分析化学第五版课件第三章
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第三章 滴定分析法概论
1、标准溶液浓度的有关计算 2、物质的量浓度与滴定度的换算 3、待测物质质量分数的计算 4、其他相关计算
23
3.3.2 滴定分析计算实例
1、标准溶液浓度的有关计算
t nT = nA a n= cV
a t cAVA = cTVT cTVT = nA t a n=m M
a VT cA = ⋅ cT t VA
12
3.1.2 滴定方式
2、间接滴定法
(1) 返滴定法（剩余滴定法或回滴定法） 剩余滴定法或回滴定法）
适用范围： 适用范围： ①滴定反应速率较慢； 滴定反应速率较慢； ②反应物是固体； 反应物是固体； ③滴定反应不能立即定量完成； 滴定反应不能立即定量完成； ④滴定反应找不到合适的指示剂。 滴定反应找不到合适的指示剂。
t TT/A ⋅1000 cT = ⋅ a MA
25
or
TT/A
a MA = ⋅ cT ⋅ t 1000
3.3.2 滴定分析计算实例
3、待测物质质量分数的计算
a MA cTVT 1000 ×100% w =t A S
S
mA wA = ×100% or TT/AVT S wA = ×100%
t mA a MA cTVT = ⋅ ⇒mA = cTVT t 1000 a MA
9
3.1.1 滴定分析法及有关术语
• 滴定分析法的分类
酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法
化学反应类型
非水滴定法(nonaqueous 非水滴定法(nonaqueous titration) 指采用水以外的溶剂作为滴定介质 的一大类滴定分析方法。 的一大类滴定分析方法。
10
Section 3.1 概述
3.1.2 滴定方式
23
3.3.2 滴定分析计算实例
1、标准溶液浓度的有关计算
t nT = nA a n= cV
a t cAVA = cTVT cTVT = nA t a n=m M
a VT cA = ⋅ cT t VA
12
3.1.2 滴定方式
2、间接滴定法
(1) 返滴定法（剩余滴定法或回滴定法） 剩余滴定法或回滴定法）
适用范围： 适用范围： ①滴定反应速率较慢； 滴定反应速率较慢； ②反应物是固体； 反应物是固体； ③滴定反应不能立即定量完成； 滴定反应不能立即定量完成； ④滴定反应找不到合适的指示剂。 滴定反应找不到合适的指示剂。
t TT/A ⋅1000 cT = ⋅ a MA
25
or
TT/A
a MA = ⋅ cT ⋅ t 1000
3.3.2 滴定分析计算实例
3、待测物质质量分数的计算
a MA cTVT 1000 ×100% w =t A S
S
mA wA = ×100% or TT/AVT S wA = ×100%
t mA a MA cTVT = ⋅ ⇒mA = cTVT t 1000 a MA
9
3.1.1 滴定分析法及有关术语
• 滴定分析法的分类
酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法
化学反应类型
非水滴定法(nonaqueous 非水滴定法(nonaqueous titration) 指采用水以外的溶剂作为滴定介质 的一大类滴定分析方法。 的一大类滴定分析方法。
10
Section 3.1 概述
3.1.2 滴定方式
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
分析化学 第3章1教材
= Cr2O72- + 6I- + 14H+ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
= I2 + 2Na2S2O3
2NaI+ Na2S4O6
4、间接滴定
利用其他化学反应进行测定
例： Ca2＋的测定
= Ca2+ + C2O42-
CaC2O4
= CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 = 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
m Fe = T KMnO4 / Fe • V KMnO4
2020/4/15
第三节 滴定分析的计算 一、滴定分析计算依据
对任一滴定反应 a A + bB → P
滴定剂 被测物
生成物
计量点时 a mol A 与 b mol B作用完全， 则
nA nB
a b
nA
a b
nB
b nB a nA
a/ b 或 b/ a 称化学计量数比（摩尔比）
过量、定量
Zn2+ + H2Y = ZnY + 2H+
剩余
Zn2+ + XO = Zn2+-XO
pH<6.3
例2：用盐酸测定氧化锌
ZnO难溶于水，先加过量、定量的盐酸， 再用氢氧化钠标液反滴定剩余盐酸。
= ZnO + 2HCl ZnCl2 + H2O
(定量、过量）
= HCl + NaOH NaCl + H2O (剩余）
少g (M EDTA-2Na·2H2O=372.3) ？
分析化学 第三章 滴定分析法-2(配位滴定和氧化还原滴定部分汇编
解: 这里存在两种配位剂，即NH3和OH-，存在的反应为：
Zn2+ + Y4- = ZnY
NH3
OH-
H+
(Zn) [Zn'] c(Zn) [Zn] [Zn]
Zn(NH3)n2+ Zn(OH)n2-n HY3-、H2Y2-······
αZn= αZn(NH3)+ αZn(OH)-1
αZn(NH3) = 1+ 1[NH3]+…+ 4[NH3]4 =105.1
EDTA的配位特性
配位能力强，且大多以1：1络合 配位原子：4(O)+2(N)=6
配合物的稳定性高：与金属离子能 形 成多个五元环。
配合物都是可溶性的； 配合物的颜色有规律：
Mn+无色，则MY无色； Mn+有色，则MY有色，且颜色加深。
配合物 FeY-
颜色
黄
CoY2紫红
NiY紫红
配位反应的稳定常数（stability constant）
M + Y = MY
K MY
[MY] [M] [Y]
KMY也称形成常数(formation constant )
2. 副反应和副反应系数(side reaction coefficient)
M
+Y
OH−
L
H+
N
M(OH) ML
αM = [M'] / [M] 表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M]与游离金属离子浓度[M]之比。
MLn型配合物的逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i
