第一章金属材料研究进展
新型金属钎焊材料的研究与应用
新型金属钎焊材料的研究与应用引言钎焊技术是将金属件通过加热至钎焊温度，利用填充金属作为钎料，使其与基底金属在液态或半液态状态下相互扩散、溶合的焊接方法。
随着科技的不断进步，新型金属钎焊材料的研究与应用也得到了快速发展。
一、新型金属钎焊材料的种类1. 高温钎料高温钎料是指在800℃以上才能达到液态或半液态状态的钎料。
它具有较高的强度和耐高温性能，适用于高温环境下的焊接，如航空发动机、航天器、核电设备等。
2. 低温钎料低温钎料是指在800℃以下即可达到液态或半液态状态的钎料。
它具有良好的流动性和变形能力，适用于对底材有较低热稳定性要求的焊接，比如电子器件、五金制品等。
3. 高强度钎料高强度钎料是一种新型的钎料材料，它具有较高的抗拉强度和硬度，能够在高应力和严苛环境下保持较好的焊接性能。
这使得它在航空航天、汽车工业等领域得到广泛应用。
二、新型金属钎焊材料的研究进展1. 复合钎料传统的钎料由单一的金属组成，而复合钎料是由两种或多种金属组成的复合材料。
研究中发现，通过合理的组分和工艺设计，可以显著提高钎焊接头的强度和抗腐蚀性能。
这种复合钎料的研究成果为实现高强度焊接提供了新的途径。
2. 纳米钎料纳米钎料是指在纳米尺度下制备的钎料材料。
由于其具有较大的比表面积和较高的活性，纳米钎料在焊接过程中能够实现更高的扩散速率和更好的界面结合。
目前，研究人员正致力于开发纳米钎料及其在微电子和生物医学等领域的应用。
三、新型金属钎焊材料的应用前景1. 汽车制造业汽车行业对焊接技术要求高，因为焊接接头的质量直接关系到汽车的安全性和耐久性。
新型金属钎焊材料的应用可以提高焊接接头的强度和耐腐蚀性能，从而提升汽车的整体质量。
2. 航空航天领域航空航天领域对焊接材料的要求更高，因为飞行器在高温、高压和低温环境下工作。
新型的高温钎料和高强度钎料能够满足航空航天领域对焊接的特殊需求，保证了飞行器在极端条件下的安全运行。
结论新型金属钎焊材料的研究与应用在提高焊接接头的质量、强度和耐腐蚀性能方面具有重要意义。
金属材料点蚀形核过程研究进展
再钝 化理 论等 。这些 理论 大致 可分 为 ２ 。 类
钝 化 膜 中的 扩散 速 度 大 于钝 化 膜 ／ 属 界 面 阳离 子 金一
＾ 一 一
１ 钝 化膜 破坏理 论 。该理 论认 为 当腐蚀性 离 子 的产 生速 度 ， 阳离子 空 位将 会在 此处 浓缩 ， 致钝 ） 则 导
发生 可 分 为 ２ 阶 段 ： 孔 形 核 （ 生 ） 个 蚀 发 和蚀 孔 生 长
一
个 稳定蚀 孔 萌生前 必然 要经过 亚稳 阶段 ， 稳定蚀 孑 Ｌ
（ 发展 ）１ 巾蚀 孑 形 核过 程一 直 是研 究 的 重点 。笔 的 萌 生 足 亚 稳 态 小 孔 生 长 到 一 定 程 度 的 结 果 。 ［其 ２ ， Ｌ 者综 述 了点 蚀 的 形 核过 程 ， 以期 进 一 步 理 解 点蚀 的 Ｂ ｒｔｉ ＧＴ等Ｉ 为 ， 稳孔 在 表面 彤核 主要 取决 于 ｕｓ ｎ ｅ Ｉ 认 亚 萌生过 程 和机理
理 论 、 械 的化 学 模 型 、 蚀 萌生 的点 缺 陷模 型 、 机 点 局 膜／ 液界 面处 出现 阳离子 空位 ， 溶 最终 阳离 子空 位穿 Ｘ ｌ●●Ｌ 部 酸化 理 论 、 学 溶解 理 论 、 化 热力 学 理 论 、 钝 化一 透钝 化 膜并 聚集 在 钝 化 膜／ 属 界 面 。 如果 空穴 在 去 金
作者简介 ： 潘莹 （ ９ ４ ）女 ， 阳人 ， １７ 一 ， 沈 工程师 ， 主要研究方向为腐蚀与防护 。
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许 多理论 和模 型 ， 括 吸附理 论 、 包 阴离 子穿 透 和迁 移 引 发 亚 稳 态 点 蚀 。 由 阴 离 子 的 吸 附 就 导 致 在 钝 化
金属基复合材料的研究进展
金属基复合材料，是在各金属材料基体内用多种不同复合工艺，加进增强体，以改进特定所需的机械物理性能。
金属基复合材料在比强度、比钢度、导电性、耐磨性、减震性、热膨胀等多种机械物理性能方面比同性材料优异得多。
因此，金属基复合材料在新兴高科技领域，宇航、航空、能源及民用机电工业、汽车、电机、电刷、仪器仪表中日益广泛应用。
１金属基复合材料发展史近代金属基复合材料的研究始于１９２４年Ｓｃｈｍｉｔ［１］关于铝／氧化铝粉末烧结的研究工作。
在３０年代，又出现了沉淀强化理论［２，３］，并在以后的几十年中得到了很快地发展。
到了６０年代，金属基复合材料已经发展成为复合材料的一个新的分支。
到了８０年代，日本丰田公司首次将陶瓷纤维增强铝基复合材料用于制造柴油发动机活塞，从此金属基复合材料的研制与开发工作得到了飞快地发展。
