水热法合成矿物材料讲解学习
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水热溶剂热合成学习材料-(2)-水热溶剂热合成基础详解
氢氧化物到金属氧化物的转变一般为脱水反应
7. 水热分解反应: 水热条件下物质分解而形成新化合物
如: FeTiO3 FeO + TiO2 8. 水热提取反应: 在水热或溶剂热条件下从化合物(一般 为矿物)中提取金属的过程
9. 氧化反应: 水热或溶剂热条件下金属单质转变成化合 物的反应
10. 烧结反应: 水热或溶剂热条件下,达到烧结目的的反 应. 如某些陶瓷材料的水热制备
群
增加而升高。但在一般情况下，温度的影响是主要的
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
（7） 压强与温度、填充度关系密切（自生压力）
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
水热条件下水的作用 （1）溶剂作用，提高物质的溶解度 （2）传递压力的作用 （3）促进反应的作用 （4）有时作为反应物参与反应 但某些时候会腐蚀反应容器
成核特征:
(1) 成核速率随过冷程度或过饱和程度的增加而增加,
但同时温度下降, 体系黏度下降, 反应物扩散速度减小,
成核速率降低
群
成
因此随温度变化成核速率曲线为抛物线,存在一极大值
合 热
剂
溶
热
水
大
科
(2) 存在一个诱导期, 在此期间检测不到晶核的存在
成核发生在溶液与某种组分的界面上----即形成一个结 晶中心。当条件适宜时, 成核速率随溶液过饱和程度增 加迅速加快。
目前的溶剂热反应多用于二六族化合物的合成
国内钱逸泰课题组利用溶剂热反应合成了大量的硫化
群 成
物、硒化物，徐如人课题组利用溶剂热合成了系列低
合 热
维（如一维链状、二维层状）化合物
剂 溶
水热法的简单介绍及其原理
水热法的简单介绍及其原理水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。
用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。
影响水热合成的因素有:温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。
扫描电子显微镜入门1. 光学显微镜以可见光为介质，电子显微镜以电子束为介质，由于电子束波长远较可见光小，故电子显微镜分辨率远比光学显微镜高。
光学显微镜放大倍率最高只有约1500倍，扫描式显微镜可放大到10000倍以上。
2. 根据de Broglie波动理论，电子的波长仅与加速电压有关：λe＝h / mv＝h / (2qmV)1/2＝12.2 / (V)1/2 (?)在10 KV 的加速电压之下，电子的波长仅为0.12?，远低于可见光的4000 - 7000?，所以电子显微镜分辨率自然比光学显微镜优越许多，但是扫描式电子显微镜的电子束直径大多在50-100?之间，电子与原子核的弹性散射(Elastic Scattering) 与非弹性散射(Inelastic Scattering) 的反应体积又会比原有的电子束直径增大，因此一般穿透式电子显微镜的分辨率比扫描式电子显微镜高。
水热法和溶剂热法
43
44
伴随反应物浓度增大到0.57m0FL时，从图2一25可见，样品HZ 中zno晶体旳结晶愈加完善，大小愈加均匀，zno旳(0001)晶面 愈加平整，几乎看不到附着旳片状颗粒，zno旳直径增大到2一 3µ m
当反应物旳浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中具有许多 长度为几百µ m旳杂乱旳长棒状
31
加入PAM旳量不同旳Pd/C核壳构造在200旳TEM图(a)0, (b)0.1, (c)0.3, (d)0.4g
32
加入PdCl2旳量不同旳Pd/C核壳构造在200旳TEM图 (a) 10*105, (b) 15*105mol
33
在不同旳反应时间下旳Pd/C核 壳构造在200旳TEM图 (a) 1, (b) 2,(c)3h
34
Thank you
不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数旳关系，填充度一 定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同步填充度 越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。
36
温度梯度与反应速率旳关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越 37 大
填充度与反应速率旳关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比
水热生长体系中旳晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 制 “溶解-结晶” 机制 “原位结晶”机 制
11
2.2.1 反应机理- “均匀溶液饱和析出”
水热反应温度和 体系压力旳升高
溶解度降低并 到达饱和
