2.3 敞开体系的热力学函数 第三 四周
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化工热力学第三版第1章绪论与第2章流体的pVT关系
混合物的状态方程
2.4.3 混合物的状态方程
（3）Martin-Hou方程 温度函数混合规则的通式为
若L代表方程常数b，则n＝１
2.4.3 混合物的状态方程
2.4.4 状态方程混合规则的发展
（1）单流体混合规则的改进
2.4.4 状态方程混合规则的发展
1.3.1 体系与环境
1. 孤立体系：体系与环境之间既无物质的交换又无能量 的交换
2. 封闭体系：体系与环境之间只有能量的交换而无物质 的交换
3. 敞开体系：体系与环境之间可以有能量与物质的交换。
1.3.2 平衡状态与状态函数
状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热 力学中，一般说体系处于某个状态， 即指平衡状态。
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最 后在临界温度时缩成一点犆。从图2-3上看出，临界等温 线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学上表示为
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.2 气体的状态方程
对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表 现出相同的性质。 令 将这些关系代入van der Waalls方程，得
这种关系在数学上可表示为
因为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
物质的对比蒸气压的对数与绝对温度有近似线性关系， 即
对比蒸气压方程可以表示为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
2.2.1 理想气体方程
理想气体方程是最简单的状态方程，即
2.2.2 立方型状态方程
所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积 （ 或密 度）的三次多项式。Vander Waals方程 （1873年）是第 一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程 （2-4）的校正。
2.4.3 混合物的状态方程
（3）Martin-Hou方程 温度函数混合规则的通式为
若L代表方程常数b，则n＝１
2.4.3 混合物的状态方程
2.4.4 状态方程混合规则的发展
（1）单流体混合规则的改进
2.4.4 状态方程混合规则的发展
1.3.1 体系与环境
1. 孤立体系：体系与环境之间既无物质的交换又无能量 的交换
2. 封闭体系：体系与环境之间只有能量的交换而无物质 的交换
3. 敞开体系：体系与环境之间可以有能量与物质的交换。
1.3.2 平衡状态与状态函数
状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热 力学中，一般说体系处于某个状态， 即指平衡状态。
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最 后在临界温度时缩成一点犆。从图2-3上看出，临界等温 线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学上表示为
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.2 气体的状态方程
对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表 现出相同的性质。 令 将这些关系代入van der Waalls方程，得
这种关系在数学上可表示为
因为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
物质的对比蒸气压的对数与绝对温度有近似线性关系， 即
对比蒸气压方程可以表示为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
2.2.1 理想气体方程
理想气体方程是最简单的状态方程，即
2.2.2 立方型状态方程
所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积 （ 或密 度）的三次多项式。Vander Waals方程 （1873年）是第 一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程 （2-4）的校正。
第1章 热力学第一定律