(cumulative stability constant)
分析化学第三章(1)
a a a lK g ' M lY K g M lY g M lg Y lg MY
只考虑络合剂的酸效应时 lgKM ' Y lgKMY lgaY(H)
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络合物的条件稳定常数计算
例1. 计算pH=5.00和2.00时，ZnY的条件稳定常数。 解：
pH 5.0时 0,lg aY( H 6.4) 5
因为 所以
[HY [H ]] ;
[H 2Y ] [H ]2
[Y]Ka6 [Y]Ka6 Ka5
aY H 1 [K a H ] 6K [aH 6 K ]2 a 5 K a[6 K a H ] 6 5K a 1
溶液中［H+］越大，那么aY(H)越大，也就是游离 的［Y］在总浓度cY中占的比例越小。酸效应系数 常用它的对数形式表示，即 lg aY(H) 。
§3.5 金属离子指示剂
3.5.1 金属指示剂作用原理 3.5.2 金属指示剂必备条件 3.5.3 金属指示剂变色点的pM计算 3.5.4 金属指示剂的选择
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§3.6 混合离子的选择性滴定 §3.7 利用掩蔽作用提高选择性 §3.8 络合滴定方式及其应用
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§3.2 络合物在溶液中 的解离平衡
3.2.1 络合物的稳定常数与累积稳定常数
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稳定常数与累积稳定常数
稳定常数与不稳常数
络合物MLn在溶液中有如下各级络合平衡
MLML K 稳 1[M [M ]L []]L
ML LM2L K稳 2[M [M ]2L []L ]
第三章 络合滴定法
只考虑络合剂的酸效应时 lgKM ' Y lgKMY lgaY(H)
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络合物的条件稳定常数计算
例1. 计算pH=5.00和2.00时，ZnY的条件稳定常数。 解：
pH 5.0时 0,lg aY( H 6.4) 5
因为 所以
[HY [H ]] ;
[H 2Y ] [H ]2
[Y]Ka6 [Y]Ka6 Ka5
aY H 1 [K a H ] 6K [aH 6 K ]2 a 5 K a[6 K a H ] 6 5K a 1
溶液中［H+］越大，那么aY(H)越大，也就是游离 的［Y］在总浓度cY中占的比例越小。酸效应系数 常用它的对数形式表示，即 lg aY(H) 。
§3.5 金属离子指示剂
3.5.1 金属指示剂作用原理 3.5.2 金属指示剂必备条件 3.5.3 金属指示剂变色点的pM计算 3.5.4 金属指示剂的选择
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§3.6 混合离子的选择性滴定 §3.7 利用掩蔽作用提高选择性 §3.8 络合滴定方式及其应用
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§3.2 络合物在溶液中 的解离平衡
3.2.1 络合物的稳定常数与累积稳定常数
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稳定常数与累积稳定常数
稳定常数与不稳常数
络合物MLn在溶液中有如下各级络合平衡
MLML K 稳 1[M [M ]L []]L
ML LM2L K稳 2[M [M ]2L []L ]
第三章 络合滴定法
分析化学第三章第四节滴定分析中的化学平衡
13
配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，可接受2个H+,形成
六元酸H6Y 2+,因此EDTA有7种存在型体，即H6Y 2+,
H5Y +, H4Y , H3Y －, H2Y 2－, HY 3－, Y 4－。
Ka1Ka 2 Ka 3 Ka 4 K a 5 K a 6 [ H ]6 [ H ]5 K a1 [ H ]4 K a1K a 2 [ H ]K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
解：已知锌－氨配合物各累积稳定常数的对数 lg 1 lg 4分别为2.27， 4.61， 7.01和9.06， cZn2 101.70 mol / L, 根据式（3.18）可得 1 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3 [ NH 3 ]3 4 [ L]4 1
4
8
二、多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
二元弱酸以草酸（
H 2C2O4 ）为例。二元弱酸在水溶
2 H2C2O4 , HC2O4 , C2O4
液中达到解离平衡后，以
三
种型体存在：
9
cH 2C2O4 [ H 2C2O4 ] [ HC2O ] [C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 1 H2C2O4＝ ＝ 2 cH 2C2O4 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ][ HC2O4 ] [ H ][C2O42 ] [ H ]2 [C2O42 ] 又 K a1 , K a2 ,K a1K a2 [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [ HC2O4 ] H 2 C2 O4 [H ] 2 , HC O- 2 2 4 [ H ] [ H ]K a1 K a1 K a 2 [H ] K a1 [H ] K a1 K a 2 K a1 K a 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2
第三章分析化学
溶液22.93 ml，该HCl液对Na2CO3的滴定度是多少？
计算试样中Na2CO3的百分含量。
解： 2 HCl + Na2CO3
2 NaCl + CO2 + H2O
nNa2CO3
1 2
nH
Cl
THCl/ Na2CO3
1 2
cH Cl
MNa2CO3 1000
1 0.2000106.0 0.01060g / ml
2
1000
NaCO3%
T V m
100