土耳其的Ｓ．Ｅｒｏｇｌｕ等用离子喷涂技术制得了ＮｉＣｒ－Ａｌ／ＭｇＯ－ＺｒＯ２功能梯度涂层。
目前，金属基复合材料已经引起有关部门的高度重视，特别是航空航天部门推进系统使用的材料，其性能已经接近了极限。
因此，研制工作温度更高、比钢度、比强度大幅度增加的金属基复合材料，已经成为发展高性能材料的一个重要方向。
１９９０年美国在航天推进系统中形成了３２５０万美元的高级复合材料（主要为ＭＭＣ）市场，年平均增长率为１６％，远远高于高性能合金的年增长率［４］。
到２０００年，金属基复合材料的市场价值达到了１．５亿美元，国防／航空用金属基复合材料已占市场份额的８０％［５］。
预计到２００５年市场对金属基复合材料的需求量将达１６１ｔ，平均年增长率为４．４％。
２金属基复合材料的制造方法金属基复合材料的种类繁多，制造方法多样，但总体上可以归纳为４种生产方法。
２．１扩散法扩散法是将作为基本的金属粉末与裸露或有包覆层的纤维在一起压型和烧结，或在基体金属的薄箔之间置入增强剂进行冷压或热压制成金属基复合材料的方法［６］。
２．１．１扩散粘结法这种方法常用于粉末冶金工业。
陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法及研究进展
陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法及研究进展陶瓷颗粒增强金属基复合材料是一种经过特殊方法制备的材料，具有高强度、高硬度、高耐磨性和耐腐蚀性等优点，广泛应用于航空、航天、汽车和电子等领域。
本文将介绍陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法及研究进展。
一、制备方法（一）粉末冶金法粉末冶金法是常用的制备陶瓷颗粒增强金属基复合材料的方法之一。
其制备过程包括粉末的制备、混合、成型和烧结等步骤。
将金属粉末和陶瓷颗粒进行混合，加入适量的增粘剂和溶剂，形成均匀的混合物。
然后，将混合物进行成型，可以采用注塑成型、热压成型或等离子喷涂等方法。
将成型体进行烧结得到陶瓷颗粒增强金属基复合材料。
（二）熔融法（三）激光沉积法激光沉积法是一种新兴的制备陶瓷颗粒增强金属基复合材料的方法。
其制备过程通过激光光束的聚焦和扫描，将金属粉末和陶瓷颗粒直接熔化并沉积在基体上。
激光沉积法可以实现材料的局部制备，具有制备周期短、成品质量高、无需模具等优点。
二、研究进展（一）材料性能的优化目前的研究进展主要集中在优化陶瓷颗粒增强金属基复合材料的性能。
通过控制陶瓷颗粒的类型、尺寸和分布等关键参数，可以调节材料的力学性能、磨损性能和耐腐蚀性能。
还可以采用热处理、表面改性等方法对材料进行改善，提高其性能。
（二）制备工艺的改进制备工艺的改进也是当前研究的重点之一。
目前，研究人员主要致力于优化粉末制备、混合、成型和烧结等工艺，以提高制备效率和材料质量。
通过改变粉末的制备方法，可以得到粒度更小、分散性更好的粉末，从而提高成型和烧结过程中的流动性和致密性。
（三）新材料的研发除了优化现有材料性能和制备工艺，研发新型陶瓷颗粒增强金属基复合材料也是当前的研究方向之一。
近年来，研究人员开始关注新型陶瓷颗粒的应用，如碳化硅、氮化硅和氧化锆等。
这些新材料具有更高的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，能够进一步提高复合材料的性能。
陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法和研究进展目前已经取得了显著的进展。
金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展
第４１卷㊀第９期２０２０年９月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４１Ｎｏ ９Ｓｅｐｔ.ꎬ２０２０文章编号:１０００￣７０３２(２０２０)０９￣１０５８￣２４金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展黄㊀浩ꎬ赵韦人∗ꎬ李㊀杨ꎬ罗㊀莉(广东工业大学物理与光电工程学院ꎬ广东广州㊀５１０００６)摘要:发展绿色㊁环保㊁可持续的化学过程是当今环境㊁能源㊁化学学科面临的重大挑战ꎮ太阳能驱动光催化实现化学燃料制备㊁降解环境污染物㊁高附加值产物转化是解决目前面临的能源和环境问题的一条有效途径ꎮ近年来ꎬ金属卤化物钙钛矿材料作为一种新型高效的光催化材料受到了广泛关注ꎮ本文系统地阐述了金属卤化物钙钛矿材料在光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原和光催化有机物转化中的研究进展ꎬ讨论了金属卤化物钙钛矿的光催化作用机理和面临的困难ꎬ最后对金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展方向进行了分析和展望ꎮ关㊀键㊀词:金属卤化物钙钛矿ꎻ光生载流子ꎻ光催化析氢ꎻ光催化ＣＯ２还原ꎻ光催化有机物转化中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ｆｇｘｂ２０２０４１０９.