Extensive properties can be made intensive by normalizing.
5.热力学平衡态
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各 部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统 所处的状态叫热力学平衡态。 热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡， 才能建立热力学平衡态： (i) 热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝 热的，则系统与环境的温度也要相等。 (ii) 力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的 边界不发生相对位移。 (iii)质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。 (iv)化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则 达到平衡后，系统的组成不随时间改变。
此公式适合于恒外压过程。 （2）
式中p为系统压力，n为气体的物质的量。此公式适 合于理想气体恒压变温过程。
（3）
式中Wr为可逆功，p为系统的压力。只要知道p、V之 间的函数关系就可以对上式进行积分。此公式适合 于封闭体系可逆过程体积功的计算。
（4）Wr （5） （6）
Wr pdV
V1
V2
并且有
2 A 2 A xy yx
即二阶导数与求导次序无关
对一无限小的增量dA
dA=L(x,y)dx+M(x,y)dy
其中，L和M是独立变量x和y的函数，此时并不能马上断 定 A A dA是否是全微分，即不能断定是否存在一个函数(或性质) x y y x A(x,y)，因为L(x,y),无需是 或M(x, y)无须是 。 L L dA为全微分的充要条件： y x x y 若α L/ αy≠ α M/ αx,则dA并非为全微分；若α L/ α y ＝α M/ α x, 则dA为全微分，且A是体系的一个性质， 它在状态1,2之间的差值为，dA=A2一A1，与路径无关。 断定体系性质是否为状态函数依据：1.自变量是否可 知；2. 体系表征数据的精度是否可靠。
第二章化学热力学基础
2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功：
1、热 Q：是体系与环境间存在温度差而引起的能量传 递。单位：J
规定：体系从环境吸热为正，Q 0；体系向环境放 热为负，Q 0 。 2、功W：在热力学中，除热以外的其他的能量传递形 式称为功。单位：J
规定：体系从环境得功为负， W 0 ；体系对环境 作功为正， W 0 。 体积功：是体系体积变化所对外作的功。W体= p外 V 非体积功W非：电功、机械功、表面功等。
3、热和功都不是体系的状态函数。
注意：不能说体系含有多少热和功，只能说体系在 变化过程中作了功或吸收了热。温度高的物体可说 具有较高能量，但不能说体系具有较高热量。
热和功都不是体系的状态函数，所以，若途经 不同，即使始、终态相同，热和功的值也不会相同 （与状函的区别）；故不能设计途经计算热和功。
2.2.2 热力学第一定律
1、热力学能U（内能）：体系内部一切能量的总和（分 子平动能、转动能、振动能、位能、核能、键能等）。
单位：J 特点： 热力学能U（内能）是体系的状态函数。
状态一定时，热力学能U有确定值（U不能测）；热力学 能的改变值 U只与始、终态有关（ U可计算）。 2、热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。 3、热力学第一定律的数学表达式： U= Q -W
第二章 化学热力学基础
本章要求：
了解热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四个热力学 函数的意义及相互关系，了解 H, rHm, rHm , fHm , CHm , S, rSm ,rSm,, rSm ,G, rGm ,, rGm , fGm 的意义。 了解热力学第一定律、第二定律和盖斯定律。 掌握化学反应在标准状态下的rHm 、rSm 、rGm 的计算。 熟练运用吉布斯-赫姆霍兹方程判断反应自发进行方 向。
普通化学第三章 化学热力学基础
20
四、化学反应标准摩尔焓变得求算 1、盖斯定律
一个化学反应不论是一步完成，还是分几步完成，其总
的热效应是完全相同的。
——盖斯定律(Hess’s Law) 盖斯定律应只对不做有用功的等压或等容过程适用，此时 等压热效应等于焓变，等容热效应等于内能变。由于焓和内能 均为状态函数，状态函数的变量与过程无关，而只取决于化学 反应的始态和终态。 盖斯定律的重要意义是在于使热化学反应方程能像算术一 样进行加减运算。由此可以实现一些难以进行反应热效应测定
