第03章-分析化学中的误差与数据处理
03第3章分析化学中的误差及数据处理-04.ppt
n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大
分析化学
例：分析铁矿石中铁的含量，在一定条件下，平行测定了 五次，其结果分别为：39.10%、39.12%、39.19%、39.17% 和39.22%。(1)求置信度为95%时平均值的置信区间。(2)如 果要使置信度为95%时平均值的置信区间为±0.05，问至少 应平行测定多少次？ 解: (1) x=39.16%, s=0.05%, f=n-1=5-1=4
分析化学
例：用Na2CO3作基准实际，对比HCl溶液的浓度进行标定， 共做了六次，其结果为：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063， 0.5051和0.5064mol/L，试问0.5086mol/L这个数据是否应弃去？ （置信度为90%） 解： （1）0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086
分析化学
可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu- >4d, 舍去
分析化学
x
Q 检验法 步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差
Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：
分析化学
3.3 分析化学中的数据处理
总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体。 个体：组成总体的每个单元。 样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值。 样本容量 n，自由度 f＝n-1：样品中所包含个体的数目。 例题： 分析湘江水总硬度，依照取样规则，从湘江取来供分析用 2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果 从样品水中取出12个试样进行平行分析，得到12个分析结 果，则这组分析结果就是湘江样品水的一个随机样本，样 本容量为12。
第3章-1 分析化学中的误差和数据处理
1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）
2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物 质的量单位等等）
3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测 量值）（例如，标准样品的标准值）
21
①平均值 mean
n次测量数据的算术平均值
22
①中位值 median， χM
定性、定量
定性、定量、结构、形态、 能态、动力学等全面的信息
8
讨论性作业
化学分析与仪器分析方法比较 分析方法的评价因素 分解无机试样与有机试样的主要区别
有哪些？
阅读材料里，介绍除四分法外的其他方法。
分析方法的评价因素
9
分析结果的质量
灵敏度 sensitivity 精确度 precision 系统误差 bias 准确度 accuracy 检出限 limit of
期性）、可测性 准确度
校正
随机误差 不定因素，总是存在 环境的变化因素、主
观的变化因素等 服从概率统计规律、
不可测性 精密度
增加测定的次数
系统误差的校正
34
方法系统误差——方法校正
主观系统误差——对照实验校正（外检）
仪器系统误差——对照实验校正
试剂系统误差——空白实验校正
如何判断是否存在系统误差？
样本 当总体单位数量很多甚至无限时，不必要或不可 能对构成总体的所有单位都进行调查，这时，需 要采用一定的方式，从总体中抽取一部分单位， 作为总体的代表加以 研究。这种由总体的部分单 位组成的集合称为样本。
样本是推断统计中非常重要的概念。
17
抽取样本时应注意以下问题：
1. 样本必须取自同一总体；
第3章 分析化学中的误差与数据处理共8页word资料
第3章分析化学中的误差与数据处理思考题1．准确度和精密度有何区别和联系？答：区别：准确度与真实值相联系，描述测定结果与真实值相接近程度，准确度高，表示分析结果与真实值相接近。
精密度描述分析数据之间相互接近的程度，精密度好，表示分析数据之间彼此接近良好。
联系：准确度高，一定需要精密度好；但精密度好，不一定准确度高。
即精密度是保证准确度的先决条件，精密度低，说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高；如果一组数据的精密度很差，虽然由于测定次数多可能使正负偏差相抵消，但已失去衡量准确度的前提。
2．下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a.天平零点稍有变动；b.过滤时出现透滤现象没有及时发现；c.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；d.标准试样保存不当，失去部分结晶水；e.移液管转移溶液之后残留量稍有不同；f.试剂中含有微量待测组分；g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全；h.砝码腐蚀；i.称量时，试样吸收了空气的水分；j.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度；k.天平两臂不等长。
答：a. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。
b.c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。
d. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。
e. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。
f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。
g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。
h.会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。
