高分子的运动在结构与性能中的作用
高分子材料的力学行为与模型分析
高分子材料的力学行为与模型分析在现代科技和工业领域中，高分子材料扮演着举足轻重的角色。
从日常生活中的塑料制品到航空航天领域的高性能复合材料，高分子材料的应用无处不在。
而要深入理解和有效利用这些材料，就必须研究它们的力学行为以及相应的模型分析。
高分子材料的力学行为十分复杂，这是由其分子结构和聚集态结构所决定的。
高分子材料通常由大量的长链分子组成，这些分子链之间存在着各种各样的相互作用，如范德华力、氢键等。
在受到外力作用时，高分子材料的响应不是简单的线性关系，而是表现出多种独特的力学特性。
例如，高分子材料具有明显的粘弹性。
粘弹性意味着它们同时表现出粘性和弹性的特征。
当施加一个快速的外力时，高分子材料会像弹性体一样迅速产生变形，并在去除外力后能够部分恢复原状；而当外力作用时间较长时，它们又会像粘性流体一样产生不可逆的流动和变形。
这种粘弹性行为在橡胶、聚合物熔体等材料中表现得尤为突出。
另一个重要的力学行为是屈服和塑性变形。
在一定的外力作用下，高分子材料会达到屈服点，开始发生塑性变形。
与金属材料不同，高分子材料的屈服过程通常较为复杂，可能伴随着分子链的取向、滑移和断裂等微观结构的变化。
高分子材料的力学性能还会受到温度、加载速率、环境等因素的显著影响。
一般来说，温度升高会使高分子材料的模量降低，变得更加柔软和易于变形；加载速率越快，材料表现出的强度和刚度往往越高。
为了描述和预测高分子材料的力学行为，科学家们建立了众多的模型。
其中，最简单且常用的是线性弹性模型。
在这个模型中，假设材料的应力与应变之间呈线性关系，通过弹性模量来描述材料的刚度。
然而，由于高分子材料的非线性力学行为，这种简单的线性模型往往只适用于小变形和低应力的情况。
对于粘弹性行为，常见的模型有麦克斯韦模型和开尔文模型。
麦克斯韦模型将材料视为一个弹性元件和一个粘性元件串联，能够较好地描述应力松弛现象；开尔文模型则是弹性元件和粘性元件并联，适用于模拟蠕变过程。
高分子的力学性能
力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
7.3 3 聚合物的粘弹性 聚合物的力学松弛
蠕变过程包括 三种形变
普弹形变ε1 运动单元：键长、键角 形变特点：形变量小，与时间无关，形变 可完全回复 高弹形变ε2
2 +3
1 2 3
1
运动单元：链段 形变特点：形变量大，与时间有关，可逐 渐回复 t 粘性流动ε3 运动单元：分子链 形变特点：不可逆形变
于应力，摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不上 应力的变化，δ也就越大。
7.3 3 聚合物的粘弹性 聚合物的力学松弛
4.力学损耗(内耗、阻尼) 粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化，在循环 变化过程中有能量的消耗，这种消耗称为力学损耗或滞 后损耗。 高分子材料内耗的产生在于外力在改变分子链构象 的同时还要克服内摩擦力。
7.3 3 聚合物的粘弹性 聚合物的力学松弛
3.滞后现象 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的 变化落后于应力的变化一个相位角δ。
(t ) 0 sin(t )
滞后现象：应变的变化落后于应力变化的现象. 聚合物滞后现象也是松弛过程，它的发生是由于链段运动
要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，所以形变落后
下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被
拉断为止。
1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
试样断裂前所受的最大
负荷P与试样横截面积之比
为抗张强度t： t = P / b • d
1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
（2） 弯曲强度（挠曲强度） 弯曲强度是在规定试验条件下，对标准试样施力。 静弯曲力矩直到试样折断为止 。 设试验过程中最大的负荷 为P，则抗弯强度f为： f = 1.5Pl0 / bd2
单元三高分子的运动与状态
动温 的度 作对 用高
分 子 运
使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T 加快松弛过程，或 者，缩短
2020/6/4
从活化能的角度来看分子运动
由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
松弛时间与温符 度合 E的yr关 i关 ng系 于速度过程论 的一般理
＝0eERT－－侧基、主动 链。 局部运 式中 0，是一个R 常 为数 气， 体常 T是 数温 ，度 E是 ，松弛过程所化 需能 要 该数值可以求在 得不 ，同 就的 是温度程 下的 测松 定弛 过时ln间 ～1， T的 作图
由直线的斜率得 就。 可以求
由上式可看出，
若T 低，运动单元的 长 在较长的时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 在较短的时间内观察到松弛现象
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
2020/6/4
高分子运动的温度的依赖性
烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系