=-101.325 J
U = q + w
= 500 +(– 101.325) = 398.675 J
问题：此内能增加由何而来？若为压缩呢？
2019/1/22
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功和热与途径的关系
通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
4 105 Pa
4 dm3
T= 0
1 105 Pa
16 dm3 1 105 Pa 16 dm3
注意： 写出化学计量方程式，注意计量数，计量数可用分数； 注明反应的温度，如果温度为T，则应写成rHmӨ(T)，如果温 度为298 K，常可不必标明； 注明反应物或产物的状态；固相s，液相l，气相g，水溶液 aq。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。 正反应和逆反应的热效应数值相同，符号相反。
H = U + p V
qp = qv + p V
即：
当化学反应在液相或固相间进行时，由于V变化很小， 故pV 0，所以： qp qv
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当化学反应在气相间进行：
eE(g) + f F(g) ＝ gG(g) + rR(g)
四、化学反应标准摩尔焓变得求算 1、盖斯定律
一个化学反应不论是一步完成，还是分几步完成，其总
的热效应是完全相同的。
——盖斯定律(Hess’s Law) 盖斯定律应只对不做有用功的等压或等容过程适用，此时 等压热效应等于焓变，等容热效应等于内能变。由于焓和内能 均为状态函数，状态函数的变量与过程无关，而只取决于化学 反应的始态和终态。 盖斯定律的重要意义是在于使热化学反应方程能像算术一 样进行加减运算。由此可以实现一些难以进行反应热效应测定
=-101.325 J
U = q + w
= 500 +(– 101.325) = 398.675 J
问题：此内能增加由何而来？若为压缩呢？
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功和热与途径的关系
通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
4 105 Pa
4 dm3
T= 0
1 105 Pa
16 dm3 1 105 Pa 16 dm3
注意： 写出化学计量方程式，注意计量数，计量数可用分数； 注明反应的温度，如果温度为T，则应写成rHmӨ(T)，如果温 度为298 K，常可不必标明； 注明反应物或产物的状态；固相s，液相l，气相g，水溶液 aq。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。 正反应和逆反应的热效应数值相同，符号相反。
H = U + p V
qp = qv + p V
即：
当化学反应在液相或固相间进行时，由于V变化很小， 故pV 0，所以： qp qv
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当化学反应在气相间进行：
eE(g) + f F(g) ＝ gG(g) + rR(g)
热力学定律
能量守恒定律在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律，又称为能量守恒与转化定律。
热力学第一定律将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。
在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场（如电磁场、离心力场等）中的位能，只着眼于系统的内能（又称热力学能）。
内能是指系统内分子的平动能、转动能、振动能，分子间势能，原子间键能，电子运动能，核内基本粒子间核能等能量的总和。
设想系统由始态（内能为U1）变为终态（内能为U2），若在过程中，系统从环境吸热Q，对环境做功W，则封闭系统内能的变化是ΔU=U2-U1=Q-W 这就是热力学第一定律的数学表达式。
它表示封闭系统中系统内能的增量等于系统所吸的热减去系统对环境所做的功。
由于内能是系统内部能量的总和，所以是系统自身的性质，只决定于其状态，是系统状态的函数。
状态函数的三个特点系统处于一定的状态，其内能应有一定的数值，其变化量只决定于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。
即它具有状态函数的三个特点：①状态一定，其值一定；②殊途同归，值变相等；③周而复始，值变为零。
由于物质结构的复杂性和内部微观粒子相互作用的多样性，系统物质内能的绝对值尚无法确定，但内能的变化量可以通过系统与环境交换的热和功来确定。
