelectric conversion efficiency of solar cells,which is receiving increasing attention.Key w ords：organic photochemistry；solar cells；dye sensitizers；ferrocene；photoelectric conversion efficiency随着科技的进步和人民生活水平的逐渐提高，越来越多的人开始关注国家的能源发展问题，然而随之出现的能源和燃料的危机，使得人类社会需要寻找一种可以代替化石燃料的能源。

具有不同给体的D-π-A型染料分子理论研究

第49卷第16期2021年8月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical Industry Vol.49No.16 Aug.2021具有不同给体的D-π-A型染料分子理论研究陈㊀凯,王㊀涛,王鹤然,郭㊀娇,许文娟(南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院,江苏㊀南京㊀210000)摘㊀要:通过理论计算对具有不同给体或N-10位上含不同取代基的吩噻嗪类染料进行了全面的研究㊂结果表明,三种染料的HOMO能级和LUMO能级都分别分布在相应的电子给体以及电子受体上,能够形成分子内的推拉电子效应,促进了分子内电荷转移㊂同时,三种染料在紫外可见光范围内有较强㊁较广的吸收㊂因此三种染料都能够用作染料敏化太阳能电池中的敏化剂分子使用㊂这些为实验筛选新的染料敏化剂提供有效地理论依据㊂关键词:染料敏化太阳能电池;染料;密度泛函理论;吩噻嗪㊀中图分类号:TM914.4㊀文献标志码:A文章编号:1001-9677(2021)016-0004-02 Theoretical Study on Molecules of D-π-A Dye with Different DonorsCHEN Kai,WANG Tao,WANG He-ran,GUO Jiao,XU Wen-juan(Institute of Advanced Materials,Nanjing University of Posts and Telecommunications,Jiangsu Nanjing210000,China)Abstract:Phenothiazine-based dyes with different donors or different substituent on N-10position were comprehensive investigated by theoretical calculation.The results showed that HOMO and LUMO energy levels of the three dyes were distributed on the corresponding electron donors and electron receptors respectively,which can form the push-pull electron effect in the molecule and promote the charge transfer in the molecule.Also,the three dyes had strong and wide absorption in the range of ultraviolet and visible light.Therefore,all three dyes can be used as sensitizer molecules in dye sensitized solar cells.These provided an effective theoretical basis for the experimental screening of new dye sensitizers.Key words:dye-sensitized solar cell;dyes;density functional theory;phenothiazine太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源一直受到人们广泛关注和研究[1]㊂光电转换作为利用太阳能的热门方法,受到了很多研究人员的重视㊂至今为止,研究者们已经开发出了三代太阳能电池,分别为硅片状太阳能电池㊁非晶硅薄膜太阳能电池以及最新的叠层式薄膜太阳能电池㊂其中硅片状太阳能电池成本较高,非晶硅薄膜太阳能电池的光电转换效率较低等缺陷阻碍了他们的发展㊂而第三代太阳能电池制备方法简单㊁成本低廉㊁稳定性较高㊁使用寿命长且对生态环境的影响较小,引起了人们的广泛关注和研究㊂主要有染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells,DSSCs)[2],有机太阳能电池(Organic Solar Cells)[3]和钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells)[4]㊂其中DSSCs由于其生产成本较低㊁制备工艺简单登优点受到研究者们的青睐㊂DSSCs中最至关重要的成分就是有机染料敏化剂㊂其直接影响着DSSCs的各项指标㊂因此,设计并合成出效率高㊁稳定性号且合成步骤简单的染料非常重要㊂但是,随着染料敏化剂的不断发展,通过实验来寻找合适的染料会花费极大的时间㊂这样会使得研究过程非常的繁杂㊂因此,通过量子化学理论以及一些计算方法可以对设计出来的染料分子进行一些理论上的研究㊂极大的方便了研究者们对有机染料进行设计以及筛选,节省了大量的时间㊂量子化学的研究方法主要分为三种:从头算(Ab Initio Method)[5]㊁密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)[6]和半经验计算方法(Semiempirical Calculation)[7]㊂其中,DFT作为第一性原理理论受到了广泛的应用㊂高斯程序(Gaussian)[8]作为一款根据量子化学理论开发出来的商业量子软件,其利用量子化学理论对在气相或溶液中有机物的基态或激发态进行模拟㊂Gaussian的出现提高了研究者们对DSSCs中染料筛选的效率,极大的推动了DSSCs的发展[9]㊂在本研究中,我们将N-(4-正己氧基苯基)酚噻嗪作为中心π桥,以氰基丙烯酸作为电子受体(Accepter),分别用三苯胺㊁咔唑和吲哚作为不同的给体基团(Donor)构成了一类D-π-A型染料(图1)㊂通过对这一类具有不同给电子体的D-π-A 型染料进行理论计算,研究其不同给体对染料性能的影响㊂染料分子是通过B3LYP泛函进行计算的;激发态的吸收光谱是通过含时密度泛函理论(Time Dependent Density Functional Theory, TD-DFT)计算得出;基组方面,所有原子均采用6-311G(d)进行计算㊂所有计算都是通过Gaussian09软件包进行的㊂激发态计算结果是通过Multiwfn软件进行分析的㊂1㊀染料分子的结构优化及前沿轨道分布三种染料的前沿轨道分布㊁最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)和最低未占分子轨道(Lowest第49卷第16期陈凯,等:具有不同给体的D -π-A 型染料分子理论研究5㊀Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)轨道分布以及偶极矩等计算结果如图1所示㊂可以看出,这几种染料具有类似的电子云分布㊂三种不同给体染料分子的LUMO 轨道主要分布在氰基丙烯酸单元上,并有少量的电子云延伸到吩噻嗪单元上㊂而三种染料分子的HOMO 轨道主要分布在其各自的给电子体上㊂这类染料的HOMO 和LUMO 轨道分布可以产生一种分子内的推-拉电子的效应,有利于形成分子内电荷转移㊂三种染料的能隙的计算结果分别为2.60㊁2.78和2.46eV㊂TPA -Pho -n6和Indol -Pho -n6d 的能隙均比pCBPTZ -Pho -n6窄,表明TPA -Pho -n6和Indol -Pho -n6d 在可见光范围内的利用率更高㊂图1㊀三种染料的结构式和HOMO /LUMO 能级及电子云分布Fig.1㊀Molecule structure HOMO and LUMO energy level andelectron cloud distribution of three dyes2㊀染料分子的UV -vis 吸收光谱计算染料的光吸收强度越大,吸收波长范围越广,一定程度上会有更好的光电转换效果㊂三种染料的UV -vis 吸收光谱的计算结果如图2所示㊂图2㊀三种染料的模拟UV -vis 吸收光谱Fig.2㊀Simulated UV -vis absorption spectra of three dyes 从计算结果可以看出,三种染料的都呈现出两个最大吸收波长,分别位于330nm 和510nm 附近㊂波长位于337㊁326nm 和337nm 的吸收峰归因于分子内的π-π∗电子跃迁㊂而位于517㊁485和534nm 的吸收峰主要归因于分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)过程㊂较高的吸收强度以及较广的光谱响应范围表明这三种染料能够有效地作为DSSCs 中的敏化剂进行使用㊂通过Multiwfn 对电子激发分析(表1)得出三种染料的HOMO -LUMO 跃迁的贡献都达到了80%以上㊂一般来说,振子强度越大,染料的光捕获效率就越高㊂从计算结果可以看出TPA -Pho -n6具有更高的光捕获效率㊂表1㊀三种染料的单重激发态的激发能㊁波长㊁振子强度㊁系数大于10%的跃迁组态Table 1㊀The excitation energy ,wavelength ,oscillator intensity ofthe singlet excited states and transition configurations withcoefficients greater than 10%of the three dyesExcited StatesAssignmentE /(eV /nm)fΦLHE TPA -Pho -n6S1H ңL 95.7% 2.318/534.880.270346.3pCBPTZ -Pho -n6S1H ңL 82.7%H -1ңL 15.9%2.506/494.720.266145.8Indol -Pho -n6S1H ңL 98.1%2.201/563.260.236442.03㊀结㊀论通过理论计算对一类以N -(4-正己氧基苯基)酚噻嗪为中心π桥,以氰基丙烯酸作为电子受体,分别用三苯胺㊁咔唑和吲哚作为不同的给体基团构成的D -π-A 型染料进行了充分得研究㊂基态计算发现三种染料的能级与DSSCs 的要求是匹配的㊂同时,较强的吸收强度以及较广的吸收范围表明三种染料都有应用于DSSCs 的潜力㊂因此,这三种染料作为DSSCs 中敏化剂是合适的㊂以上理论研究为以后的实验证明提供了充足的理论依据㊂参考文献[1]㊀Lewis N S.Toward cost -effective solar energy use[J].Science,2007,315:798-801.[2]㊀Hagfeldt A,Boschloo G,Sun L,et al.Dye -Sensitized Solar Cells[J].Chemical Reviews,2010,110(11):6595-6663.[3]㊀Servaites J D,Ratner M A,Marks T anic solar cells:A new lookat traditional models[J].Energy &Environmental Science,2011(4):4410-4422.[4]㊀Green M A,Ho -Baillie A,Snaith H J.The emergence of perovskitesolar cells [J].Nature Photonics.Nature Publishing Group,2014,8(7):506-514.[5]㊀Kresse G,Hafner J.Ab initio Hellmann -Feynman molecular dynamicsfor liquid metals[J].Journal of Non -Crystalline Solids,1993,156:956-960.[6]㊀Becke A D.Density -functional exchange -energy approximation with correct asymptotic behavior [J].Phys Rev A Gen Phys,1988,38:3098-3100.[7]㊀Heinzen V E F,Soares M F,Yunes R A.Semi -empirical topological method for the prediction of the chromatographic retention of cis -and trans -alkene isomers and alkanes[J].Journal of Chromatography A,1999,849(2):495-506.[8]㊀Yao B Q,Sun J S,Tian Z F,et al.Ion -pair charge transfer complexes with intense near IR absorption:Syntheses,crystal structures,electronic spectra and DFT calculations[J].Polyhedron,2008,27:2833-2844.[9]㊀Grätzel M.Solar energy conversion by dye -sensitized photovoltaic cells [J].Inorganic Chemistry,2005,44:6841-6851.。