１０５８ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｓｏｆＭｅｔａｌＨａｌｉｄｅＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＨＵＡＮＧＨａｏꎬＺＨＡＯＷｅｉ￣ｒｅｎ∗ꎬＬＩＹａｎｇꎬＬＵＯＬｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｗｒｅｎ＠ｇｄｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒｅｅｎꎬｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｓｃｕｒｒｅｎｔｌｙａｈｕｇｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬｅｎｅｒｇｙａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｓｏｌａｒ￣ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｖａｌｕｅ￣ａｄｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｔｈｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇａｎｄｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｈａｖｅｇａｉｎｅｄｗｉｄｅｌｙｉｎｔｅｒｅｓｔ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｗｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎬｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｋｅｙｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄꎬａｎｄｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎻｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒｓꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃ￣ｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ㊀㊀收稿日期:２０２０￣０５￣０６ꎻ修订日期:２０２０￣０６￣０９㊀㊀基金项目:广州市产学研协同创新重大专项(２０１７０４０３０１０６)ꎻ广东省科学技术厅应用型科技研发及重大科技成果转化专项(２０１７Ｂ０１０１２７００２)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭａｊｏｒＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｏｆＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬＥｄｕｃａｔｉｏｎ＆ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙ(２０１７０４０３０１０６)ꎻＳｐｅ￣ｃｉａｌＦｕｎｄｆｏｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｌａｎｎｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔｓｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１７Ｂ０１０１２７００２)１㊀引㊀㊀言随着世界人口的日益增长及社会经济的飞速发展ꎬ传统的化石能源消耗给地球生态环境造成了巨大压力ꎮ气候变暖㊁环境