电化学读书报告

电化学测量技术简介

腐蚀测量技术涉及范围较广，如电化学测量，金相显微技术，表面能谱与电镜，偏光椭圆仪，超声波测厚，材料力学试验与测量，以及生物鉴定与丰富培养试验等。

由于绝大多数腐蚀过程的本质是电化学性质的，在腐蚀机理研究、腐蚀试验及其工业腐蚀监控中，广泛地利用金属/电解质界面（双电层）的电化学性质，所以电化学测试技术已成为重要的腐蚀研究方法。但是由于实际腐蚀体系是千变万化和十分复杂的，因此当把实验室的电化学测试结果推广到实际应用时，必须十分谨慎，而且往往还需要借助于其它定性或定量的试验研究方法综合分析评定和鉴证。总之，在考虑电化学研究方法优点的同时，应十分注意它的局限性。

以下介绍部分电化学测量的实验装置、理论依据和操作方法。

电化学测量技术的实验装置:

一．电解池

电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大影响，因此正确设计和安装电解池体系，是电化学测试中非常重要的环节。设计和安装电解池时应当考虑下列因素：1．便于精确测定电极电位。为此，所有实验均应采用三电极电解池。为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量和控制的影响，应将参比电极通过鲁金毛细管靠近研究电

极，且毛细管位置要选择适当，一般与研究电极表面的距离为毛细管直径的2倍。

2．应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而使电位分布均匀，为此要根据电极的形状和安装方式正确地选择辅助电极的位置。（a）研究电极为平面电极时，辅助

电极也应为平面电极，且两个电极的工作平面要相互平行，电极背面要绝缘；如果

研究电极的两面都工作，则应当在其两侧各放一个辅助电极。（b）研究电极为丝状

或滴状电极时，辅助电极应为长圆筒形，辅助电极直径要远远大于研究电极的直径，

参比电极要放在研究电极的中心位置。

3．电解池的体积要适当，而且要考虑到电极面积的大小以及电极面积与溶液体积之比。电解池体积太大，消耗溶液太多，造成浪费；体积太小，在长时间的测量中，

会引起溶液成份的变化，影响测定结果。电极面积的大小主要根据研究目的、设备

条件（如恒电位仪的输出功率）等因素综合考虑。为了辅助电极不发生明显极化，

通常采用大面积辅助电极。电极面积与溶液体积比，对不同实验要求也不同。在金

属腐蚀研究中，为了避免过快的消耗溶液而使得溶液成份发生变化，电池面积与溶

液体积之比不宜太大，一般要求50mL溶液/cm2电极面积。

4．电化学测量中应尽量减少外界物质对电解体系的影响。用装有研究溶液的盐桥可以减少参比电极内充溶液对研究体系的干扰。为防止辅助电极上氧化还原反应产物对

研究电极的影响，通常在研究电极室与辅助电极室之间用烧结微孔玻璃隔开。

如果测量需要在一定气氛下进行，电解池必须有通气装置和水封，搅拌和恒温装置。

美国材料协会推荐使用全玻璃磨口的一立升七口圆底电解池用于腐蚀研究。电解池

为圆瓶状，中间为研究电极，有两个对称的辅助电极，参比电极经盐桥上的鲁金毛细管与研究电极毗连。

二．电极：

研究电极(试样)：要求表面干净光亮，有准确的暴露面积，便于连续操作，应当使电力线均匀分布。

参比电极：必须是可逆电极，它在规定条件下具有稳定而重现的可逆电极电位。对参比电极的要求是：

(1)可逆性好，不易极化；

(2)电极电位稳定；

(3)电位重现性好；

(4) 温度系数小；

(5)制备、使用和维护方便。

辅助电极：一般使用稳定性好的铂、或金属氧化物电极，也可以使用在研究介质中保持惰性的金属材料如Ag、Ni、W、Pb等，在特定情况下有时使用指定材料。

三．电势测量仪器：

一般使用高阻数字电压表、pH计、离子计、直流电位差计、直流数字电压表以及用运算放大器和晶体管组成的各种高阻电压表等等。

四．电流测量仪器：

可以直接使用数字式或指针式电流表串联在辅助电极线路中测量电流。也可以串联一标准电阻(如电阻箱)后用数字电压表测量电阻的端电压，再换算成电流。这样用一个数字电压表通过双刀双掷开关，即可测电势，又可测电流。

其一、电极电位测量

1.原理

浸在某一电解质溶液中并在其界面发生电化学反应的导体称为电极。当金属于电解质溶液接触时，在金属与溶液的界面处将产生电化学双电层，此双电层两侧的金属相和溶液相之间的电位差称为电极电位。至今无论是用理论计算还是试验测定，都无法得到单个电极上双电层电位差的绝对值，即不能直接测定单个金属电极的绝对电极电位。

但是，电池电动势是可以精确测量的，只要将研究电极与另外一个选定的参比电极构成原电池，测量其电动势，也就是两个电极的电位差，通过比较的方法就可以确定所研究的金属电极的相对电极电位。

只要参比电极的电极电位是稳定不变的，就可以测定所研究电极的电极电位随时间的变化规律，也可以相对比较不同金属在同一电解质溶液中或同一金属在不同电解质溶液中的电极电位。