聚(3-烷基噻吩)

关于聚(3-烷基噻吩)的介绍及应用场景一、聚(3-烷基噻吩)介绍聚(3-烷基噻吩)（P3AT）是一种共轭聚合物，其化学形式是由3-烷基噻吩单体通过D-A型交替共轭聚合得到的。

这种聚合物的分子结构中，噻吩环的π电子共轭体系贯穿整个主链，使得P3AT具有优异的电导性和光电响应。

在概念上，聚(3-烷基噻吩)是一种有机半导体材料，具有良好的空穴传输性能和溶解性，使其在有机光电子器件制造中具有广泛的应用前景。

P3AT的光电性能和可加工性使其成为一种非常有前途的材料，尤其是在光伏领域中。

二、应用场景P3AT的应用场景主要有以下几种：1. 有机太阳能电池：P3AT可以作为活性层材料，与其他材料（如PCBM）结合使用，以实现光能的吸收和电荷的分离。

通过优化P3AT的分子结构和化学掺杂剂的种类和浓度，可以进一步提高光电转换效率和稳定性。

2. 有机场效应晶体管：P3AT可以作为功能层材料，用于制造有机场效应晶体管。

这种晶体管的性能受到P3AT的分子结构和掺杂剂的影响。

3. 有机发光二极管：P3AT也可以用于制造有机发光二极管。

在这种应用中，P3AT可以作为发光层材料，通过控制其分子结构和掺杂剂的种类和浓度来优化发光性能。

此外，P3AT还可以应用于航空航天、电子产品、汽车等领域。

这些应用中，P3AT主要作为功能材料，利用其优异的电导性和光电响应来实现特定功能。

三、应用举例举例来说，P3AT在有机太阳能电池中的应用如下：在有机太阳能电池中，P3AT可以被制成单层或多层结构，与其他材料（如PCBM）结合使用。

其中，P3AT作为光吸收层材料，可以吸收太阳光并产生光电流。

同时，P3AT还可以与其他材料形成异质结结构，以促进光生载流子的分离和传输。

通过优化P3AT的分子结构和化学掺杂剂的种类和浓度，可以进一步增强光电转换效率和稳定性。

四、注意事项需要注意的是，以上仅是P3AT的一些应用场景和应用举例，实际上它的应用领域非常广泛，还有其他潜在的应用领域有待进一步开发。

DSSC

染料敏化太阳能电池
光生电子和空穴由染料产生，分别经二氧化钛电极和电解质传递纯度要求较低低，是多晶硅太阳能电池的1/5左右是多晶硅太阳能电池的左右容易制备基本上角度增大，效率升高；在0-75°的角度范围内随光照角度增大，效率增大强不敏感丰富透明容易 33% 非常广泛
DSSC简介及展望
华北虞旺

太阳能电池种类
（一）硅系太阳能电池 1、单晶硅太阳能电池 2、多晶硅薄膜太阳能电池 3、非晶硅薄膜太阳能电池硅目前主流但提纯的高耗能和高污染对今后发展肯定是个问题（二）多元化合物薄膜太阳能电池砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硫化镉及铜锢硒薄膜毒性污染，元素限制，不可能成为今后的主流产品（三）聚合物多层修饰电极型太阳能电池纳米晶TiO2太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在10％以上，制作成本仅为硅太阳能电池的 1/5～1/10．理论上寿命能达到2O年以上，所有材料都不受来源和污染限制

国内领军人物
王鹏教育背景 1996.09-2001.07 中国科学院长春应用化学研究所, 研究 1991.09-1995.07 郑州大学化学系，本科生工作经历 2006.11至今中国科学院长春应用化学研究所，研究员博士生导师 2006.06-2006.11 美国加州大学圣芭芭拉分校聚合物与有机固体研究中心，访问科学家 2005.01-2006.05 英国剑桥大学卡文迪什实验室，研究助理 2002.01-2004.12 瑞士联邦高工，研究助理现已获国内外专利授权23件，申请21件，主要从事染料研究工作