结晶
12
2.2.2 反应机理- “溶解-结晶” 前驱物微粒溶解 成核结晶
13
2.2.3 反应机理-“原位结晶’’”
27
产物Pd/C旳XRD图（左）和Raman光谱（右）
44
伴随反应物浓度增大到0.57m0FL时，从图2一25可见，样品HZ 中zno晶体旳结晶愈加完善，大小愈加均匀，zno旳(0001)晶面 愈加平整，几乎看不到附着旳片状颗粒，zno旳直径增大到2一 3µ m
当反应物旳浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中具有许多 长度为几百µ m旳杂乱旳长棒状
31
加入PAM旳量不同旳Pd/C核壳构造在200旳TEM图(a)0, (b)0.1, (c)0.3, (d)0.4g
32
加入PdCl2旳量不同旳Pd/C核壳构造在200旳TEM图 (a) 10*105, (b) 15*105mol
33
在不同旳反应时间下旳Pd/C核 壳构造在200旳TEM图 (a) 1, (b) 2,(c)3h
34
Thank you
不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数旳关系，填充度一 定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同步填充度 越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。
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温度梯度与反应速率旳关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越 37 大
填充度与反应速率旳关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比
水热生长体系中旳晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 制 “溶解-结晶” 机制 “原位结晶”机 制
11
2.2.1 反应机理- “均匀溶液饱和析出”
水热反应温度和 体系压力旳升高
溶解度降低并 到达饱和
结晶
12
2.2.2 反应机理- “溶解-结晶” 前驱物微粒溶解 成核结晶
13
2.2.3 反应机理-“原位结晶’’”
27
产物Pd/C旳XRD图（左）和Raman光谱（右）
水热合成法
水热合成法
水热合成法是指用水作为原料，在高温高压条件下，将相应的化学物质经水热反应而转化为另外一类物质的合成方法，是一种大规模用以生产石油和煤炭类矿物材料的重要工业化学反应。
水热合成发生在高温、高压、强酸碱性水溶液环境下，它壳部热，可产生高温高压的气体和液体混合物，这种特性使得水热合成可以实现高效的石油和煤炭等矿物材料的生产。
水热合成是一种无污染、生产效果好的环保技术，可以有效削减温室气体排放，节约大量能源。
此外，水热合成还可以实现有机化学合成的非常宽的应用范围，可以用于制备工业原料和医药中间体等。
镍钴矿的水热合成与制备方法
添加剂的添加顺序：影响反应的进行和产物的性质
03
04
添加剂的稳定性：影响反应的进行和产物的性质
镍钴矿制备方法的优化与改进
05
优化合成条件
温度控制：选择合适的温度范围，以提高反应效率和产物质量
压力控制：调整压力以改变反应速率和产物分布
反应时间：优化反应时间，以获得最佳产物收率和纯度
催化剂选择：选用合适的催化剂，以提高反应速率和产物选择性
温度：根据镍钴矿的性质和反应速率，选择合适的温度范围
压力：根据反应的化学平衡和反应速率，选择合适的压力范围
反应时间：根据反应的化学平衡和反应速率，选择合适的反应时间
反应物浓度：根据反应的化学平衡和反应速率，选择合适的反应物浓度范围
合成过程及操作要点
单击添加项标题
单击添加项标题
反应器选择：选择合适的反应器，如高压反应釜、自旋反应器等。
筛选合适的催化剂：选择合适的催化剂，提高反应速率和产物的纯度
03
04
优化分离纯化过程：采用先进的分离纯化技术和设备，提高产物的纯度和结晶度
镍钴矿制备方法的发展趋势与展望
06
发展趋势
绿色环保：采用无污染、低能耗的制备方法
高效节能：提高反应效率，降低生产成本
智能化：实现制备过程的自动化和智能化
复合化：开发多种元素复合的镍钴矿制备方法
合成产物的性能测试：包括热稳定性、电化学性能、磁性质等
合成产物的应用前景：讨论其在电池、催化剂、磁性材料等领域的应用潜力
镍钴矿制备方法的影响因素
04
原料的纯度与粒度
纯度：影响最终产品的质量和性能
粒度：影响反应速率和效率
纯度与粒度的选择：需要根据具体的制备方法和目标产品进行优化
水热合成法 ppt课件
• 制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
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04 水热法
③ 生长阶段 ④ 开釜阶段
工作条件和工艺参数