0.0106022.93100 0.2560
94.9%
例5：标定Na2S2O3溶液，称取K2Cr2O7 2.4530 g， 溶解后配成500.00 mL溶液。量取K2Cr2O7溶液 25.00 mL，加H2SO4及过量KI, 再用Na2S2O3待标液 滴定析出的I2, 用去26.12 mL, 求Na2S2O3 溶液的浓 度。
例2：用Na2CO3标定0.2 mol/L HCl标准溶液时，若
使用25 ml滴定管，应称取基准Na2CO3多少g？
解： 2HCl + Na2CO3
2 NaCl + CO2 + H2O
1
n n N2aC3 O
HCl
2
mN2aC3 O1cHC VH l CM l N2aC3 O10.222 10.060.2g 3
第三章分析化学
§1 滴定分析法和滴定方式
一 滴定分析法 滴定分析法(titrimetric analysis)： 待测溶液中进行化学反应，直到按照反
应方程式的计量关系反应完全。该过程称 为滴定(titration)。
然后根据标准溶液的体积和浓度计算 待测物质的含量。这种通过滴定来得到待 测物含量的测定方法，称为滴定分析法。
分析化学武汉大学第五版全
贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密 度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下 等不同处采取部分试样后混匀
编辑课件
采集气体物质装置 （a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器
编辑课件
大气试样
静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试 样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接
2
其中： E m X
1 固体试样
试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行 采样，以保证所采试样的代表性。
土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口， 入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线 的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风 干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm 的样品作分析试样。
最小质量/Kg
0.2
0.3
0.5
9.03 13.55 22.6
2.26 3.39 5.65
0.80 1.20 2.00
0.14 0.21 0.35
0.035 0.053 0.088
0.013 0.019 0.031
0.006 0.009 0.016
1.0 45.2 11.3 4.00 0.69 0.176 0.063 0.031
食品试样
根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试 样的处理步骤。 可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严 预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分 脱脂 对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需 500ml乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干 研磨 成细而均匀的分析试样
编辑课件
编辑课件
编辑课件
4 基准物质和标准溶液
基准物质: 能用于直接配制和标定标准溶液的物质。 要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔 质量大；滴定反应时无副反应。
编辑课件
采集气体物质装置 （a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器
编辑课件
大气试样
静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试 样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接
2
其中： E m X
1 固体试样
试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行 采样，以保证所采试样的代表性。
土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口， 入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线 的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风 干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm 的样品作分析试样。
最小质量/Kg
0.2
0.3
0.5
9.03 13.55 22.6
2.26 3.39 5.65
0.80 1.20 2.00
0.14 0.21 0.35
0.035 0.053 0.088
0.013 0.019 0.031
0.006 0.009 0.016
1.0 45.2 11.3 4.00 0.69 0.176 0.063 0.031
食品试样
根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试 样的处理步骤。 可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严 预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分 脱脂 对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需 500ml乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干 研磨 成细而均匀的分析试样
编辑课件
编辑课件
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4 基准物质和标准溶液