热力学正是通过状态函数的变化量来解决实际问题的。
热系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热。
系统吸热，Q为正值；系统放热，Q为负值。
Q的SI单位为J。
功系统与环境间除热以外的其他形式传递的能量都叫做功。
以符号W 表示，SI单位为J。
系统对环境作功时，W取正值；环境对系统作功时，W取负值。
热力学中将功分为体积功和非体积功两类。
由气体体积的膨胀或压缩所做的功称为体积功（或膨胀功）。
体积功对于化学过程有特殊意义，因为许多化学反应常在敞口容器中进行。
如果外压p不变，这时的体积功为pΔV。
化工热力学-第1-2章
2.1 引言
热力学性质的计算需要流体最基本的性质 流体最基本的性质： (1)P、V、T、组成和热容数据； （2）热数据（标准生成焓和标准生成熵等） 积累了大量纯物质及其混合物的P-V-T数据 大部分纯物质的临界参数、正常沸点、饱 和蒸汽压的基础数据
2.2 纯物质的 –V –T相图 纯物质的p 相图
第一章 绪论
主要任务： 主要任务：是运用经典热力学原理解决
（1）过程进行的可行性分析和能量有效利用； ）过程进行的可行性分析和能量有效利用； （2）平衡问题，特别是相平衡； ）平衡问题，特别是相平衡； （3）平衡状态下的热力学性质计算。 ）平衡状态下的热力学性质计算。 (4)热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来； 热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来； 热力学性质与压力 V=V（T，P） （ ， ） M=M（T，P） M=U，H，A，G，Cp，…… （ ， ） ， ， ， ， ， （5）检验实验数据质量 ）
有穿过相界面，这个变化过程是渐变的过程， 即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的 过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质
B
非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它 的密度接近于液体，而传递性质则接近于气 体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些 年来， 利用超临界流体特殊性质开发的超临界 分离技术和反应技术成为引人注目的热点。
第一章 绪论
1.5 热力学性质计算的一般方法
[例题 例题1-1] 计算例图1-1所示的纯流体单相区的强度性质M的变 例题
化量.系统从(T1,p1)的初态变化至(T2,p2)的终态。
解决问题的一般步骤： P （1）变量分析 M=（T，P） (T2,p2) （2）将热力学性质与能直接测量的P-V-T 性质和理想气体热容Cpig联系起来 △M=M（T2，p2）-M （T1，p1） (T1,p1) ig（T ，p ）] =[M（T2，p2）-M 2 0 T - [M（T1，p1）-M ig（T1，p0）] 例图1-1 均相纯物质的 均相纯物质的P-T图 例图 图 + [M ig （T2，p0）-M ig（T1，p0）] （3）引入表达系统特性的模型 （4）数学求解
2热力学三定律
隔离系统：体系和环境之间既无物质交换，又无
能量交换的体系。
例：一杯水放在非真空绝热箱中T箱>T水
A）选水为系统
——敞开系统
B）选水及箱内的水蒸气为系统
水
——封闭系统
C）选绝热箱内所有物质为系统
——隔离系统
状态和状态函数
我们把体系的性质的总和称为体系的状态（在 热力学中状态是指平衡态），描述状态性质的函数 称为状态函数，也称状态变量、状态性质。 状态函数是状态的单值函数，如图，反过来状 态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态 。
TVm
V
T
C p,m CV ,m R
单原子：CV ,m
3 2
R C p,m
5 2
R；
双原子：CV ,m
5 2
R C p,m
，则 H H (T , P)
焓的全微分为：dH H dT H dP T P P T
热力学第二定律
克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传 到高温物体而不产生其他影响。”
开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量 使之完全转变为功而不产生其他影响。”
克劳修斯反映了传热过程的不可逆性；开尔 文反映了功转变为热的不可逆性。
克劳修斯不等式
从1到2为不可逆，而2到1为可逆，整个过程
是不可逆循环。
dH
CPdT
V
T
V T
P
dP
理想气体的焓只是温度的函数，与压力体积无关。