行业现状
部分各国生产企业英：G24i 美： Solaris Nanosciences Konarka 瑞士： Solaronix SA Greatcell 瑞典：NLAB Solar AB 爱尔兰：STREP 日：Peccell Showa Denko K.K. Nissha Fujikura 韩：Timo Technology Acrosol Construction 台：福盈科陆：青岛黑金以色列：3GSolar

波谱解析试题及答案(同名7807)

波普解析试题一、名词解释（5*4分=20分）1.波谱学2.屏蔽效应3.电池辐射区域4.重排反应5.驰骋过程二、选择题。

（ 10*2分=20分）1.化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为：（）A、诱导效应B、共轭效应C、费米共振D、空间位阻2. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（）A、玻璃B、石英C、红宝石D、卤化物晶体3.预测H2S分子的基频峰数为：（）A、4B、3C、2D、14.若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的：（）A、不变B、逐渐变大C、逐渐变小D、随原核而变5.下列哪种核不适宜核磁共振测定：（）A、12CB、15NC、19FD、31P6.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（）A、α-裂解B、I-裂解C、重排裂解D、γ-H迁移7.在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（）A、紫外和核磁B、质谱和红外C、红外和核磁D、质谱和核磁8.下列化合物按1H化学位移值从大到小排列 ( )a.CH2=CH2b.CH CHc.HCHOd.A、a、b、c、dB、a、c、b、dC、c、d、a、bD、d、c、b、a9.在碱性条件下，苯酚的最大吸波长将发生何种变化? ( )A．红移 B. 蓝移 C. 不变 D. 不能确定10.芳烃(M=134), 质谱图上于m/e91处显一强峰，试问其可能的结构是：( )A． B. C. D.三、问答题（5*5分=25分）1．红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？2.影响物质红外光谱中峰位的因素有哪些？3. 色散型光谱仪主要有哪些部分组成？4. 核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？5. 紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？四、计算和推断题（9+9+17=35分）1.某化合物（不含N元素）分子离子区质谱数据为M（72），相对丰度100%； M+1（73），相对丰度3.5%；M+2（74），相对丰度0.5%。

2024年湖北省高考化学真题卷及答案

机密★启用前2024年湖北省普通高中学业水平选择性考试化学本试卷共8页，19题。

主卷满分100分。

考试用时75分钟。

★祝考试顺利★注意事项：1．答题前，先将自己的姓名、准考证号、考场号、座位号填写在试卷和答题卡上，并认真核准准考证号条形码上的以上信息，将条形码粘贴在答题卡上的指定位置。

2．请按题号顺序在答题卡上各题目的答题区域内作答，写在试卷、草稿纸和答题卡上的非答题区域均无效。

3．选择题用2B铅笔在答题卡上把所选答案的标号涂黑；非选择题用黑色签字笔在答题卡上作答；字体工整，笔迹清楚。

4．考试结束后，请将试卷和答题卡一并上交。

可能用到的相对原子质量：H 1 Li 7 O 16 Si 28 Cu 64 I 127 Au 197本卷涉及的实验均须在专业人士指导和安全得到充分保障的条件下完成。

一、选择题：本题共15小题，每小题3分，共45分。

在每小题给出的四个选项中，只有一项是符合题目要求的。

1. 劳动人民的发明创造是中华优秀传统文化的组成部分。

下列化学原理描述错误的是发明关键操作化学原理A制墨松木在窑内焖烧发生不完全燃烧B陶瓷黏土高温烧结形成新的化学键C造纸草木灰水浸泡树皮促进纤维素溶解D火药硫黄、硝石和木炭混合，点燃发生氧化还原反应A AB. BC. CD. D2. 2024年5月8日，我国第三艘航空母舰福建舰顺利完成首次海试。

舰体表面需要采取有效的防锈措施，下列防锈措施中不形成表面钝化膜的是A. 发蓝处理 B. 阳极氧化C. 表面渗镀D. 喷涂油漆3. 关于物质的分离、提纯，下列说法错误的是A 蒸馏法分离22CH Cl 和4CCl B. 过滤法分离苯酚和3NaHCO 溶液C 萃取和柱色谱法从青蒿中提取分离青蒿素D. 重结晶法提纯含有少量食盐和泥沙的苯甲酸4. 化学用语可以表达化学过程，下列化学用语表达错误的是A. 用电子式表示2Cl 的形成：B. 亚铜氨溶液除去合成氨原料气中的CO ：()()2+2+33323Cu NH +CO+NH Cu NH CO ⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦C. 用电子云轮廓图示意p-p π键的形成：D. 制备芳纶纤维凯芙拉：5. 基本概念和理论是化学思维的基石。