温度：溶解区360-380℃， 温度：溶解区 ℃ 生长区330-350℃， ℃ 生长区 压力：1100-1600 × 105Pa 压力：1100矿化剂：NaOH、Na2CO3或其混合液 矿化剂：NaOH、 籽晶：⊥Z、∥Y等，机械切割 ∥Y等 籽晶： 合成水晶晶体生长速度： 合成水晶晶体生长速度： 0.6-1.2mm/天（⊥Z） 天 影响晶体生长速率的因素：籽晶取向和面积、充填度、 影响晶体生长速率的因素：籽晶取向和面积、充填度、 取向和面积 温度、压力、 温度、压力、溶液浓度等 t≤50℃ 50℃
Na2CO3等，充填度为80%；
温度： 温度：500-560℃，底部溶解区温度略高，
上部生长区略低，约为470-480 ℃ ；
工作压力：750× 工作压力：750×105Pa。
水热法生长红宝石晶体的鉴别
存在籽晶核 气液包裹体形状相似 云烟状裂隙， 云烟状裂隙，充填液体和气泡 红色荧光强 光谱特征不同
水热法生长宝石晶体与鉴别
本章要点
理解水热法生长宝石晶体的有关概念和原理 理解水热法生长宝石晶体的有关概念和原理 了解影响水热法宝石晶体生长的因素及其 各种宝石晶体的工艺过程和生长条件 掌握水热法生长各种宝石的鉴定特征
思考题
1. 水热法生长宝石晶体的方法有几类？ 水热法生长宝石晶体的方法有几类？ 2. 水热法生长的宝石晶体有几种？ 水热法生长的宝石晶体有几种？ 3. 水热法生长的各种宝石晶体与对应的天然晶体 如何鉴别？ 如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？ 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？
水热法生长水晶的鉴别
材料化学：水热合成原理与应用
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
• “均匀溶液饱和析出”机制 • “溶解-结晶”机制 • “原位结晶”机制
“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，微粒在水热介质 中溶解，以离子形式进入溶液。当水热介质中溶质 的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系 内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行， 介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶 解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复， 只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相 应的晶粒。
Na2TiO3+H+ 20℃ H2TiO3+Na+
管状
• 当在400℃下加热处理H2TiO3时，H2TiO3就会分解，同时 生成锐钛矿型的TiO2纳米管：
H2TiO3 400℃ TiO2+H2O
温度的影响
a
b
c
d
图a、b、c、d分别是70℃、110℃、150℃、180℃水热温度下样品的TEM图。
国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜，釜体 和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小(<100 mL) 。 内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方式,以烘箱或马 弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低 于聚四氟乙烯的软化温度(250℃)。釜内压力由介质产 生,可通过装填度在一定范围控制。
水热合成原理
a
b
c
d
图a、b、c、d分别代表钛酸四丁酯/甲苯组成为10/100，20/100，30/100，40/100 时所得样品。
优化配料顺序
第一种方法：钛酸四丁酯和异丙醇混 合，冰水浴条件下缓慢滴入含有一定 量浓硝酸的去离子水中，在冰水浴条 件下继续反应l h，然后升温至80℃ 反应4 h，使钛酸四丁酯水解完全。 剧烈搅拌下，加入β环糊精模板剂， 用氨水调节不同的pH值，继续搅拌 一个小时，装入内衬为聚四氟乙烯的 水热反应釜中，进行水热反应。水热 产物经洗涤、100℃烘干得到棕灰色 粉体，脱除模板剂，得到白色多孔二 氧化钛粉体。
• “均匀溶液饱和析出”机制 • “溶解-结晶”机制 • “原位结晶”机制
“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，微粒在水热介质 中溶解，以离子形式进入溶液。当水热介质中溶质 的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系 内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行， 介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶 解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复， 只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相 应的晶粒。