i.会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。
j.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。
k.会引起仪器误差，是系统误差，应标准天平校正。
3．下列数值各有几位有效数字？0.007， 7.026， pH=5.36， 6.00×10-5， 1000， 91.40， p K a=9.26 答：有效数字的位数分别是：0.007——1位；7.026——4位；pH=5.36——2位；6.00×10-5——3位；1000——有效数字位数不确定；91.40——4位；p K a=9.26——2位。
第三章分析化学中的误差与数据处理
2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误 差；
3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103，1.000 ×103 )。
零的具体作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是 2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或 3.600×103较好。
分析化学 第三章 分析误差和数据处理
第三章分析误差和数据处理1.误差：指测量值（x）与真实值（μ）之间的差值。
误差总是客观存在的x-μ>0时，正误差；x-μ<0时，负误差2.误差的分类(1)系统误差（可测误差）：指在分析过程中由于某些确定因素所造成的误差1)特点①单向性：误差对结果影响固定，结果总是偏高或偏低②重复性：重复测定时，误差重复出现③可测性：一般能找出原因，可测的并矫正消除2)系统误差的产生原因和消除方法①方法误差：方法不完善——选择合适的分析方法或做对照试验校正②仪器误差：仪器不精确——校准仪器③试剂误差：试剂不纯——空白实验④操作误差：操作不当——遵守操作规章找出原因可以避免系统误差(2)偶然误差（随机误差）：指在分析过程中由于某些偶然因素所造成的误差1)产生原因：温度、湿度、气压等的微小波动，仪器的微小变化等2)特点①不具单向性：大小、正负不定②不可消除：原因不定，无法控制，但可减小③服从统计学规律：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；大小相等方向相反的误差出现的概率相等3)减小方法：增加平行测定的次数，求平均值(3)过失误差：指在操作人员在工作中粗心大意等引起的差错。
错误，可避免对照试验：采用已知含量的标准试样（或纯物质）与被测试样用同一分析方法进行测定，或用公认的可靠的分析方法与选定方法对同一试样进行测定的一种实验。
对照试验分为标准样品对照和标准方法对照两种。
空白实验：在不加试样的情况下，按照与测定试样相同的分析步骤和条件进行测定的一种试验，称为空白试验。
3.准确度：测量值与真实值接近的程度。
真实值：在一定的时间和空间条件下，被测量的物质的客观存在值真实值时趋近但不可达到真值：理论真值、约定真值、相对真值4.准确度的高低用误差衡量：误差的绝对值越大，准确率越低；误差的绝对值越小，准确率越低5.误差的表示方法：绝对误差δ=x-μ；相对误差：RE%=δ/μ×100%=(x-μ)/μ×100%当μ未知、δ已知，可用x代替μ：RE%=δ/x×100%绝对误差相等时，测量值越大，相对误差越小，准确度越高6.精密度：指用相同的方法对同一试样平行测定多次，各测量值互相接近的程度精密度的好坏用偏差来衡量偏差：测量值与平均值之间的差值偏差值越小，测定结果的精密度越好7.偏差的表示方法(1)绝对偏差：(2)相对偏差：(3)平均偏差：(4)相对平均偏差：(5)标准偏差：(6)相对标准偏差：用标准偏差比用平均偏差更科学更准确8.精准度和精密度的关系：精密度是保证准确度的前提（准确度高，要求精密度一定高；精密度高，不一定准确度就高；精密度低，准确度一定低）；准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性9.有效数字的修约规则——四舍六入五成双(1)被修约数字小于等于4时，舍(2)被修约数字大于等于6时，入(3)被修约数字等于5时，若5后面数为0，舍5成双；若5后还有不是0的任何数皆入。
分析化学中的误差及数据处理
只允许一次修约，不能分次修约。
0.57
0.5749
× 0.575
0.58
22
有效数字的运算规则
注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算
1、加减法: 以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。 根据是该数的绝对误差最大。 例:
50.1 + 1.45
0.5812
±0.1
±0.01 ±0.00０1 （绝对误差）
（3）单位改变有效数字位数不变。 （4）pH、 pM 、 logK 等对数值取决于小数位数。如 pH=11.20 两位有效数字
（5）指数形式 [H+]=6.3×10-12 mol/L 两位有效数字
（6）自然数和常数可看成具有无限多位数(因不是测量得到，如倍数、分数关系)
m ◇分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.0600g (3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g (3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)
➢多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。 ➢ 随机误差无法避免。 ➢多次测量取平均值，可减小随机误差。
随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向 、大小不固定，从而决定精密度的 好坏。
（4） 随机误差减免方法： 增加平行测定次数，取算术平均值。
17
有效数字及运算规则
有效数字
1、有效数字:是实际能测量到的数字 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字
x-m 随机误差
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
