大气环境分析与监测中的常用仪器分析

第8章大气环境分析与监测中的常用仪器分析学习指南：本章简单地介绍了在大气环境监测过程中一般常用的仪器分析的方法原理和仪器的简单构造及常用的定量方法。学习本章内容时，要求掌握仪器的分析原理、定量方法和分析步骤。

第一节分光光度法

定义：基于物质对光的选择性汲取而建立的分析方法称为吸光光度法，包括比色法，可见分光光度法及紫外分光光度法等。

比色分析法：许多物质是有颜色的，例如高锰酸钾在水溶液中呈深紫色， Cu2+在水溶液中呈蓝色。这些有色溶液颜色的深浅与这些物质的浓度有关。溶液愈浓，颜色愈深。因此，能够用比较颜色的深浅来测定物质的浓度，这种测定方法就称为比色分析法。

目前已普遍地使用分光光度计进行比色分析。应用分光光度计的分析方法称为分光光度法。这种方法具有灵敏、准确、快速及选择性好等特点。吸光光度法试液的浓度下限：10-5~10-6mol/L。吸光光度法测定的相对误差：2%~5%，能够满足微量组分测定对

准确度的要求。

一、吸光光度法的差不多原理

（一）物质对光的选择性汲取

1溶液对光的作用

图8-1 溶液对光的作用

2物质的颜色

物质呈现的颜色是物质对不同波长的光选择性汲取的结果，溶液的颜色有透过光的颜色决定。

表8-1 物质的颜色与汲取光颜色的互补关系

物质颜色

吸收光

颜色波长／nm

黄绿紫400~450 黄蓝450~480 橙绿蓝480~490 红蓝绿490~500 紫红绿500~560 紫黄绿560~580

蓝黄580~600

绿蓝橙600~650

蓝绿红650~780

3汲取的差不多性质： M+ hv M*

(基态) (激发态)

4物质汲取光的选择性

分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当照耀光光子的能量(hv)与被照耀物质粒子的基态和激发态能量之差相当时才能发生汲取。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同。因此物质对光的汲取具有选择性。

5汲取曲线和最大汲取波长

图8-2 双原子分子的能级图8-3 汲取波长曲线

（一）光汲取的差不多定律—朗伯-比尔定律

1示意图

图8-4 朗伯-比尔定律示意图

图8-5 光度法工作曲线

朗伯一比耳定律是由实验观看得到的。如上图所示，当一束平行单色光通过液层厚度为b 的有色溶液时，溶质汲取了光能，光的强度就要减弱。溶液的浓度愈大，通过的液层厚度愈大，人射光愈强，则光被汲取得愈多。

2朗伯-比尔定律的几种表达式：

abc I I A t ==0lg 0I I T = T A 1lg =

（三）偏离朗伯—比尔定律的缘故

1工作曲线：

依照朗伯-比尔定律，当波长和强度一定的人射光通过光程长度固定的有色溶液时，吸光度与有色溶液浓度成正比。通常在比色分析及可见光分光光度分析中，需要绘制标准曲线(工作曲线)，即在固定液层厚度及人射光的波长和强度的情况下，测定一系列不同浓度标准溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标作图。这时应得到一条通过原点的直线。该直线

称为标准曲线或工作曲线。在溶液浓度较高时，标准曲线不一定为一直线而是可能发生朗伯-比尔偏离现象。

2非单色光引起的偏离。非单色光引起的偏离朗伯-比尔定律的差不多假设条件是入射光为单色光。但目前仪器所提供的入射光实际上是由波长范围较窄的光带组成的复合光。由于物质对不同波长光的汲取程度不同，因而引起了对比耳定律的偏离。

图8-6 复合光引起的偏离(谱带a是合适的测量波长范围) 3化学因素引起的偏离

“朗伯－比耳”定律的差不多假设，除要求入射光是单色光外，还假设汲取粒子是独立的，彼此之间无相互作用，因此稀溶液能专门好地服从该定律。在高浓度时(通常>0.01mol/L)由于汲取组分粒子间的平均距离减小，以致每个粒子都可阻碍其邻近粒子的电荷分布，这种相互作用可使它们的吸光度发生改变。一般认为：“朗伯－比耳”定律仅适用于较稀溶液。

另一方面，溶液中由吸光物质等构成的化学体系，常因条件的变化而形成新的化合物或改变吸光物质的浓度，如吸光组分的缔合、离解，互变异构，络合物的逐级形成，以及与溶剂的相互作用等，都将导致偏离比耳定律。

二、目视比色法和光度计的差不多部件

（一）目视比色法

含义：用眼睛比较溶液颜色的深浅以测定物质含量的方法，称为目视比色法。

目视比色法特点：

1目视比色法的要紧缺点是准确度不高，假如待测液中存在第二种有色物质，甚至会无法进行测定。

2由于许多有色溶液颜色不稳定，标准系列不能久存，经常需在测定时配制，比较苦恼。

3但设备简单，操作简便，比色管内液层厚使观看颜色的灵敏度较高，且不要求有色溶液严格服从比耳定律，因而它广泛应用于准确度要求不高的常规分析中。

（二）分光光度计及其差不多部件

将使用光电比色计测定溶液的吸光度以进行定量分析的方法称为光电比色法。将使用分光光度计进行测定的方法称为分光光度法。

两种方法的测定原理是相同的，所不同的仅在于获得单色光的方法不同，前者采纳滤光片，后者采纳棱镜或光栅等单色器。由于两者均基于吸光度的测定，因此它们统称为光度分析法。

1吸光光度法的特点

消除了人的主观误差，提高了准确度。有其他有色物质共存时，能够选择适当的单色光和参比溶液来消除干扰，因而可提高选择性。在分析大批试样时，使用标准曲线法可简化手续，加快分析速度。

2光度计差不多部件：光源、单色器、汲取池、检测系统

图8-7 光度计的一般结构

图8-8 722型分光光度计的构造

3光源：在可见光区测量时通常使用钨丝灯为光源。在近紫外区测定时，常采纳“氢灯”或“氘灯”产生180 - 375nm的连续光谱作为光源。

4单色器：滤光片-常用的滤光片由有色玻璃片制成，只同意和它颜色相同的光通过，得到的是近似的单色光。

此外，还有一类利用光的干涉作用而产生相当窄的谱带的干涉滤光片，它可提供小到10 nm宽的谱带和较大的透光度。

棱镜-光通过人射狭缝，经透镜以一定角度射到棱镜上，在棱镜的两界面上发生折射而色散。色散了的光被聚焦在一个微微弯曲并带有出射狭缝的表面上，移动棱镜或移动出射狭缝的位置，就可使所需波长的光通过狭缝照耀到试液上。