Na2TiO3+H+ 20℃ H2TiO3+Na+
管状
• 当在400℃下加热处理H2TiO3时，H2TiO3就会分解，同时 生成锐钛矿型的TiO2纳米管：
H2TiO3 400℃ TiO2+H2O
温度的影响
a
b
c
d
图a、b、c、d分别是70℃、110℃、150℃、180℃水热温度下样品的TEM图。
国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜，釜体 和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小(<100 mL) 。 内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方式,以烘箱或马 弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低 于聚四氟乙烯的软化温度(250℃)。釜内压力由介质产 生,可通过装填度在一定范围控制。
水热合成原理
a
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图a、b、c、d分别代表钛酸四丁酯/甲苯组成为10/100，20/100，30/100，40/100 时所得样品。
优化配料顺序
第一种方法：钛酸四丁酯和异丙醇混 合，冰水浴条件下缓慢滴入含有一定 量浓硝酸的去离子水中，在冰水浴条 件下继续反应l h，然后升温至80℃ 反应4 h，使钛酸四丁酯水解完全。 剧烈搅拌下，加入β环糊精模板剂， 用氨水调节不同的pH值，继续搅拌 一个小时，装入内衬为聚四氟乙烯的 水热反应釜中，进行水热反应。水热 产物经洗涤、100℃烘干得到棕灰色 粉体，脱除模板剂，得到白色多孔二 氧化钛粉体。
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剂进行水热反应制得粒度为20~40nm的单斜
相ZrO2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行 水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四
方体ZrO2混合晶体。
③ 水热分解法
一些复杂化合物在一定的水热条件下能够分解出预 定的粉体。例如：天然钛铁矿的主要成分为：
w(TiO2)=53.61%，w(FeO)=0.87%， w(Fe2O3)=20.62%，w(MnO)=0.65%，在
水热法合成矿物
东北大学矿物材料与粉体技术研究中心
一、水热法制备矿物粉体
水热法又叫热液法，是在高温(100~374℃)高压下在水 溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，发生粒子的成 核和生长，从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化 物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化 物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊的物理、化学环境，颗粒的形成经历了一个溶解－结 晶过程，因此，这种方法可以获得通常条件下难以获得 的几纳米至几十纳米的颗粒，而且粒度分布窄，团聚程 度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在 制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的 原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。
水热法晶体生长分类
水热法宝石晶体生长按输运方式不同可分为三种类型： 等温法、摆动法和温差法。
（一）等温法 等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体，所用 原料为亚稳相物质。高压釜内上下无温差，是这一方 法的特色。此法曾用于生长水晶，通常采用碳酸钠为 矿化剂，无定形硅为培养料，水晶片作为仔晶。当溶 液温度接近谁的临界温度时，处于不稳定状态的无定 形硅发生溶解，进而当高压釜内SiO2浓度达到过饱和 时，晶体变开始在仔晶上生长。此法的缺点是无法生 长出晶型完整的大晶体。
mM+nH2O→MmOn+nH2
其中，M可为钛、铁、铬等金属。例如，以金
属锆粉为前驱物，以水或Ca､Mg的硝酸盐或氯
化物为反应介质，在一定的水热条件下(温度高
于450℃，压力100MPa)可制得ZrO2粉。
② 水热晶化法 水热晶化法可通过无定形前驱
物经水热反应制备结晶完好的晶粒。例如，以
ZrCl4水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素)得到 Zr(OH)4胶体为前驱物，在温度为300℃，压 力为100MPa的条件下，以KF或NaOH为矿化
替位离子形式存在，形成Fe3-xO3Fe2TiO4固溶体。 在温度800℃、压力30MPa下，水热处理24h，则 可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。