第3章 分析化学中的误差与数据处理
s 100% x
2020/6/13
14
分析化学学习指导
第3章 分析化学中的误差及数据处理
思考题：有甲、乙两位同学用同一方法测定某一样品
中铁的百分含量，平行测定结果如下：
甲：20.11，19.27*，20.24，20.51*，19.86，
20.00，20.30，19.79。
乙：20.18，20.26，19.75，19.63，20.32，
2020/6/13
16
分析化学学习指导
第3章 分析化学中的误差及数据处理
准确度和精密度的关系
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高. 3.只有消除系统误差和减小随机误差，才
能保证测定结果的准确性和可靠性。
2020/6/13
17
分析化学学习指导
第3章 分析化学中的误差及数据处理
第3章 分析化学中的误差及数据处理
称量误差
称样质量应大于0.2g
m 0.2000 g 0.0200 g
E 0.0002 g 0.0002 g
Er 0.1% 1%
滴定的体积误差
滴定剂体积应为20～30mL
V
20.00 mL
2.00 mL
2020/6/13
E 0.02 mL 0.02 mL
标准方法 对照试验法
用国标方法或公认 的可靠分析方法对 同一试样进行对照
标准加入法 （加入回收法）
在样品中加入已知 标准量的待测组分 后进行测定
19
分析化学学习指导
第3章 分析化学中的误差及数据处理
◑ 偶然误差的消除 增加平行试验次数，减少偶然误差
2020/6/13
20
第3章误差与数据处理
小结：
• 绝对误差和相对误差都有正负之分 • 相对误差表示误差在真实值中所占的百分率，
与绝对误差相比更有实际意义，故分析结果的 准确度常用相对误差表示 • 系统误差和随机误差均对准确度产生影响
9
2. 精密度 precision —表示平行测定的结果相互靠近的程度。 用偏差来衡量。偏差越小，精密度越高。
法，超出此误差范围为超差。
例行分析一般测两次，若2次平行测定之差在2 倍公差范围之内，取平均值报出结果；否则称超差， 必须重做。
6
3.1.2 准确度与精密度
1. 准确度 Accuracy
—测量值与真实值相符合的程度。用误差衡量。
误差越小－准确度越高。 （1）绝对误差： Ea=Xi-XT
误差有“＋”、“—”之 分
dr
di x
100%
（3－5）
（3） 平均偏差 average deviation
d d1 d2 ...... dn （3－6） n
（4）相对平均偏差 relative average deviation
Rd % d 100% （3－7）
11
x
例：测定合金中铜含量（％）的两组结果如下
第一 组
“＋”——分析结果偏 高
x
x1 x2
x3 .... xn n
1“—n ” n i1
——分析结果偏低
xi (3－2)
（2）相对误差：
Er
Ea XT
100%
(3－3)
7
例1：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度
A.铁矿中：XT = 62.38%, x = 62.32% B. Li2CO3试样中：XT =0.042%, x =0.044%
第三章 分析化学中的误差与数据处理
0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
（1）离散特性：各数据是分散的，波动的
σ: 总体标准偏差
σ =
(x i − µ )2 ∑
i =1
n
n
µ
（2）集中趋势：有向某个值集中的趋势
µ: 总体平均值
1 n lim ∑ x = µ n→∞ n i =1
i
δ: 总体平均偏差 δ =
i=1
∑ xi − µ
n
n
δ = 0.797 σ≈0.80σ
2. 随机误差的正态分布
1 − ( x − µ ) 2 / 2σ 2 y = f ( x) = e σ 2π
其中，y 表示概率密度 x 表示测量值 μ表示总体平均值 σ为总体标准偏差
随机误差出现的概率总和
P=∫
统计检验的正确顺序：
可疑数据取舍
F 检验
t 检验
3.6 回归分析法
3.6.1 一元线性回归方程及回归直线
禁止分次修约 0.57 0.5749
×
0.5750.58源自运算时可多保留一位有效数字进行
3.2.3 运算规则 1. 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最 大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 2. 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大 的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
第3章 误差与数据处理76732
2020/6/13
（4）pH，pK，lgK等整数部分是方次，有效数字是小数部 分 如pH=5.60，则[H+]=2.5×10-6，应为2位。
主要指工作中的差错，由于工作粗枝大叶，不按规程办事 等原因造成
2020/6/13
3.1.4 公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法
1.公差（相对误差）：待测组分质量分数为20%,公差= 1.0%, 则允许：19.8%≤含量 ≤20.2% 2 . 公 差 （ 绝 对 误 差 ） ： 试 样 含 S% = 0.020%, 公 差 =±0.002%则允许：0.018%≤S%≤0.022%
比单次测量值更接近真值，表示数据的集中趋势，一般
以平均值报告分析结果
3 中位数（ x）M
一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数即为中位数。 最接近平均值，粗略表示数据的集中趋势
2020/6/13
4 准确度和误差
(1)准确度(Accuracy)─分析结果与真实值的接近程度
准确度的高低用误差的大小来衡量；
2020/6/13
3.2 有效数字及其运算
3.2.1 有效数字 1、有效数字：分析工作中实际能测到的数字。在一个数据
中，除最后一位是不确定的外，其它各位都是确定的，一般认 为一个数据的最后一位数有±1的绝对误差
2、有效数字位数的判断
（1）零的作用，自然数前的“0”是定位，中间或后边的为 有 效数字。如：0.003205020/6/13
精密度和准确度的关系 （1） 精密度是保证准确度的先决条件； （2） 精密度高，不一定准确度高；