聚乙烯（线性） 聚丙烯 聚甲氧乙烯 聚丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸
2020/6/4
侧基
H CH3 OCH3 OCOCH3 Cl COOH CN CH3, COOCH3
Tg / ℃ -68 -10 -20 15 87 106 分子间氢键 104 120
单元三 高分子运动与状态
第一篇第一章聚合物结构与性能
2 粘度法 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定 于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此 该法为相对方法。 一、粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液 体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单 位面积液体的粘滞阻力为ζ，切变速度为ξ，那么粘度为 η= ζ/ ξ 即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩 擦力。其单位为泊（厘泊）： 1P=100cP=1gs-1cm-1=0.1kg s-1m-1 =0.98(Ns2m-1) s-1m-1 =0.98Nm-2s=0.98Pa·s≈1Pa·s 以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感 兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用以 下几种参数：
1
端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中 端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的 结果就可以计算分子量。 M= xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 注意： • 该法要求聚合物结构必须明确。 • 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少， 分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的聚合物， 可分析分子量的上限为2×104左右。 • 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无 可供化学分析的基团，应用较少。 • 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合 才行。 • 数均分子量。
第一篇 聚合物加工的理论基础
• • • • 聚合物的结构 聚合物的流变性质(聚合物的分子运动） 材料的力学性能 聚合物加工过程的物理和化学变化
第一章 聚合物的构
• 聚合物的结构 • 高分子的链结构与高分子的柔顺性 • 高分子的聚集态结构
第一章 聚合物的结构
高聚物的结构与性能
9/24/2019
32
1.相对分子质量
聚合物的性能决定于平均相对分子量和相对分子量 分布。
除少数特殊用途（涂料、胶黏剂等）使用低相对分 子量的聚合物外，多数对材料力学性能要求较高的用途 都需要聚合物具有较高的相对分子质量。越高越好？
例：聚乙烯：聚合度为1～2时呈气态；聚合度为3～10时 为液体；聚合度为10～100时为黏性、力学性能极差的蜡 状固体；聚合度超过1000时，开始表现塑料的韧性、强度 和成膜特性，并随着聚合度的增加而增加。
5.共聚物序列结构
共聚物性能倾向于组分均聚物性能互补。
不同序列结构的特点： • 无规、交替——
改变了结构单元的相互作用状况， 因此其性能与相应的均聚物有很大差别 • 嵌段、接枝—均聚物有一定联系
25
① 无规共聚
两种高分子无规则地平行联结 — A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B— 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相
➢ 自由结合：无键角的限制，也不考虑空间位阻对移 动的影响（理想的）
39
小分子内旋转： 例如最简单的乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C
相连的H的相对位置就要发生变化： 分子内的旋转受
阻,使得高分子链在
空间可能有的构象数
交叉式 反式位能最低
叠同式 顺式位能最高
反式，氢原子间距离最远（0.25nm），斥 力最小；顺式，氢原子间距离最小 （0.228nm），斥力最大；氢原子半径 0.12nm。
远远小于自由内旋转 的情况。受阻程度越 大，可能有构象数就 越少。
40
影响旋转的因素
CH3-CH3分子旋转的位垒为11.7kJ·mol-1
◆ 若氢被甲基或卤素(极性、位阻） 取代，则位垒增大，取 代的基团越多，位垒越大；
高分子聚合物的结构特点与性能
1.1 高分子聚合物的结构特点 （研究高分子结构-性能关 系）
1.2 聚合物的热力学性能（研究形变－温度的关系） 1.3 聚合物的流变学性质（研究变形－流动的关系）研究 高分子聚合物的结构的意义 1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态高分子材料定义 （研究流动方程） 1.5 聚合物成型过程中的物理化学变化高分子材料的结构