H 0 或 H f T
P T
故dH nCp,mdT , 或H
T2 T1
nC
p,mdT
能量交换的体系。
例：一杯水放在非真空绝热箱中T箱>T水
A）选水为系统
——敞开系统
B）选水及箱内的水蒸气为系统
水
——封闭系统
C）选绝热箱内所有物质为系统
——隔离系统
状态和状态函数
我们把体系的性质的总和称为体系的状态（在 热力学中状态是指平衡态），描述状态性质的函数 称为状态函数，也称状态变量、状态性质。 状态函数是状态的单值函数，如图，反过来状 态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态 。
TVm
V
T
C p,m CV ,m R
单原子：CV ,m
3 2
R C p,m
5 2
R；
双原子：CV ,m
5 2
R C p,m
，则 H H (T , P)
焓的全微分为：dH H dT H dP T P P T
热力学第二定律
克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传 到高温物体而不产生其他影响。”
开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量 使之完全转变为功而不产生其他影响。”
克劳修斯反映了传热过程的不可逆性；开尔 文反映了功转变为热的不可逆性。
克劳修斯不等式
从1到2为不可逆，而2到1为可逆，整个过程
是不可逆循环。
dH
CPdT
V
T
V T
P
dP
理想气体的焓只是温度的函数，与压力体积无关。
H 0 或 H f T
P T
故dH nCp,mdT , 或H
T2 T1
nC
p,mdT
第二章 热力学第一定律-1
二、第一定律的数学表达式
系
δQ 环境
统
δW 环境
所 以：
dU体系热力学能量的增量 Q W
注 意：
Ⅰ. d 表示全微分， 表示非全微分。
Ⅱ. 凡是使体系（热力学）能量增加的功和热都取正值，反之取负值。
三、焦耳（Joule）实验
搅 拌 器 活塞
真空
实验前——左边容器空气，
右边容器真空；容器置于一
系统分类——根据系统与环境之间是否有物质和能量交换：
（1）封闭体系：无物质交换，有能量交换。 （2）敞开体系：既有物质交换，又有能量交换。 （3）隔离体系：既无物质交换，也无能量交换。
注意：系统与环境的区分具有相对性；系统的选择具有任意 性。
3. 系统的性质——广度性质与强度性质
（1） 广度性质（容量性质）——如果在没有任何其他变化的情况下，
二、热力学的基本概念和术语
• 1. 引言
高楼大厦是由沙石等基础元件构成的；同样的道理，任何一 个理论体系都是建立在一定的基础元件上的。例如：英语由26个 字母构筑而成；日语由50个片假名和平假名构成而成。热力学体 系也一样由它的基本概念和术语构筑而成。——所以先来讨论热 力学的基本概念和术语。
2. 系统与环境
C. 恒容过程—— V体系＝Cons tan t
D. 绝热过程——体系与外界环境无热交换。
E. 循环过程——系统经历一系列具体途径后又回到原来的状态； 其特点是：状态函数的变化值为零，但体系与环境所交换的功 和热不一定为零。
★ 第二种分类方法（分类标准——按组成分类）：
A．简单状态变化 ；B．相变 ；C．化学反应
0 0
8. 热力学能（旧称：内能）
（1）定义——系统内部所有粒子除整体动能和整体势能外的全部能量之和，用符
系
δQ 环境
统
δW 环境
所 以：
dU体系热力学能量的增量 Q W
注 意：
Ⅰ. d 表示全微分， 表示非全微分。
Ⅱ. 凡是使体系（热力学）能量增加的功和热都取正值，反之取负值。
三、焦耳（Joule）实验
搅 拌 器 活塞
真空
实验前——左边容器空气，
右边容器真空；容器置于一
系统分类——根据系统与环境之间是否有物质和能量交换：
（1）封闭体系：无物质交换，有能量交换。 （2）敞开体系：既有物质交换，又有能量交换。 （3）隔离体系：既无物质交换，也无能量交换。
注意：系统与环境的区分具有相对性；系统的选择具有任意 性。
3. 系统的性质——广度性质与强度性质
（1） 广度性质（容量性质）——如果在没有任何其他变化的情况下，
二、热力学的基本概念和术语
• 1. 引言
高楼大厦是由沙石等基础元件构成的；同样的道理，任何一 个理论体系都是建立在一定的基础元件上的。例如：英语由26个 字母构筑而成；日语由50个片假名和平假名构成而成。热力学体 系也一样由它的基本概念和术语构筑而成。——所以先来讨论热 力学的基本概念和术语。
2. 系统与环境
C. 恒容过程—— V体系＝Cons tan t
D. 绝热过程——体系与外界环境无热交换。
E. 循环过程——系统经历一系列具体途径后又回到原来的状态； 其特点是：状态函数的变化值为零，但体系与环境所交换的功 和热不一定为零。
★ 第二种分类方法（分类标准——按组成分类）：
A．简单状态变化 ；B．相变 ；C．化学反应
0 0