污染正日益明显地影响人类社会的可持续发展ꎮ因此ꎬ大力发展可㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０５９㊀持续的清洁能源显得尤为迫切ꎮ太阳能是一种清洁㊁可持续的能源ꎬ其每天辐射到地球表面的能量是全人类一年消耗总能量的２００倍ꎮ因此ꎬ合理高效地利用太阳能是解决目前面临的环境㊁能源问题的最理想途径ꎮ１９７２年ꎬＦｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ首次报告了利用光能进行ＴｉＯ２水解析氢实验[１]ꎬ开启了光催化应用的研究热潮ꎮ通过光催化反应将太阳能转化为化学能ꎬ是高效利用太阳能的最具代表性的一种策略[２]ꎮ至今已报道包括氧化物钙钛矿[３￣６]㊁金属氧化物[７￣９]㊁硫化物[１０]㊁氮化物[１１]㊁磷化物[１２]以及非金属材料[１３]等许多光催化材料ꎮ但目前光催化材料普遍面临的问题是:光吸收范围窄㊁可见光利用率低㊁制备工艺复杂㊁载流子利用率及光催化效率低等[１４￣１６]ꎮ因此ꎬ寻找开发新型高效㊁稳定的光催化材料仍十分迫切ꎮ近年来ꎬ以铅卤钙钛矿材料(Ｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＬＨＰｓ)为代表的金属卤化物钙钛矿材料(ＭｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＭＨＰｓ)以其简易的制备方法和优异的光电特性ꎬ如光致发光量子产率高[１７￣１９]㊁带隙可调[２０]㊁光吸收系数高[２１]㊁载流子扩散长度大[２２]和寿命长[２３]等ꎬ在太阳能电池[２４]㊁发光二极管[２５]㊁激光器[２６]㊁光电探测器[２７]等光电领域中得到了广泛研究ꎮ特别地ꎬ在短短十年间ＭＨＰｓ太阳能电池的功率转换效率从起初的３.８％[２４]发展到２５.２％[２８]ꎬ并有望在未来突破３０％[２９]ꎮＭＨＰｓ优异的光电特性及其在太阳能电池领域的飞速发展ꎬ使其成为一种极具发展前景的新型高效光催化材料[３０￣３１]ꎮ钙钛矿的化学分子式为ＣａＴｉＯ３ꎬ最早于１８３９年被ＧｕｓｔａｖＲｏｓｅ发现ꎬ随后俄罗斯矿物学家Ｌ.Ａ.Ｐｅｒｏｖｓｋｉ(１７９２ １８５６)命名了该种化合物[３２]ꎮ此后ꎬ将具有与ＣａＴｉＯ３相似晶体结构的材料统称为钙钛矿材料ꎮ其中ꎬ氧化物钙钛矿材料通常由二价金属阳离子(如Ｃａ２＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ｂａ２＋等)㊁四价金属阳离子(如Ｇｅ４＋㊁Ｔｉ４＋㊁Ｚｒ４＋等)和氧离子组成ꎬ结构通式为ＡＢＯ３ꎻ金属卤化物钙钛矿的结构通式为ＡＢＸ３ꎬ其阳离子Ａ通常为一价金属离子或一价有机离子(如Ｃｓ＋㊁Ｒｂ＋㊁ＣＨ３ＮＨ３＋(ＭＡ＋)㊁ＣＨ(ＮＨ２)２＋(ＦＡ＋)等)㊁阳离子Ｂ为二价金属离子(如Ｐｂ２＋㊁Ｓｎ２＋㊁Ｃｕ２＋㊁Ｇｅ２＋等)或三价阳离子(如Ｂｉ３＋㊁Ｓｂ３＋等)ꎬ阴离子Ｘ为卤素离子(Ｃｌ－㊁Ｂｒ－㊁Ｉ－)ꎮ当Ａ为有机阳离子时ꎬ称为有机￣无机杂化卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＰｂＸ３㊁ＦＡＰｂＸ３㊁ＭＡＳｎＸ３等ꎻ当Ａ为金属阳离子时ꎬ称为全无机卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＣｓＰｂＸ３㊁ＣｓＳｎＸ３等ꎻ当阳离子Ｂ为除Ｐｂ２＋以外的其他阳离子时ꎬ称为无铅卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＳｎＸ３㊁ＭＡ３Ｂｉ２Ｘ９等ꎮ本文从ＭＨＰｓ的结构特点出发ꎬ概述了光催化反应的作用机理以及ＭＨＰｓ在光催化应用中的优势ꎬ分析讨论了ＭＨＰｓ的环境稳定性并对提高ＭＨＰｓ光催化反应稳定性的方法进行了概括总结ꎬ综述了近年来ＭＨＰｓ在光催化应用中的发展现状ꎬ包括光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原㊁光催化有机转化等ꎬ对比分析了不同光催化策略的作用机理及发展中面临的困难与挑战ꎬ最后分析和展望了高效稳定金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展前景ꎮ２㊀金属卤化物钙钛矿的结构理想ＭＨＰｓ的晶体结构为具有高度对称性的立方相结构(空间群:Ｐｍ３ｍ)ꎬ如图１(ａ)所示ꎮ金属阳离子Ａ和卤素离子Ｘ(Ｘ＝ＣｌꎬＢｒꎬＩ)分别占据立方体的顶角和面中心ꎬ６个卤素离子Ｘ和１个阳离子Ｂ构成ＢＸ６八面体ꎬ其中阳离子Ｂ位于（a）Cubic OrthorhombicXBA（b）（c）图１㊀(ａ)ＭＨＰｓ的立方相结构示意图ꎻ(ｂ)ＭＨＰｓ的三维立方相结构ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ的正交相结构ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)Ｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓ￣ｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃ(ｂ)ａｎｄｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ(ｃ)ｐｈａｓｅ.