如果参比电极的电极电位值是已知的，那么一系列金属的电极电位也就可以定量计算了。为此国际上统一规定，氢离子活度为1的氢电极在298K和氢气压力为1atm时的电极电

位为零，此电极是标准氢电极。此外参比电极种类很多，在记录或报告试验结果时必须同时注明参比电极的种类。

2.测量技术

电极电位测量一般有两类：一类是测量腐蚀体系无外加电流作用时的自然腐蚀电位及其随时间的变化；另一类是测量金属在外加电流作用下的极化电位及其随电流或时间的变化。

电极电位测量比较简单，但技巧性很强。除了研究电极外，需要一个参比电极和一个电位测量仪器，以及一个装有试验电解质溶液的电解池。测量电位时必须保证由研究电极和参比电极组成的测量回路中无电流通过，或电流小到可以忽略不计，否则将由于电极本身的极化和溶液内阻上产生欧姆电压降而引起测量误差，影响测量精度。为了避免上述现象产生，一般选用高输入阻抗的电位测量仪器。

选定一个稳定可靠的参比电极是保证正确测量电位的另一个重要条件。高输入阻抗仪表与高电阻电极应之间的连接线当使用屏蔽线。参比电极与研究电极之间溶液电阻上产生的欧姆电压降会给电位测量带来误差，试验过程中应尽量消除。

其二、极化曲线测量

1.测量原理

极化曲线测量一般可以分为两类：

(1)控制电流法以电流为自变量，遵循规定的电流变化程序，测定相应的电极电位随电流变化的函数关系。在恒电流实验时，应当记录电位-时间的变化关系，即充电曲线。此外，还包括断电流法，即在断电流的瞬间，测量电极电位及其变化。控制电流法是在每一个测量点及每一瞬间，电极上流过的电流都被控制在一个规定的数值。当电流保持恒定不变使称为恒电流法,测得相应的极化曲线称为恒电流充电曲线。

(2) 控制电位法以电位为自变量，遵循规定的电位变化程序，测定相应的极化电流随电位变化的函数关系。在恒电位试验时，是记录相应电流-时间的变化曲线。控制电位法的实质是在每一个测量点及每一瞬间，电极电位都被控制在一个规定的数值。当电位保持恒定不变时称为恒电位法，测得相应得极化曲线称为恒电位充电曲线。

控制电流法和控制电位法按照自变量变化程序可以分为稳态法、准稳态法和连续扫描法三种。

恒电位稳态法是指恒电位测量时与每一个给定电位对应的响应信号（电流）完全达到稳定不变的状态。恒电流稳态法同样如此。在测量技术上要求某参数完全不变是不可能的，考虑到仪器精度及其试验要求，例如可以规定所测量的电位在5min内变化不超过1mV就可以认为达到稳态。稳态极化曲线都是用逐点测量技术获得的，此即经典的步阶法。

准稳态法是指在给定自变量（恒电位时为电位，恒电流时为电流）的作用下，相应的响应信号（恒电位时为电流，恒电流时为电位）并未达到完全稳态时记录数据。因为稳态法时间太长，且因体系而异，试验测量很不方便，测量结果的重现性和可比性较差。为此，可以人为规定在每一个给定自变量水平上停留规定的同样时间，在保持时间点，读出或记录相应

的响应信号，接着调节到程序规定的下一个给定自变量继续试验。例如，可以统一规定在每一个给定自变量的水平上保持5min。例如采取逐点测量的步阶法或自动给定的阶梯波阶跃法。

连续扫描法是指利用线性扫描信号电压控制恒电位仪或恒电流仪的给定自变量（电位或电流），使其按预定的程序以规定的速度连续线性变化，用X-Y函数记录仪同步记录给定自与响应信号，自动绘出极化曲线。由此得到的是非稳态极化曲线。控制电位连续扫描所测得的称为动电位极化曲线，控制电流连续扫描所测得的称为动电流极化曲线。控制电位的慢速连续扫描具有恒电位的性质，故又称为控制（恒）电位扫描法。

2.测量技术

为测定极化曲线，需要同时测定研究电极上流过的电流和电极电位，因此常采用三电极体系。稳态和准稳态测量极化曲线的基本系统装置，由极化电源（一般常用恒电位仪）、电流与电位检测仪表、电解池与电极系统组成。该三电极系统构成两个回路，极化回路即电流测量回路和电位测量回路。

测量动电位极化曲线的电位扫描系统，其特征是加到恒电位仪上的基准电压随时间呈线性变化，使得研究电极的电位也随时间呈线性变化。测量完整的极化曲线，因其极化电流的变化范围很大，有时可达4~5 数量级，此时可以使用对数转换器，直接记录E-lgi曲线。

参考文献:

1.刘永辉编著，电化学测试技术. 北京航空学院出版社. 1987

2.曹楚南编著, 腐蚀电化学. 化学工业出版社. 1994

3.宋诗哲编著, 腐蚀电化学研究方法. 化学工业出版社: 1988

4.常用参比电极基本性能(25o C)。

学号：20101002757

班号：031101-20

姓名：吴雷雨