链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl 聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。n即为聚合度。 大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ）
⑴高分子链结构特点与性能：
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能
1．非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态 ①玻璃态：当θb＜θ＜θg时，高 聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和 纤维使用状态。 ②高弹态：θg＜θ＜θf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹 态，是橡胶的使用状态 ③粘流态：θf＜θ＜θd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进 行成型加工
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高聚物的聚集态结构特点
⒉）高聚物的聚集态结构 ②链状结构与聚集态结构关系： 线型高聚物：按结晶度可分为晶态和部分晶态两类， 体型高聚物：只能为非晶态（玻璃态） ③结晶度：用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度 变化的范围很宽，一般从30％～80％ ； 影响聚合物结晶的因素：内部结构的规整性（主链上带有的侧基体 积小，对称性高）；外部的浓度、溶剂、温度等。结构越规整，越容易 结晶，反之则越不容易，成为无定型聚合物。
高分子概论 第二章 高分子结构
CH3
头—尾 头—头 尾—尾
2、立体异构 (旋光异构) 大分子结构单元内的取代基可能有
不同的排列方式形成立体异构 包括: 等规（全同）、 间规（间同）、 无规立构。
若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型， 据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）
C *H 2C H C H C *H 2 聚 丁 二 烯
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
C H = C H -C H = C H -C H = C H 聚 乙 炔
聚 苯
（2） 侧基：
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
章高分子结构与性能
第一节 高分子化学结构 （一级结构、近程结构）
高分子化学结构的多重性，包括： 1、结构单元的连接形式 2、立体异构 3、顺反式结构 4、支链 5、交联
1、结构单元的连接形式
聚合物的序列结构：指聚合物大分 子结构单元的连接方式。
乙烯基聚合物主要是头-尾连接，少 量头-头和尾-尾。
C H 2C H P h
> 聚 苯 乙 烯
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
CH2 CH CH3
柔顺性： 聚丙烯 <
CH3 CH2C
CH3
聚异丁烯
（3）氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
蛋白质大分子空间结构 示意图
二级结构
高分子的链结构与高分子链的柔顺性
高分子结构特点
高分子的结构特点：高分子是由许许多多结构单元组成的，每一结构单元相当于一个小分子，相互间以化学键连接高分子的分子量很大且有多分散性高分子主链有一定的内旋转自由度，从而赋予主链一定的柔性，由于分子热运动，链的形状不断改变结构单元间的Van de walls力非常重要交联可以使高分子的性能发生很大变化高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序度低，非晶态比小分子的有序度高•高分子各结构层次之间既有区别又有联系•高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现•高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会–合成：一次结构–加工：二、三次结构–配混：高次结构碳链高分子这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。
杂链高分子•这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解•优点：耐热性好，强度高•缺点：易水解•这类聚合物主要用作工程塑料元素有机高分子主链无C，但侧基含有机取代基这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
但强度较低。
无机高分子全部由非C原子构成梯型聚合物梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。