④ 水热沉淀法
该法是在水热条件下进行沉淀反应制备粉体。如 采物用，Z经rO水C热l4反和应CO沉(N淀H后2)可2混制合得水立溶方液相为和反单应斜前相驱 ZrO2晶粒混合粉体。
成其他一些非氧化物纳米粉体。对于CdS､In2S3 ､ZnS､SnS2､CoS2等纳米粉体都可用非水体系进 行溶剂热合成。该方法关键技术是合成温度和
合成压力参数的控制。
水热法的分类
① 水热氧化法
水热氧化法是采用金属单质为前驱物，经水热 反应，得到相应的金属氧化物粉体。典型的反 应可用下式表示：
二、水热法生长晶体
水热法晶体生长是在水溶液中生长晶体 的方法。这种方法属于从溶液中生长晶 体方法的范畴，主要用于在室温时溶解 度较低，但在高温高压下溶解度增高的 一些材料，例如SiO2（水晶），Al2O3 （红宝石和蓝宝石），Be3Al2Si6O18（祖 母绿及海蓝宝石）等。
水热法生长晶体的特点是在含水体系中生长， 由此可区别于其他宝石晶体生长的若干体系。 与自然界宝石晶体生长相比，水热法生长的宝 石晶体可看作是在实验室中模拟自然界热液成 矿过程所形成的。自℃ 然界热液成矿是在一定的 温度和压力下进行的，而且成矿溶液有一定的 浓度和pH值，所以实验室中进行水热生长也需 要在一定温度和压力下进行，并且有一定的溶 液浓度和pH值，如生长祖母绿是在600℃、 1.8×108Pa、pH=2.7的条件下进行的；水晶是 在340℃、1.5×108Pa、强碱性溶液中进行的。
m(Zr)∶m(Si)=1.2∶1.0，反应温度为335℃，升
温速率为1.6℃/min，反应时间为3h时，可得到 结晶完好、晶粒规整、分散性好、粒度在100nm 以下的ZrSiO4粉体。
⑤ 水热合成法
水热合成法可理解为以一元金属氧化物
或盐在水热条件下反应合成二元甚至多
元化合物。如选用TiO2粉体和 Ba(OH)2·8H2O粉体为前驱物，经水热反 应即可得到BaTiO3晶体，以Bi2O3和 GeO2粉体为前驱物，水热反应可制得 Bi4Ge3O12晶体。
利用超临界的水热合成装置，可连续地获得
Fe2O3､TiO2､ZrO2､BaO·6Fe2O3､Fe3O4､NiO､ CeO2等一系列纳米氧化物粉体。水热法比较适 合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物
的制备。国外采用气相氢氧焰水解法大批量生
产纳米二氧化钛粉体。在水热法的基础上，用
有机溶剂代替水，则可扩大水热法的应用，合
10mol/L KOH溶液中，温度为500℃、压力 25~35MPa下，经过63h水热处理，天然钛铁矿可 以完全分解，产物是磁铁矿Fe3-xO4和K2OTiO2。检 测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数
(a=0.8467nm)大于符合化学计量比的纯磁铁矿的 晶胞参数(a=0.8396nm)，这是由于Ti4+在晶格中以
我国现在制备纳米硅酸锆就是使用水热沉淀法。 具体方法是：采用250mL筒式高压釜，配有精密 的N过a温滤2S度、iO、干3溶压燥液力 后混测的合量粉后和末得控为到制前溶装驱胶置物或。。沉以水淀热Z，rO反经C应l水2用溶洗N液、a和F 作矿化剂，以去离子水为反应介质。影响因素由 主到次的顺序为：前驱物配比、反应温度、反应B两个圆筒组成，其 中A筒放置培养液，B筒放置仔晶，两筒 之间保持一定的温度差。定时摆动A、B 两个圆筒以加速他们之间的对流，利用 两筒之间的温差和高压环境下生长出晶 体，此法也曾用与水晶的生长。
相ZrO2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行 水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四
方体ZrO2混合晶体。
③ 水热分解法
一些复杂化合物在一定的水热条件下能够分解出预 定的粉体。例如：天然钛铁矿的主要成分为：
w(TiO2)=53.61%，w(FeO)=0.87%， w(Fe2O3)=20.62%，w(MnO)=0.65%，在
水热法合成矿物
东北大学矿物材料与粉体技术研究中心
一、水热法制备矿物粉体
水热法又叫热液法，是在高温(100~374℃)高压下在水 溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，发生粒子的成 核和生长，从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化 物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化 物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊的物理、化学环境，颗粒的形成经历了一个溶解－结 晶过程，因此，这种方法可以获得通常条件下难以获得 的几纳米至几十纳米的颗粒，而且粒度分布窄，团聚程 度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在 制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的 原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。