中标国基摘要大集合--7

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二维层状材料Ti3C2Tx 的制备及其电化学储钠性能

二维层状材料Ti 3C 2T x 的制备及其电化学储钠性能时志强，吕国霞（天津工业大学天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津300387）Preparation and performance of electrochemical sodium storage of two-dimension Ti 3C 2T x materialSHI Zhi-qiang ，LYU Guo-xia（Tianjin Key Laboratory of Advanced Fibers and Energy Storage ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to study the influence factors of two -dimension Ti 3C 2T x material in preparation process and itselectrochemical performance袁the Ti 3C 2T x was obtained from Ti 3AlC 2by hydrofluoric acid liquid etching method.The morphology袁structure and surface states of resultant material were characterized by SEM袁TEM袁XRD袁XPS and Raman tests袁and the electrochemical properties of sodium storage were analyzed.The results showed that the advised longer time was used to etching袁the more A-layer atoms were moved袁which leaded to much bigger space between the layers.But the layers could re-stack if etching time was too long.With the temperature rising袁the integrity of the material structure generally was damaged.The optimal experimental parameters arestirring for 24h using hydrofluoric acid at room temperature to prepare as-Ti 3C 2T x 袁and the surface of as-Ti 3C 2T x contained some O -type and F-type functional groups.As a negative electrode in sodium -ion batteries袁as -Ti 3C 2T x showed the specific capacity of 130mA ·h/g when current rate was 20mA/g.In addition袁the materialexhibited good cycle performance袁and the capacity can maintain about 75mA ·h/g after 500cycles at 100mA/g袁and the contact resistance and charge transfer resistance were both small.Key words ：two-dimension material ；Ti 3C 2T x ；sodium-ion battery ；electrochemical properties ；sodium storage摘要：为了探究二维材料Ti 3C 2T x 在制备过程中的影响因素及其电化学性能，采用浓氢氟酸对Ti 3AlC 2进行液相刻蚀获得Ti 3C 2T x ，通过扫描电子显微镜（SEM ）、透射电子显微镜（TEM ）、X 射线衍射（XRD ）、X 射线光电子能谱（XPS ）以及拉曼测试（Raman ）表征产物的形貌、结构以及表面状态，并分析其电化学储钠性能.结果表明：适当地延长刻蚀时间，MAX 相中A 层原子被刻蚀的程度加剧，导致产物的层间距增大，但刻蚀时间过长引起片层发生重新堆叠；刻蚀温度的提升会使材料结构的完整性降低；最佳实验参数为常温条件下进行24h 的氢氟酸刻蚀，合成as-Ti 3C 2T x ，但是as-Ti 3C 2T x 表面测得含有一定量的O 类和F 类官能团；作为负极应用于钠离子电池中，在20mA/g 时，as-Ti 3C 2T x 的质量比容量可达130mA ·h/g ，在100mA/g 下经过500次长循环，容量可以保持在75mA ·h/g ，循环性能良好，且接触电阻和电荷转移电阻均较小.关键词：二维材料；Ti 3C 2T x ；钠离子电池；电化学性能；储钠性能中图分类号：TQ152文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园18）园6原园园48原07收稿日期：2018-01-26基金项目：国家自然科学基金资助项目（51603147）；天津市科技支撑计划重点资助项目（15ZCZDGX00270）；天津市人才引进与科技合作计划863成果转化项目（14RCHZGX00859）通信作者：时志强（1978—），男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为锂离子电池与超级电容器.E-mail ：********************.cn 近年来，二维层状材料作为一类非常有前途的电极材料，受到很多学者、研究人员以及企业工作者的关注.在2004年[1]，英国曼彻斯顿大学的安德烈·盖姆（Andre Geim ）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（KonstantinNovoselov ）用机械剥离法成功分离出单片层的石墨———石墨烯，成为全球首次完成石墨烯制备与表征的科学家，并获得了2010年度的若贝尔物理学奖.石墨烯的发现打开了二维材料研究的大门[2-3].2011年，天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕允陨晕孕韵蕴再栽耘悦匀晕陨悦哉晕陨灾耘砸杂陨栽再第37卷第6期圆园18年12月Vol.37No.6December 2018DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2018.06.009. All Rights Reserved.第6期一类新的类石墨烯材料MXene通过氢氟酸刻蚀MAX相材料而制得.该材料的问世引发了模拟计算领域研究者的关注，并相继探索了材料的制备、结构稳定性、光电性能等[4]，为实际实验的开展提供了更多的思路和方向.制备MXene的刻蚀剂通常选择浓度较高的氢氟酸，对实验仪器的抗腐蚀能力要求极高，存在较大的危险性.Ghidiu等[5]用HCl和LiF混合溶液作为刻蚀剂，制备出了MXene“粘土”，Lei等[6]用NH4HF2来刻蚀MAX相中的A层原子.在制备MXene材料过程中，前驱体性状、刻蚀剂的浓度、刻蚀时间、刻蚀温度是重要的影响因素[7-8].和其他二维材料一样，MXene具有高纵横比，且比表面积大、表面载流子速率高，拥有优异的力学与光电学性能.Liu等[9]将MXene用来固定血红蛋白，作为一种生物传感器.Qing等[10]发现MXene拥有优异的介电性能以及电磁性能，可用作微波吸附仪.Wang等[11]经过水热制得Ti3C2T x，并组装成水系超级电容器，在2A/g的电流密度下，容量可达141F/cm，经过1000次循环后，容量保留率高达94%.Seon等[12]将Ti3C2T x 粉末经冷压处理，制备成了自支撑的电极，在C/3倍率下，锂离子电池的面积比容量可达5.9mA·h/cm.本文以Ti3AlC2作为MAX相材料，以浓氢氟酸（分析纯，质量分数逸40%）作为刻蚀剂，通过强酸液相刻蚀方法得到二维层状结构.材料制备过程中，本文重点探索了前驱体Ti3AlC2的腐蚀时间和腐蚀温度对Ti3AlC2刻蚀效果的影响，并将as-Ti3C2T x作为负极材料组装成钠离子电池，探究材料的各项电化学性能.1实验部分1.1主要实验材料和仪器材料：钛碳化铝（Ti3AlC2），98%，200目，北京福斯曼科技有限公司产品；氢氟酸（HF），分析纯，质量分数逸40%，阿拉丁试剂（上海）有限公司产品.