8. 热力学能（旧称：内能）
（1）定义——系统内部所有粒子除整体动能和整体势能外的全部能量之和，用符
第二章 基础化学热力学要点
第二章 基础化学热力学
热力学 解决两个问题
(1)能量如何转化
(2)方向、限度
动力学：反应如何进行及其速率大小
• 第一节 常用名词 • 体系：被研究的对象
• • •
敞开体系 三种体系 封闭体系 • 孤立体系 • 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质 交换。 • 封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质 交换。
• 关键点：状态函数的改变量“Δ ” 决定于过程的始终态，与途径无 关。
第二节 热力学第一定律
一、热和功 热力学中能量的传递方式:热和功
1、热（ Q）：是系统与环境间存在温度差而引起的 能量传递。单位：J
正负规定：体系从环境吸热为正，Q 0；
体系向环境放热为负，Q 0 。
2、功（W）：在热力学中，除热以外的其他的 能量传递形式称为功。单位：J 正负规定：体系对环境作功为负，W 0； 体系从环境得功为正，W 0 。 体积功：是体系体积变化反抗外力所作的 功。 W体= -p外 V 非体积功：电功、机械功、表面功等。
o m
1
若反应写成2HI(g)= H2(g) + I2（g），则 o • r H m = _________kJ·mol-1。若反应写成 • 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 则 • H o = ___________kJ·mol-1。
r m
热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP ；而H是状态函数，只与反应的始、 终态有关，而与分几步反应的途径无关。
六、生成焓
• 由元素稳定单质生成１ mol某物质时的热效应。
• f H m • 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）
热力学 解决两个问题
(1)能量如何转化
(2)方向、限度
动力学：反应如何进行及其速率大小
• 第一节 常用名词 • 体系：被研究的对象
• • •
敞开体系 三种体系 封闭体系 • 孤立体系 • 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质 交换。 • 封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质 交换。
• 关键点：状态函数的改变量“Δ ” 决定于过程的始终态，与途径无 关。
第二节 热力学第一定律
一、热和功 热力学中能量的传递方式:热和功
1、热（ Q）：是系统与环境间存在温度差而引起的 能量传递。单位：J
正负规定：体系从环境吸热为正，Q 0；
体系向环境放热为负，Q 0 。
2、功（W）：在热力学中，除热以外的其他的 能量传递形式称为功。单位：J 正负规定：体系对环境作功为负，W 0； 体系从环境得功为正，W 0 。 体积功：是体系体积变化反抗外力所作的 功。 W体= -p外 V 非体积功：电功、机械功、表面功等。
o m
1
若反应写成2HI(g)= H2(g) + I2（g），则 o • r H m = _________kJ·mol-1。若反应写成 • 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 则 • H o = ___________kJ·mol-1。
r m
热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP ；而H是状态函数，只与反应的始、 终态有关，而与分几步反应的途径无关。
六、生成焓
• 由元素稳定单质生成１ mol某物质时的热效应。
• f H m • 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）
物理化学 热力学第一定律
第一章热力学第一定律★★★热力学的定义和热力学的基本特点：1.定义：热力学是研究物质能量转化规律的科学。
2.特点：（1）热力学定律都是经验定律（2）热力学研究往往只需要知道体系的始末状态，而不需要知道其反应过程。
第一节：几个基本概念一：体系与环境这个概念相信大家都没问题，我们把研究对象成为体系，与体系紧密相关的那一部分称为环境。
需要注意的是：体系分为敞开体系，封闭体系和隔离体系。
一般我们在进行热力学研究的时候，针对的都是封闭体系（只有能量交换，没有物质交换）。
二：状态与状态函数状态指的是体系的物理性质和化学性质的一种综合表现，能够表现这些性质的函数（例如温度，压强等）称之为状态函数。
需要注意的是状态函数分为容量性质（广度性质）和强度性质两种。
1．广度性质往往具有加和性，与物质的量成正比。