支化对聚合物性能的影响：结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等短支链——规整性、结晶度、密度、熔点等长支链——主要影响溶解性能和熔体性能交联交联：不溶、不熔一般使强度、热稳定性提高热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料橡胶的硫化饱和烃类聚合物的交联通过自由基(如：辐射交联)分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：等规PS：规整度高，能结晶，T m=240 ︒C ，不易溶解无规PS：软化点80 ︒C ，溶于苯PP：等规PP：T m=175 ︒C ，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途立构规整是聚合物结晶的必要条件吗？共聚物往往可改善高聚物某种使用性能：PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高分子的运动在结构与性能中的作用。
不同的材料具有不同的性能，而高分子的性能需要通过分子的运动来体现。高分子的
结构比低分子的要复杂的多，因此，其分子运动也就更加复杂和多样化。分子的运动方式不
同，材料具有不同的性能。由于结构是决定分子运动的内在条件，而性能却是外在表现。所
以只有了解高分子的运动，才能对高聚物的结构与性能加深了解。高聚物的结构与性能的桥
梁就是分子运动。
举两个例子：室温下橡胶是柔软的弹性体，但是在-100°C左右是坚硬的玻璃体；聚
甲基丙烯酸甲酯（PMMA）室温下是如玻璃一样坚硬，因此俗称有机玻璃，但是在100°C
左右就变成柔软的弹性体。从以上两个例子，可以得出：虽然高聚物的结构没有发生变化，
但是在不同的环境下，材料的物理性质不同。原因：当外界温度改变了，致使分子运动的状
态发生改变，因此表现出的宏观性能也不同。对于不同的物质，结构不同，在相同的外界条
件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同：对于相同的物质，在不同的外界条件下，分
子运动不同，表现出的性能也不同。
高分子的运动具有一定的特点：多重性、时间依赖性、温度依赖性。运动的多重性还
包括多种运动单元、多种运动方式。例如：键、侧基、支链、链节、链段的运动都是小尺寸
运动单元，而整个分子链的运动就是大尺寸运动单元。支化、交联、取向、结晶、共聚等，
使高分子运动单元具有多重性，相应的高聚物分子运动具有多重模式。
键、侧基、支链、链节的运动，实验表明，这类运动对聚合物的韧性有着重要的影响。
侧基或侧链的运动多种多样，例如，与主链直接相连的甲基的转动，苯基、酯基的运动，较
长的（？）支链运动等。上述运动简称次级松弛，比链段运动需要的能量低。
链段的运动，这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。即在高分子链质量中心不变
的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动，使大分子可以伸展或
卷曲。例如，宏观上的橡皮拉伸、回缩。
高分子链的整体运动，这是分子链质量中心的相对位移。例如，宏观熔体的流动是高
分子链质心移动的宏观表现。
支化对性能与结构的影响，由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高
分子，能溶解在适当的溶剂中，加热可熔融即为支化高分子，支化对物理机械性能的影响有
时相当显著：支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密
度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。支化度越高，支
链结构越复杂，则对性能影响越大。
交联对性能与结构的影响，高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间网状
大分子即为交联高分子。一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有当交联度不太大时，才
能在溶剂中溶胀。热固性树脂因其具有交联结构，表现出良好的强度、耐热性和耐溶剂性。
橡胶经过硫化后，为轻度交联高分子，交联点之间链段仍然能够运动，但是大分子链之间不
能滑移，具有可逆的高弹性能。例如：交联度小的橡胶（含硫5%以下），弹性较好，交联
度大的橡胶（含硫20-30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失
去弹性而变脆。
总结出交联型高分子的力学状态：分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除
非是降解反应）；交联密度较小时，受外力作用时，“网链”可以改变构象有高弹形变和高弹
态；随着交联密度的增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，观察不出玻璃化
温度的转变。交联的作用：强度提高，弹性一定程度增加；耐热性大幅度的改善；尺寸稳定
性提高，耐溶剂性能改善。
聚合物的取向对结构与性能的影响，取向是指在某种外力的作用下，分子链或是其他
结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。取向结构对材料的力学（强度、弹性）、光学、
热性能（提高使用温度）的影响显著。例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大
幅度提高其拉伸强度；录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不
会发生不均匀收缩。取向通常还使材料的玻璃化温度提高。对于结晶聚合物，密度和结晶度
提高，材料的使用温度提高。
总之，高分子的运动对于聚合物的结构与性能的影响有利有弊。