仪器：S-4800型扫描电镜（SEM），日本日立公司产品；Tecnai G2F30型透射电镜（TEM），美国FEI公司产品；D8DISCOVER with GADDS型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司产品；K-alpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermofisher公司产品；XploRA PLUS型激光拉曼测试仪（Raman），日本Horiba公司产品；Autosorb-iQ-C型物理吸脱附仪（BET），美国康塔公司产品；CT20001A型LAND电池测试系统，武汉市金诺电子有限公司产品；PGSTAT128N型Autolab电化学工作站，瑞士万通公司产品.1.2二维层状Ti3C2T x的制备二维层状Ti3C2T x材料的制备过程及机理如图1所示.在氢氟酸极强的腐蚀作用下，MAX相中A层原子被氢氟酸腐蚀掉，形成AlF3，经过多次蒸馏水的洗涤，多余的HF和AlF3被移除，得到二维层状结构的产物.在Ti3AlC2粉末中加入氢氟酸进行刻蚀的过程中会产生大量气体，化学反应方程式如下：Ti3AlC2+3HF=AlF3+Ti3C2+3/2H2尹（1）Ti3C2+2H2O=Ti3C2（OH）2+H2尹（2）Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2尹（3）（1）刻蚀时间对合成的影响.以球磨过的Ti3AlC2为原料，常温下分别进行2、4、6、12、18、24、48h刻蚀过程，产物分别记为6-Ti3C2T x、12-Ti3C2T x、18-Ti3C2T x、24-Ti3C2T x、36-Ti3C2T x、48-Ti3C2T x.（2）刻蚀温度对合成的影响.将球磨粉料Ti3AlC2分别在常温下（20益）、30益、45益刻蚀24h，产物分别记为rT-Ti3C2T x、30C-Ti3C2T x、45C-Ti3C2T x.将最佳刻蚀时间和温度下制得的Ti3C2T x记为as-Ti3C2T x.1.3电池的组装活性物质材料、导电炭黑和粘结剂（10%的PVDF）以质量比8颐1颐1混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂形成均匀的浆料，涂敷在铜箔上，于60益真空干燥后，在粉末压片机上以20MPa压力加压，使得电极材料与集流体紧密接触，防止掉粉，并且该工序有利于接触内阻的减小[13].压制完的极片制成椎13mm的电极圆片，干燥后作为工作电极.以金属钠片作为对电极，玻璃纤维隔膜分离两极，以1mol/L NaClO4（EC颐DMC=1颐1）为电解液.在手套箱内组装成R2430型纽扣半电池（纯度>99.9%，H2O<0.1伊10-6，O2<0.2伊10-6）.图1二维层状材料MXene制备流程图Fig.1Schematic representation for preparation oftwo-dimension MXeneTi3AlC2清洗离心分离过滤干燥HF（逸40%）刻蚀60益重复数次Ti C Al HF H2F AlF3·x H2O栽x（-云，-OH，-O）+H时志强，等：二维层状材料Ti C T x的制备及其电化学储钠性能蒸馏水. All Rights Reserved.第37卷天津工业大学学报2结果与讨论2.1场发射电子显微镜（SEM ）分析图2为不同刻蚀条件下制得的Ti 3C 2T x 的SEM 照片.由图2可知，随着刻蚀时间的延长，层间距变大，但是腐蚀时间大于24h 后，材料的层间缝隙变小，层结构出现断裂的现象.这主要是因为：Al 原子层的大量移除，暴露出较大的比表面积，表面活性的增强使得材料变得不稳定，层与层之间易发生再堆叠现象，以降低表面能使结构保持稳定；刻蚀剂氢氟酸的浓度很高，腐蚀作用较强，搅拌时间如果过长，必然会对材料的整体结构造成一定程度的破坏，即发生层断裂以及结构缺陷增加情况.经过24h 的常温氢氟酸刻蚀，材料的二维层状结构发育良好，随着温度的升高，材料层间距变小，层结构出现断裂.此现象主要归因于高温下的刻蚀更加剧烈，不仅导致Al 的移除，在片层垂直方向也产生腐蚀，产生的氢气会更快地跑出，导致材料比表面积迅速增大，不稳定性增加，进而层间收缩以减小表面能.2.2X 射线衍射图谱（XRD ）分析图3为不同刻蚀条件下制得的Ti 3C 2T x 的XRD 谱图.（a ）Ti 3AlC 2滋m（b ）6-Ti 3C 2T x （c ）12-Ti 3C 2T x（d ）18-Ti 3C 2T x（e ）24-Ti 3C 2T x（f ）36-Ti 3C 2T x （g ）48-Ti 3C 2T x（h ）30C-Ti 3C 2T x（i ）45C-Ti 3C 2T x图2Ti 3AlC 2经过不同刻蚀时间和温度制得的Ti 3C 2T x SEM 照片Fig.2SEM images of Ti 3C 2T x by treating different timesand temperatures from Ti 3AlC 2material图3不同刻蚀条件下制得的Ti 3C 2T x 的XRD 图Fig.3XRD patterns of Ti 3C 2T x prepared under differentetching conditions（a ）不同刻蚀时间102兹/（毅）9030205040706080Ti 3C 2Tx Ti 3AlC 248-Ti 3C 2T x 36-Ti 3C 2T x 24-Ti 3C 2T x 18-Ti 3C 2T x 12-Ti 3C 2T x 6-Ti 3C 2T x（b ）不同刻蚀时间放大图2兹/（毅）76139811101248-Ti 3C 2T x 36-Ti 3C 2T x 24-Ti 3C 2T x 18-Ti 3C 2T x 12-Ti 3C 2T x 6-Ti 3C 2T x（c ）不同刻蚀温度102兹/（毅）9030205040706080Ti 3C 2T x Ti 3AlC 245C-Ti3C2T x30C-Ti 3C 2T xrT-Ti 3C 2T x（d）不同刻蚀温度放大图2兹/（毅）Ti 3C 2T x Ti 3AlC 26513981110127Ti 3C 2T x Ti 3AlC 245C-Ti 3C 2T x 30C-Ti 3C 2T x rT-Ti 3C 2T x 滋m 滋m滋m滋m滋m滋m1滋m1滋mTi 3AlC 2Ti 3AlC 2Ti 3AlC 2Ti 3AlC 250--. All Rights Reserved.第6期图4as-Ti 3C 2T x 的透射电镜图Fig.4TEM image of as-Ti 3C 2T x2滋m 10nm -150nm由图3可知：经过氢氟酸6h 的刻蚀，Ti 3AlC 2的（104）主晶相峰（2兹=39.6毅）强度虽大大降低但依然存在，说明6h 的刻蚀不够完全；刻蚀12h 后，Ti 3AlC 2的特征峰几乎完全消失，即Al 被刻蚀干净.新形成的衍射峰（2兹抑9毅）对应产物Ti 3C 2T x 的（002）峰位[14]；随着刻蚀时间的延长，产物的主晶相峰（002）先向小角度方向移动后又向大角度方向偏移，根据布拉格方程，可知层间距先增大后减小.刻蚀前后，层间距明显增大，并且在刻蚀24h 时达到最大.这是因为铝层的除去使得晶体层沿着[000l]方向扩展，腐蚀时间的适当延长，使得刻蚀更加完全.但长时间的搅拌刻蚀过程使新生成的二维层状结构发生自团聚、重堆叠，则层间距回缩，与SEM 描述吻合.随着反应温度的增加，（002）峰向右偏移，并且峰的强度增加，峰形更加尖锐，即室温刻蚀产物的层间距较大，温度的升高使层间距减小，结晶度增加.具体测试结果如表1所示.2.3透射电子显微镜（TEM ）分析图4为最佳刻蚀条件（常温24h ）下获得的as-Ti 3C 2T x 的透射电镜图.由图4可知：多层结构as-Ti 3C 2T x 整体片层不厚，透电子性较好，层间距约为1nm.选区电子衍射图上（插图）可见规则的六边形，表明二维结构产物as-Ti 3C 2T x 仍然保留着MAX 相（Ti 3AlC 2）的六方结构，刻蚀过程移除铝原子层并未改变材料的内部晶体结构[15].2.4拉曼（Raman ）分析图5为Ti 3AlC 2和as-Ti 3C 2T x 的拉曼图谱.由图5可知，出现在185、275cm -1位置的峰主要是由Al 原子振动所引起的，而位于630、650cm -1的峰则是由于Ti 3AlC 2中的C 原子振动所引起的.经过氢氟酸刻蚀后，Al 原子振动引起的拉曼特征峰消失，证明成功刻蚀掉Al 层.同时，在400、600cm -1处出现新的拉曼峰，其和产物as -Ti 3C 2T x 中的C 原子振动有关[11，16].2.5X 射线光电子能谱（XPS ）分析图6为Ti 3AlC 2和as-Ti 3C 2T x 的高分辨率X 射线光电子衍射能谱图.由图6可知：Ti 3AlC 2中测到的主要元素是Ti 、Al 、C 、O （图6（a ）），Ti 与C 以及Al 形成Ti —C 键、Ti —Al 键以及部分Ti —O x .刻蚀后，表面有F 元素的存在，其主要是由于氢氟酸在腐蚀过程中引入的.