例如体积，质量等2．强度性质恰巧相反，它与物质的量无关，只取决于体系自身的性质。
例如温度，密度等3．广度性质的比值往往是强度性质，例如 ρ = m / V4．状态函数只与始末状态有关，与变化途径无关。
▲▲▲压力和压强是强度性质！三：热和功1.热和功不是状态函数，他们与体系的变化过程有关。
2.对体系做的功和对体系放的热都为正值，对环境的都为负值。
3.有关膨胀功的计算：（1）向真空中膨胀 W=0（2）等外压膨胀 W =- p 外( V 2－V 1 )（3）可逆膨胀 W （也可写成P2/P1，视条件而定）第二节：热力学第一定律一． 热力学第一定律的数学表达式（4）需要注意的几点是：1. 虽然Q 和W 都不是状态函数，可U 是状态函数。
2. 这个W 中既包含了体积功又包含了非体积功。
例：已知在101.3 kPa 下，18℃时1 mol Zn 溶于稀盐酸时放出151.5 kJ 的热，反应析出1 mol H 2气。
求反应过程的W ，∆U 。
解：W =- p 外( V 2－V 1 ) =- p ( V 2－V 1 )= -∆n (气)RT = -∆n (H 2)RT12lnV nRT V =21U U U Q W =-∆=+=- 1×8.314×291.15J= -2.42 kJQ= -151.5 kJ∆U = Q+W = -151.5 kJ-2.421 kJ= -153.9 kJ二：可逆膨胀和可逆压缩1.功和热与反应途径有关。
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S
V
V
G
G
代入敞开体系（单相）的基本方程：
dG SdT Vdp
B
BdnB
则
dG
dG
S dT
V dp
B
B d nB
= - SdT+Vdp
B
B d nB
T, p一定，dG= B
B d nB
B
BdnB
定温定压：( dG ) T , p
B
B dn B B B B d B
或
(
G
)T , p
B
BB
对于任一化学反应：
( G )T , p 0
时， B B B
0
则若
cm3·mol-1
四 吉布斯-杜亥姆公式
由于XB,m的值随体系中各组分的浓度不同而不同， 因此，T, p恒定下，在单相多组分体系中，不按比例 添加各组分时，溶液浓度改变n1, n2, n3,···, nj ，这时偏 摩尔量X1,m，X2,m, ··· Xj,m也同时改变。 将偏摩尔量的集合公式微分得： dX = n1dX1,m + X1,mdn1 + n2dX2,m + X2,mdn2+… +njdXj,m +Xj,mdnj ∵dX=X1,mdn1+X2,mdn2+…+Xj,mdnj
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量 n B 的变化率称为化学势。 μB是两个容量性质dU、dnB的比值，∴是强度性质。
U S
U V
∵
∴
(
)v T
(
)s p
dU TdS pdV
B
B
dnB
b ∵H=U+pV, dH=dU+pdV+Vdp ∴dH=TdS+Vdp+ B ( n
U V
)s,
B
nB
dV
B
(
U nB
) S ,V , n j ( j B ) dn B
表示所有组分的n固定
表示除B外， 其它组分的n固定
令
B (
U nB
) S ,V , n j ( j B )
称为
组分B的化学势
含义：当S、V及除B外其它物质的量不变时，增加dnB 的B种物质则相应的增加内能dU。
（4）XB,m的下标是T,p，如
(
U nB
) T , p ,n
j
物质B的化学势不是偏摩尔量 只有
( G nB ) T , p ,n
是相等的。
j
三、偏摩尔量的集合公式
1.假设有一个均相多组分体系由1、2、 、j个组分组 成，各组分的物质的量分别为 n1, n2, n3,···, nj。恒温恒 压下向此体系中加入dn1, dn2, dn3,···, dnj的各组分，则 体系某个容量性质X的变化为：
V B ,m ( V m B )T , p ,n
A
16 . 6
3 2
1
1 . 77 m 2 2 0 . 119 m
当m=0.1时，VB,m=17.46 cm3·mol-1
∵V = nAVA,m + nBVB,m
∴ V A,m 其中，V
V n BV B , m nA
3 2
1003 16 . 6 0 . 1 1 . 77 ( 0 . 1) 2 0 . 119 0 . 1
=1004.717cm3 nB=0.1mol/Kg×1Kg=0.1 nA=1000/18.01=55.52mol ∴
V A,m 1004 . 717 0 . 1 17 . 46 55 . 52 18 . 065
H nB ) S , p ,n (
j
F nB
)T ,v ,n ( j
G nB
) T , p ,n
j
( j B )
μB的本质：强度性质，代表了引起物质交换的势能。
狭义定义：
B (
G nB