基准物质: 能用于直接配制和标定标准溶液的物质。 要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔 质量大；滴定反应时无副反应。
第三章_滴定分析法概论
分析化学 第三章 滴定分析法概论 21
• 例，已知浓盐酸的密度为1.19g/ml，其中HCl百 分质量分数为37％（g/g），求每升浓盐酸中所 含的nHCl及HCl溶质的质量。 • 解：
mHCl 1.19 1000 37% nHCl = = 12(mol) M HCl 36.46 nHCl cHCl = =12(mol/L) VHCl mHCl =cHCl VHCl M HCl =nHCl M HCl =12 36.46 440(g)
分析化学
第三章 滴定分析法概论
7
• （二）指示剂 • 常用指示剂是一类有机化合物，在溶液中以 两种（或两种以上）型体存在，其存在形式 决定于溶液的某种性质，且两种型体具有明 显不同的颜色。滴定突跃时，被测溶液的某 一参数发生急剧变化，使指示剂由一种型体 转变为另一种型体，溶液颜色发生明显变化， 指示滴定终点的到达。 • 以下式表示：
分析化学 第三章 滴定分析法概论 16
分析化学
第三章 滴定分析法概论
17
• 2.标准溶液的配制 • （1）直接法：准确称取一定量的物质（基准 物质），溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至 一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体 积即可计算出该标准溶液的浓度。这样配制成 的标准溶液称为基准溶液，可用它来标定其它 标准溶液的浓度。 • 例如，欲配制0.01000mol/L的K2Cr2O7标准溶 液1L，首先在分析天平上精确称取优级纯的 K2Cr2O7 1.4710g，置于烧杯中，加适量蒸馏水 溶解后定量转移到500ml容量瓶中，再用水稀 释至刻度即得。
分析化学 第三章 滴定分析法概论 10
• Kt越大，被测组分在化学计量点时的分析浓度 越大，滴定误差越小；终点与计量点越近， 即ΔpX越小，滴定误差越小。 • 例，用0.1000mol/L NaOH 滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以酚酞为指示剂 （pHep=9.00），计算滴定误差。 • 解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L • ΔpH=9.00－7.00=2.00
• 例，已知浓盐酸的密度为1.19g/ml，其中HCl百 分质量分数为37％（g/g），求每升浓盐酸中所 含的nHCl及HCl溶质的质量。 • 解：
mHCl 1.19 1000 37% nHCl = = 12(mol) M HCl 36.46 nHCl cHCl = =12(mol/L) VHCl mHCl =cHCl VHCl M HCl =nHCl M HCl =12 36.46 440(g)
分析化学
第三章 滴定分析法概论
7
• （二）指示剂 • 常用指示剂是一类有机化合物，在溶液中以 两种（或两种以上）型体存在，其存在形式 决定于溶液的某种性质，且两种型体具有明 显不同的颜色。滴定突跃时，被测溶液的某 一参数发生急剧变化，使指示剂由一种型体 转变为另一种型体，溶液颜色发生明显变化， 指示滴定终点的到达。 • 以下式表示：
分析化学 第三章 滴定分析法概论 16
分析化学
第三章 滴定分析法概论
17
• 2.标准溶液的配制 • （1）直接法：准确称取一定量的物质（基准 物质），溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至 一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体 积即可计算出该标准溶液的浓度。这样配制成 的标准溶液称为基准溶液，可用它来标定其它 标准溶液的浓度。 • 例如，欲配制0.01000mol/L的K2Cr2O7标准溶 液1L，首先在分析天平上精确称取优级纯的 K2Cr2O7 1.4710g，置于烧杯中，加适量蒸馏水 溶解后定量转移到500ml容量瓶中，再用水稀 释至刻度即得。
分析化学 第三章 滴定分析法概论 10
• Kt越大，被测组分在化学计量点时的分析浓度 越大，滴定误差越小；终点与计量点越近， 即ΔpX越小，滴定误差越小。 • 例，用0.1000mol/L NaOH 滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以酚酞为指示剂 （pHep=9.00），计算滴定误差。 • 解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L • ΔpH=9.00－7.00=2.00
无机及分析化学全套课件第三章 定量分析基础
核酸、糖类等）
2021/5/14
第三章 定量分析基础
8
根据试样量或被测组分含量分类
方法 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
试样质量 >0.1g
0.1~0.01g 10~0.1mg <0.1mg
试液体积 被测组分的质量分数
>10ml 10~1ml 1~0.01ml <0.01ml
1%
0.01－1% 0.01%
确度与精密度。
表观准确度高பைடு நூலகம்精密度
D
低（不可靠）
C
准确度高，精密度高
B
准确度低，精密度高
A
准确度低，精密度低
36.00 36.50 37.00
测量点
平均值
37.50 38.00
真值
2021/5/14
第三章 定量分析基础
21
（a）
（b）
（c）
（1）精密度与准确度都很高。
（2）精度很高，但准确度不高
（3）精度不高，准确度也不高。
di xi x
相对偏差：偏差在平均值中所占的百分率或千分率。
dr
di x
100
%
再现性:不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。
重复性:同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。
2021/5/14
第三章 定量分析基础
20
准确度与精密度的关系
A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(wFe= 37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准
精密度是保证准确度的先决条件，要得到高准确度， 必须有高精密度。精密度高不一定准确度好(可能有 系统误差)。
2021/5/14