图6（b ）中as-Ti 3C 2T x 的Ti 2p 谱图中，在455.28、456.78、459.31、461.78、465.08eV 位置出现主要的几个峰，分别对应Ti —C 、TiC x O y 、TiO 2、TiO x /Ti 、TiO 2；图6（c ）中C1s 的主要谱峰代表Ti —C 、C —O 、O —C =O （281.95、285.08、288.65eV ）[17-18]；图6（d ）O1s 中530.42、532.07、533.25eV的结合能峰对应O —Ti 、C =O 、O —H （H 2O ），表明刻蚀过程还引入了一些含氧官能团.2.6氮气吸脱附（BET ）分析图7为标准状态下测得的as-Ti 3C 2T x 的氮气吸脱附曲线.由图7可知，氮气吸附测试测得的Ti 3AlC 2和as-Ti 3C 2T x 的比表面积分别为3.352m 2/g 和8.880m 2/g ，虽然数值上依旧不大，但刻蚀后as-Ti 3C 2T x 的比表面表1不同处理时间和温度样品的层间距Tab.1Interlayer spacing of samples by processingdifferent times and at different temperatures试样2兹（002）/（毅）d （002）/nm 产率/%Ti 3AlC 29.2560.955—6-Ti 3C 2T x9.0200.98082.612-Ti 3C 2T x 8.762 1.00885.418-Ti 3C 2T x 8.681 1.01886.024-Ti 3C 2T x 8.420 1.04986.536-Ti 3C 2T x 8.698 1.01684.548-Ti 3C 2T x 8.800 1.00483.130C-Ti 3C 2T x 8.9000.99385.145C-Ti 3C 2T x8.8600.99784.2图5Ti 3AlC 2和as-Ti 3C 2T x 样品的拉曼图谱Fig.5Raman spectra of Ti 3AlC 2and as-Ti 3C 2T x samples拉曼位移/cm -1100Ti 3AlC 2as-Ti 3C 2T x800200300400500600700时志强，等：二维层状材料Ti C T x 的制备及其电化学储钠性能51--. All Rights Reserved.第37卷天津工业大学学报图6Ti 3AlC 2和as-Ti 3C 2T x 样品的高分辨率X 射线光电子衍射能谱图Fig.6High-resolution XPS spectrum of Ti 3AlC 2andas-Ti 3C 2T x samples（a ）Ti 3AlC 2中的Ti2p 结合能/eV475Ti —O x470450465460455TiO 2Al 2TiO 5AlTi 3Ti —O Ti2pO1s Ti2p C1s Al2p2006001000Ti AlC （b ）as-Ti 3C 2T x 中的Ti2p结合能/eV475Ti —C x O y470450465460455Ti —O 2（Ti 2p 3/2）Ti —C Ti2pTi2pC1sF1s2006001000（c ）as-Ti 3C 2T x 中的C1s结合能/eV300295280290285C —C/C —HTi —C（d ）as-Ti 3C 2T x 中的O1s结合能/eV545O —Ti540525535530O —H/H 2OC =O/H 2OC —O/O =C —O O1sTi —O Ti —O（Ti 2p 1/2）O —C =O/C —F C —OC1s图7as-Ti 3C 2T x 的氮气吸脱附曲线Fig.7N 2absorption isotherms of as-Ti 3C 2T x相对压力（P /P 0）0.01.00.20.40.60.820181614121086420增加50%，与文献中报道的结果基本一致[19].比表面积不高主要是因为在剥离过程中形成的层结构不稳定，会发生一定程度的重堆叠以及部分结构发生弯曲，而且产物表面吸附很多官能团，也会对层间距产生一定影响.as-Ti 3C 2T x 的吸脱附曲线表现为典型的郁型曲线，且出现明显的H3型滞后环，说明材料是由片状颗粒形成的狭缝型孔，与扫描电子显微镜观察一致.2.7电化学性能表征2.7.1恒流充放电性能图8为电流密度为0.02A/g 时as-Ti 3C 2T x 的恒电流充放电曲线.由图8可知，在充放电过程中，as-Ti 3C 2T x 在1.7~1.3V 和1.3~1.0V 之间出现了两个较短的平台区，主要是由于放电过程中电极与电解液界面形成SEI 膜以及发生其他副反应.首次放电比容量为300.6mA ·h/g ，首次效率为52.8%.随后的充放电过程中，样品的库伦效率迅速增加到99%，并逐渐稳定下来.首次效率不高主要是由于副反应的发生，如SEI 膜的形成和电解液的部分分解反应[20].2.7.2倍率性能图9所示为不同电流密度下as-Ti 3C 2T x 电极的倍率性能.由图9可知，在20mA/g 的电流密度下，as-Ti 3C 2T x 的比容量在130mA ·h/g 左右，随着电流密度增加，电池的比容量略微降低.再回到20mA/g 时，其可逆容量可达到105mA ·h/g ，倍率性能较佳.较好的层结构以及较大的比表面积可以为钠离子提供通畅的扩散通道，进而使得倍率性能较好.作为钠离子电池负极材料，其整体容量不高主要归因于：as-Ti 3C 2T x 表面含有O 、F 类官能团，对钠离子的存储有一定的影响[21]；钠离子直径相对较大，在脱嵌过程可逆性相对较差，易产生不可逆容量损失.图8as-Ti 3C 2T x 电极的恒电流充放电曲线Fig.8Charge and discharge curves of as-Ti 3C 2T x electrode比容量/（mA ·h ·g -1）300501001502503.02.52.01.51.00.50.02005th1stO1s -as-Ti C T . All Rights Reserved.第6期图9不同电流密度下as-Ti 3C 2T x 电极的倍率性能图Fig.9Rate performances of as-Ti 3C 2T x electrode atdifferent current densities循环次数3551520253503002502001501005010302.7.3循环性能as-Ti 3C 2T x 电极的长循环性能如图10所示.由图10可知，as-Ti 3C 2T x 作为钠离子电池负极，在100mA/g 的电流密度下，前几次的不可逆容量较大，经过几次的循环后，比容量逐渐稳定在75mA ·h/g.这主要是因为经过前期的充放电，形成了稳定的SEI 膜，电极整体结构逐渐稳定，后续的电化学稳定性优异.2.7.4交流阻抗测试图11为as-Ti 3C 2T x 交流阻抗图以及对应的等效电路图.由图11可知，as-Ti 3C 2T x 的电荷转移内阻与离子扩散电阻均较小，通过拟合，算出其接触内阻只有0.723赘，证明电极与电解液的浸润性良好，则钠离子在脱嵌过程中更加通畅；而电荷转移内阻只有22.331赘，表明刻蚀后形成的二维层状结构可以提供较高的电子电导率，较低的钠离子扩散阻力，且内阻值很小，与理论计算相符[22].3结论通过浓氢氟酸的刻蚀，成功制备了二维层状材料Ti 3C 2T x ，并探索出了最佳刻蚀时间和刻蚀温度参数，并组装成钠离子电池研究材料的电化学性能.（1）Ti 3AlC 2材料在氢氟酸中，随着刻蚀时间的延长，层间距逐渐变大，但是刻蚀时间过长层间反而会回缩，层结构会出现断裂的现象.并且随着温度的升高，材料层间距变小，层结构破坏加剧.在室温下进行24h 的氢氟酸刻蚀，可以获得层间距最佳且结构完整破坏度较小的二维层状Ti 3C 2T x ，层间距大约为1nm ，且形成狭缝型孔.（2）成功制备的as-Ti 3C 2T x 表面含有O 类官能团，主要形成Ti —O 以及C —O 相互作用力，还引入一定量F 元素.（3）将as-Ti 3C 2T x 作为负极组装成钠离子电池，在20mA/g 电流密度下，as-Ti 3C 2T x 的质量比容量可达130mA ·h/g ，在100mA/g 电流密度下经过500次长循环，容量可以保持在75mA ·h/g ，倍率和循环性能良好，且电荷转移内阻与离子扩散电阻均较小，但表面含有O 、F 类官能团，对钠离子的存储有一定的影响.参考文献：[1]NOVOSELOV K S ，FAL忆KO V I ，COLOMBOL L ，et al.Aroadmap for graphene[J].Nature ，2012，490（7419）：192-200.[2]GEIM A K ，NOVOSELOV K S.The rise of graphene[J].Nature Materials ，2007，6（3）：183-191.[3]GEIM A K.Graphene ：Status and prospects[J].Science ，2009，324（5934）：1530-1534.[4]SHEIN I R ，IVANOVSKII A L.Graphene-like titanium car原bides and nitrides Ti n +1C n ，Ti n +1N n ，（n =1，2，and 3）from de-intercalated MAX phases ：First -principles probing of their structural ，electronic properties and relative stability[J].Com原putational Materials Science ，2012，65：104-114.