) T , p , n c j(c B ) ( j≠B)
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 n 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
公式表明: T, p下，各组分偏摩尔量所发生的变化不是 不是彼此孤立的，而是相互关联且彼此制约的。
如：一个两组分体系， n1dX1,m + n2dX2,m =0
即
dX dX
1, m 2 ,m
n2 n1
若组分1的X1,m上升，则dX1,m>0, 则组分2的X2,m 一定下降，即dX2,m为负值，绝不会X1,m与X2,m 同时上升或下降。 例2-7 P36
∴
同理
dH TdS Vdp
B
B
dnB
dA SdT pdV F
dG SdT Vdp
B
B
BdnB
B
BdnBBຫໍສະໝຸດ 单相敞开体系的 热力学基本方程
dU TdS pdV
dnB
μB的另外一些形式的定义：（广义说法）
B (
V nB ) S ,V , n ( j
多相敞开体系的 热力学基本方程 也适用于组成发 生变化的封闭体系。
2.热力学判据
对于组成变化的多相敞开体系，在定温定压下，只做 体积功时，热力学判据类似于封闭体系的热力学判据 可用化学势作为判据：
B
B d n B ≦0
“<”自发过程 “=”平衡状态
对单相化学反应中
dG SdT Vdp
B
二、偏摩尔量
1. 引出 对于敞开体系或组分发生变化的均相多组分体系， 要描述它的状态，除需要两个基本的状态性质如(T、p)， 还需要用到体系中各物质的量或浓度。如： 25℃,pθ，100ml H2O + 100ml 乙醇 ≠ 200ml V 192ml 150ml H2O + 50ml 乙醇 ≠ 192ml V 或200 ml 195ml 即，对乙醇和水组成的均相体系，虽然T、p确定，也 指明个纯态总体积为200ml，但由于体系中个物质的量 （或浓度）没有确定，体系的状态性质之一，即体积 亦不能确定，当然，体系的状态也就 不能确定。
五、多相敞开体系的基本关系式
1. 对于组成有变化的多相敞开体系，若W’=0，且 各相处于热力学平衡状态，则体系的每一个容量 性质等于各相中此种性质的加和值。 例：某个多相敞开体系，设S α 、V α、G α分别为任 一相的熵、体积和吉布斯函数，则整个多相体 系的容量性质S、V、G分别如下：
S
)T , p ,n dn B
H
B ,m
(
H nB
G nB
) T , p , n j ( n j B ) dn B
)T , p ,n dn B
U
B ,m
(
j
(n j B )
G B ,m (
j
(n j B )
XB,m的含义：定温定压下，加入1mol组分B于大量均匀 体系中该容量性质的变化值。 ―大量均匀体系”目的是保证均匀体系的浓度不会因为 加入1mol组分B而发生变化。 注意： （1）偏摩尔量是强度性质，其数值与T, p及浓度有关， 与均匀体系的总量无关； （2）只有容量性质才有偏摩尔量XB,m，而强度性质 没有，∵只有容量性质才与n有关； （3） XB,m定义于多组分体系，对一种组分的纯物质， XB,m就是摩尔量Xm；
例题：在298.15k及pθ下，向1kgH2O中加入NaCl固体， 若水溶液的体积（cm3）与溶液的浓度m的关系可表 示如下（m是质量摩尔浓度）： V= 1003 + 16.6m + 1.77m3/2 + 0.119m2
试求m=0.1时溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。 解：设H2O为溶剂A，NaCl为溶质B，根据偏摩尔量 定义，溶质B的偏摩尔体积：
)p T
(
H p
)s V
H
B
∴dH=TdS+Vdp+ B ( n
) S , p , n j ( j B ) dn B H
B
∴ B( n
U
B
) S ,V , n j ( j B ) dn B
= B( n
) S , p , n j ( j B ) dn B
∴对一多组分的任一容量性质，它不仅是T、p的函数， 还与各物质的量有关。 对于体系任一容量性质X（V，U，G，F，H等）， 除与T、p有关，还与n1, n2, n3,···, nj有关。即 即X= f（ T, p, n1, n2, n2,···, nj ）
当体系发生一微小变化时，它的全微分形式：
dX ( ( X n2 X T ) p , n 1 , n 2 n j dT ( X p ) T , n 1 , n 2 , n j dp ( X n1
j
X
(X
i 1
m
n )i
（2）单组份体系，容量性质X等于其摩尔量Xm与物质 的量的乘积，即X=Xm· n （3）各组分的偏摩尔量XB,m与n的乘积具有加和性。 2.偏摩尔量的热力学关系式
GB,m = HB,m – TSB,m HB,m = UB,m + pVB,m FB,m = UB,m – TSB,m