水热法晶体生长分类
水热法宝石晶体生长按输运方式不同可分为三种类型： 等温法、摆动法和温差法。
（一）等温法 等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体，所用 原料为亚稳相物质。高压釜内上下无温差，是这一方 法的特色。此法曾用于生长水晶，通常采用碳酸钠为 矿化剂，无定形硅为培养料，水晶片作为仔晶。当溶 液温度接近谁的临界温度时，处于不稳定状态的无定 形硅发生溶解，进而当高压釜内SiO2浓度达到过饱和 时，晶体变开始在仔晶上生长。此法的缺点是无法生 长出晶型完整的大晶体。
mM+nH2O→MmOn+nH2
其中，M可为钛、铁、铬等金属。例如，以金
属锆粉为前驱物，以水或Ca､Mg的硝酸盐或氯
化物为反应介质，在一定的水热条件下(温度高
于450℃，压力100MPa)可制得ZrO2粉。
② 水热晶化法 水热晶化法可通过无定形前驱
物经水热反应制备结晶完好的晶粒。例如，以
ZrCl4水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素)得到 Zr(OH)4胶体为前驱物，在温度为300℃，压 力为100MPa的条件下，以KF或NaOH为矿化
替位离子形式存在，形成Fe3-xO3Fe2TiO4固溶体。 在温度800℃、压力30MPa下，水热处理24h，则 可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。
④ 水热沉淀法
该法是在水热条件下进行沉淀反应制备粉体。如 采物用，Z经rO水C热l4反和应CO沉(N淀H后2)可2混制合得水立溶方液相为和反单应斜前相驱 ZrO2晶粒混合粉体。
成其他一些非氧化物纳米粉体。对于CdS､In2S3 ､ZnS､SnS2､CoS2等纳米粉体都可用非水体系进 行溶剂热合成。该方法关键技术是合成温度和
合成压力参数的控制。
水热法的分类
① 水热氧化法
水热氧化法是采用金属单质为前驱物，经水热 反应，得到相应的金属氧化物粉体。典型的反 应可用下式表示：
二、水热法生长晶体
水热法晶体生长是在水溶液中生长晶体 的方法。这种方法属于从溶液中生长晶 体方法的范畴，主要用于在室温时溶解 度较低，但在高温高压下溶解度增高的 一些材料，例如SiO2（水晶），Al2O3 （红宝石和蓝宝石），Be3Al2Si6O18（祖 母绿及海蓝宝石）等。
水热法生长晶体的特点是在含水体系中生长， 由此可区别于其他宝石晶体生长的若干体系。 与自然界宝石晶体生长相比，水热法生长的宝 石晶体可看作是在实验室中模拟自然界热液成 矿过程所形成的。自℃ 然界热液成矿是在一定的 温度和压力下进行的，而且成矿溶液有一定的 浓度和pH值，所以实验室中进行水热生长也需 要在一定温度和压力下进行，并且有一定的溶 液浓度和pH值，如生长祖母绿是在600℃、 1.8×108Pa、pH=2.7的条件下进行的；水晶是 在340℃、1.5×108Pa、强碱性溶液中进行的。
m(Zr)∶m(Si)=1.2∶1.0，反应温度为335℃，升
温速率为1.6℃/min，反应时间为3h时，可得到 结晶完好、晶粒规整、分散性好、粒度在100nm 以下的ZrSiO4粉体。
⑤ 水热合成法
水热合成法可理解为以一元金属氧化物
或盐在水热条件下反应合成二元甚至多
元化合物。如选用TiO2粉体和 Ba(OH)2·8H2O粉体为前驱物，经水热反 应即可得到BaTiO3晶体，以Bi2O3和 GeO2粉体为前驱物，水热反应可制得 Bi4Ge3O12晶体。
利用超临界的水热合成装置，可连续地获得
Fe2O3､TiO2､ZrO2､BaO·6Fe2O3､Fe3O4､NiO､ CeO2等一系列纳米氧化物粉体。水热法比较适 合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物
的制备。国外采用气相氢氧焰水解法大批量生
产纳米二氧化钛粉体。在水热法的基础上，用
有机溶剂代替水，则可扩大水热法的应用，合
10mol/L KOH溶液中，温度为500℃、压力 25~35MPa下，经过63h水热处理，天然钛铁矿可 以完全分解，产物是磁铁矿Fe3-xO4和K2OTiO2。检 测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数
(a=0.8467nm)大于符合化学计量比的纯磁铁矿的 晶胞参数(a=0.8396nm)，这是由于Ti4+在晶格中以
我国现在制备纳米硅酸锆就是使用水热沉淀法。 具体方法是：采用250mL筒式高压釜，配有精密 的N过a温滤2S度、iO、干3溶压燥液力 后混测的合量粉后和末得控为到制前溶装驱胶置物或。。沉以水淀热Z，rO反经C应l水2用溶洗N液、a和F 作矿化剂，以去离子水为反应介质。影响因素由 主到次的顺序为：前驱物配比、反应温度、反应B两个圆筒组成，其 中A筒放置培养液，B筒放置仔晶，两筒 之间保持一定的温度差。定时摆动A、B 两个圆筒以加速他们之间的对流，利用 两筒之间的温差和高压环境下生长出晶 体，此法也曾用与水晶的生长。