[5]GHIDIU M ，LUKATSKAYA M R ，ZHAO M Q ，et al.Conduc原tive two -dimensional titanium carbide 忆clay忆with high volu 原metric capacitance[J].Nature ，2014，516（7529）：78-81.[6]LEI J C ，ZHANG X ，ZHOU Z.Recent advances in MXene ：Preparation ，properties ，and applications[J].Frontiers Physics ，2015，10（3）：276-286.[7]ENYASHIN A N ，IVANOVSKII A L.Two-dimensional titani-图10as-Ti 3C 2T x 电极的长循环性能图Fig.10Cycling performance of as-Ti 3C 2T x electrode循环次数50020030040020015010050100图11as-Ti 3C 2T x 的交流阻抗图Fig.11Nyquist plots of as-Ti 3C 2T x electrodeZ忆/赘200100150150100500502010002040Rct 1Rct 2RsCPE1CPE2W时志强，等：二维层状材料Ti C T x 的制备及其电化学储钠性能10080604020mA/g50mA/g100mA/g200mA/g500mA/g1000mA/g20mA/g53--. All Rights Reserved.第37卷天津工业大学学报um carbonitrides and their hydroxylated derivatives：Struc原tural，electronic properties and stability of MX enes Ti3C2-x N x （OH）2，from DFTB calculations[J].Journal of Solid State Che-mistry，2013，207：42-48.[8]MASHTALIR O，NAGUIB M，DYATKIN B，et al.Kinetics of aluminum extraction from Ti3AlC2，in hydrofluoric acid[J].Ma原terials Chemistry&Physics，2013，139（1）：147-152. [9]LIU H，DUAN C，YANG C，et al.A novel nitrite biosensor based on the direct electrochemistry of hemoglobin immobi原lized on MXene-Ti3C2[J].Sensors&Actuators B：Chemical，2015，218：60-66.[10]QING Y C，ZHOU W C，LUO F，et al.Titanium carbide（MXene）nanosheets as promising microwave absorbers[J].Ce原ramics International，2016，42：16412-16416. [11]WANG L，ZHANG H，WANG B，et al.Synthesis and electro原chemical performance of Ti3C2T x with hydrothermal process[J]. Electronic Materials Letters，2016，12（5）：702-710. [12]KIM S J，NAGUIB M，ZHAO M，et al.High mass loading，binder-free MXene anodes for high areal capacity Li-ion bat原teries[J].Electrochimica Acta，2015，163：246-251. [13]刘全兵.锂离子电池在正极材料的制备及其性能研究[D].广州：华南理工大学，2014.LIU Q B.Preparation and properties of lithium ion battery for cathode materials[D].Guangzhou：South China University of Technology，2014（in Chinese）[14]FENG A H，YU Y，WANG Y，et al.Two-dimensional MXene Ti3C2produced by exfoliation of Ti3AlC2[J].Materials and De原sign，2017（114）：161-166.[15]MASHTALIR O，NAGUIB M，MOCHALIN V N，et al.Inter原calation and delamination of layered carbides and carbonitrides [J].Nature Communications，2013，4（2）：1716-1723. [16]NAGUIB M，MASHTALIR O，LUKATSKAYA M R，et al. One-step synthesis of nanocrystalline transition metal oxides on thin sheets of disordered graphitic carbon by oxidation ofMXenes[J].Chemical Communications，2014，50（56）：7420-7423.[17]HALIM J，COOK K M，NAGUIB M，et al.X-ray photoelec原tron spectroscopy of select multi-layered transition metal car原bides（MXenes）[J].Applied Surface Science，2016，362：406-417.[18]SHAH S A，HABIB T，GAO H，et al.Template-free3D tita原nium carbide（Ti3C2T x）MXene particles crumpled by capillary forces[J].Chemical Communications，2016，53（2）：400-403.[19]WANG K，ZHOU Y F，XU W T，et al.Fabrication and ther原mal stability of two-dimensional carbide Ti3C2nanosheets[J]. Ceramics International，2016，42：8419-8424. [20]NAGUIB M，COME J，DYATKIN B，et al.MXene：A promis原ing transition metal carbide anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications，2012，16（1）：61-64. [21]TANG Q，ZHOU Z，SHEN P W.Are MXenes promising anode materials for Li ion batteries?computational studies on elec原tronic properties and Li storage capability of Ti3C2and Ti3C2X2（X=F，OH）monolayer[J].Journalof the American Chemical Society，2012，134：16909-16916.[22]YU Y X.Prediction of mobility，enhanced storage capacity，and volume change during sodiation on interlayer-expanded functionalized Ti3C2MXene anode materials for sodium-ion batteries[J].Journal of Physical Chemistry C，2016，120（10）：366-375.本文引文格式：时志强，吕国霞.二维层状材料Ti3C2T x的制备及其电化学储钠性能[J].天津工业大学学报，2018，37（远）：48-54. SHI Z Q，LYU G X.Preparation and performance of electro原chemical sodium storage of two-dimension Ti3C2T x material[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University，2018，37（6）：48-54（in Chinese）.54--. All Rights Reserved.。

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１Ｊ＝３８ｋ）７５（，Ｈ，Ｈ，．８Ｉ，．６ｄ１Ｊ＝６０ｋ）７４（，Ｈ，－．０Ｉ，．４ｔ２Ｊ＝３１ｋ）７４（，Ｈ，－．２Ｉ，．０ｄ１Ｊ＝－
到３２％．．５
关键词：染料敏化太阳电池；光敏染料；齐聚噻吩
文章编号：１７ —４５２０）１００ —７６４０７（０８０ —０１０中图分类号：６０４文献标识码：Ａ
染料敏化太阳电池（ｙ—ｅｓｉｄｓｌｅｓＤＳｓ凭借相对简单的制备工艺和低ｄｅｓｎｉｚｏｒｃｌ，ＳＣ）ｔｅａｌ廉的制备成本成为近年来太阳能光电转换领域的研究热点ｌ，中联吡啶钌配合物敏化ｌ其ｊ的太阳电池光电转换效率已达１％［４，与非晶硅太阳电池相媲美．而，１２］可－然钌作为稀有金属，价格昂贵，其限制了钌配合物在染料敏化太阳电池中的应用．此，含贵金属的为不
吸电子基团修饰的三联噻吩及其对纳晶ＴＯｉ２电极的敏化
张雪华，超，李王维波，新，松，文程学王雪张宝
（国学中科院理莓研所，京ｌｏ）化术究北ｏ８ｏｏ
摘要：设计合成了吸电子基团（一基一一基乙烯基）饰的三联噻吩２氰２羧修
１１试剂பைடு நூலகம் ．
电池组装中用到的４叔丁基吡啶（Ｐ、一ＴＢ）碘化锂（ｉ、（２、ＬＩ碘Ｉ）甲氧基乙腈从Ａｄｉ）ｌｒｈｃ购买，，－Ｔ基一一基碘化咪唑盐（ＭＰｍＩ、０浆液（ａｏｉｅ从Ｓｌｏｉ１２￣Ｉ３丙ｔＤＩ）Ｔｉ２Ｎｎｘｄ— Ｔ）ｏａｎｘ公ｒ
３ＣＶ，究了它的光物理和光电化学性质．Ｔ－Ｃ研密度泛函计算证明，ＴＣＶ受光３－Ｃ激发可有效地发生分子内电荷分离．究表明，模拟太阳光Ａ．（０ｍ／研在Ｍ１５７Ｗ
ｃｍ
？照射下，３－Ｃ作为光敏剂的纳晶ＴＯ）以ＴＣＶｉ２太阳电池的光电转换效率达
有机光敏染料是一个重要研发方向一．
齐聚噻吩类化合物价格低廉，具有较好的光、稳定性和优异的光电化学特性，为热作有机光电功能材料已经得到广泛的研究和应用＿’ ．是，８］但９由于齐聚噻吩本身光诱导电荷分离能力较差，以其光伏效率较低．了提高其光电转换效率，所为人们对齐聚噻吩进行了多种多样的结构修饰，中最为有效的方法是在齐聚噻吩两端引入电子受体，其形成所谓的“ 一拉 ” 推电子结构Ｈ ’ 为了使电荷分离具有更好的方向性，们设计合成了仅一ｌ．我
司购买．
染料合成过程中用到的原料试剂２２一，联噻吩、．２三甲基锡噻吩、三苯基膦）、四（钯氰基乙酸均为Ａｒｓｃ公司产品，ｏ三氯氧磷、液溴、碳酸氢钠、六氢吡啶等均为北京化学试剂公司产品．于化学反应和分离过程中的溶剂Ｎ，－ｔ基甲酰胺（用Ｎ一ＯＤＭＦ、）氯仿、石油醚、乙
联噻吩，然后在碱性条件下用液溴溴代生成５溴一一基一，联噻吩，一５醛２２一随后在四（三苯基膦）钯催化下与２三甲基锡噻吩耦合生成５醛基一，５，三联噻吩，后在六氢吡啶一一２２：２一最催化下与氰基乙酸缩合生成目标产物５（一基一一基乙烯基），５，三联噻吩一２氰２羧．２：２一２（ＴＣｖ，３＿Ｃ可能是ＥＺ混合物）ＨＮ／．ＭＲ（０４０ＭＨｚｄ一ＭＳ，．１Ｓ１，．５ｄ，６ＤＯ）８０（，Ｈ）７６（，
醚、水乙醇，甲基亚砜（ＭＳ等均为北京化学试剂公司产品，无二ＤＯ）皆为分析纯，未进一步
处理直接使用．１２合成．３ｃｖ的合成路线如图１Ｔ—ｃ所示［］２２一噻吩通过醛基化反应生成５醛基一，１：，联３．２２．
基金项目：科技部９３资助项目（００２２４．７Ｇ２００８０）
作者简介：张雪华（９０）女，，１８，博士主要从事有机光电功能材料的合成与应用研究
１
维普资讯
２
影
像科
学
与
光化
学
第２卷６
维普资讯
第２６卷
第１期
影像科学与光化学
ｍｇｎｃｅｃｎｏｏｈｍｉａｉｇＳｉｅａｄＰｈｔｃｅｓｎｎ
Ｖｏ．６ＮＯＩ１２．Ｉｎ．０８８，２０
２００８年１月
端连有吸电子基团的三联噻吩衍生物（ＴＣＶ，１，３ — Ｃ图）研究了它对于纳晶ＴＯ电极的敏ｉ２
化能力．
１实验部分
收稿日期：０７０．２修回日期：２０．６１．通讯联系人：学新，２０ —４１；０７０－３程王雪松，宝文，张电话：２４５２８５３９
尚触叶眦万方数据第期张雪华等吸电子基团修饰的三联噻吩及其对纳晶电极的敏化光源是由产生的模拟太阳光强度为电极的有效照射面积为在电池的光电流工作谱测试中单色光是由的氙灯通过单色仪产生短路光电流则由电化学分析仪测得染料敏化纳晶电极的制备将清洗干净的导电玻璃透光率电阻率平放在水平台面上导电玻璃面朝上用公司卜肛厚胶带分别粘住导电玻璃的平行宽导电玻璃被胶带覆盖住将浆液展涂在后放人马弗炉中以的速度升温至并在该自然冷却重复多次可得到不同厚度的纳晶薄膜电极将厚度为取出后用二次水冲洗干净后吹干然后于下再次烧结根据解吸附后溶液的吸收光谱计算所有结构优化和量化计算均用密度泛函理论方法在程序上计算所得忽略溶剂的影响基态结构先用程序包中的半经验的程序优化再利用结果与讨论收光谱在乙醇溶液中在紫外一可见光区在薄膜上这可能由于与之间或染料之间相互为了了解与纳晶电极之间的相互作用我们考察了胶体颗粒对吸收及发射光谱的影响如图所示当在染料的乙醇溶液中加人胶体时的吸收光谱发生明显红移且有一定程度的拓宽吸收强度也有所增强说明染料和胶体间发生了较强的相互作用加入胶体后的荧光光谱也发生了红移而且强度大幅度降低预示着染料与间有可能发生了有效的电子转移染料激发态向半导体导带有效注人电子的条件是染料激发态能级能级要高于半导体导带底的能级且染料应牢固地吸附到半导体表面循环伏安法测得两边约导电玻璃上室温下放置温度下烧结二氧化钛纳晶薄膜电极浸泡到新鲜配制的溶液中当冷却到左右时将电极浸入到和脱氧胆酸的溶液中室温下吸附后取出电极用无水乙醇冲洗冷风吹干后待用电极单位面积染料吸附量的测试是将上述电极在的甲醇溶液中浸泡量化计算计算最优化构象光物理和电化学性质图为在乙醇溶液中的吸收发射以及在厚度为的膜上的吸有一较强的吸收带最大吸收为最大吸收处的摩尔消光系数为?当在最大吸收处激发时其最大荧光发射为斯托克斯位移为的最大吸收红移到作用所致解吸附后测得染料吸附量为万方数据影像科学与光化学第卷基态氧化电位为根据归一化的吸收及发射光谱图图计算出的零零跃迁能为由此计算其激发态氧化电位为一远远图在乙醇溶液中的吸收光谱和发射光谱以及在纳晶膜上的吸收光谱高于的导带能级一表明激发态的向导带注入电子在热力学上是允许的羧基的存在使得能够牢固的吸附在表面促进了染胶体对乙醇溶液吸收及发射光谱的影响加入前的吸收光谱加入后的吸收光谱加入前的发射光谱加入后的发射光谱料的轨道与的轨道发生有效的电子耦合为激发态染料向导带注