１０６０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷八面体的中央ꎮＢＸ６八面体通过顶角彼此相连构成了钙钛矿材料的三维框架ꎬ相邻两个八面体间的Ｂ Ｘ Ｂ键角成１８０ʎꎬ阳离子Ａ则嵌在ＢＸ６八面体形成的三维框架的空隙中ꎬ如图１(ｂ)所示ꎮ通常ꎬＢＸ６八面体间的扭曲会使得ＭＨＰｓ的结构偏离立方相结构ꎬ形成对称性较低的正交相结构ꎬ如图１(ｃ)所示ꎮ阳离子Ａ为１２配位离子ꎬ不同半径的阳离子Ａ会对ＭＨＰｓ的可成型性和相结构稳定造成影响:阳离子Ａ的半径过大则无法嵌入空隙ꎬ过小则不足以支撑三维框架ꎬ使钙钛矿结构坍塌ꎮ一般采用半经验的几何参数ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔꎬ来预测钙钛矿材料的可成型性和结构相稳定性[３３]ꎮｔ可以写成:ｔ＝ｒＡ＋ｒＸ２(ｒＢ＋ｒＸ)ꎬ(１)其中ꎬｒＡ㊁ｒＢ和ｒＸ分别为离子Ａ㊁Ｂ和Ｘ的尺寸半径ꎮ一般认为ꎬ当ｔ＝０.８１３~１.１０７时ꎬ绝大多数的钙钛矿材料可以维持其结构的稳定性[３４]ꎻ当ｔ＝０.９~１时ꎬ钙钛矿材料具有立方相结构ꎬ而在０.７１~０.９范围则可能形成ＢＸ６八面体扭曲的正交相ꎻ当ｔ>１或<０.７１时ꎬ由于ＢＸ６八面体的严重扭曲ꎬ形成非钙钛矿相结构ꎬ导致带隙加宽ꎬ电导性下降[３５￣３６]ꎮ预测钙钛矿结构相稳定性的另一个半经验几何参数为八面体因子μ:μ＝ｒＢｒＸꎬ(２)275150275r A /pmr X /p m30032525022520017515012510075125175200225250300t =1滋=0.9滋=0.44I Br Cl F Cs MAFA t =0.81图２㊀ＬＨＰｓ的可成型性和相稳定性关于阳离子Ａ和卤素阴离子Ｘ的关系ꎮ红色实线和虚线分别对应Ｇｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ[３７]ꎮＦｉｇ.２㊀Ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｈａｓｅ￣ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ３Ｄｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆＡ￣ｓｉｔｅｃａｔｉｏｎａｎｄＸ￣ｓｉｔｅｈａｌ￣ｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉｉ.ＲｅｄｓｏｌｉｄａｎｄｄａｓｈｒｅｐｒｅｓｅｎｔＧｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔｔｏｌｅｒａｎｃｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｃｔａｈｅｄｒａｌｆａｃｔｏｒꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ[３７].㊀一般地ꎬ当μ＝０.４４２~０.８９５时ꎬ认为ＢＸ６八面体是稳定的ꎮ根据Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μꎬ可以得到ＬＨＰｓ(Ａ＝Ｃｓ＋ꎬＭＡ＋ꎬＦＡ＋)可成型性和相稳定性与离子半径(阳离子Ａ和阴离子Ｘ)的关系ꎬ如图２所示ꎮ对于阳离子Ｃｓ＋㊁ＭＡ＋和ＦＡ＋而言ꎬＭＡＰｂＸ３的结构非常接近理想的立方相结构ꎬ而对于理想的Ａ位阳离子ꎬ阳离子Ｃｓ＋的尺寸略微偏小ꎬ阳离子ＦＡ＋的尺寸则略微偏大ꎮ需要指出的是ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ并非判断ＭＨＰｓ可成型性和相结构稳定性的充分条件ꎮ因为ＭＨＰｓ为离子晶体结构ꎬ原子间的相互作用力较弱ꎬ形成能较低ꎬ因此外界因素(如温度㊁压力㊁湿度等)容易对其相结构稳定性产生较大影响ꎮ一般地ꎬ钙钛矿材料随着温度的改变会发生结构相变ꎬ且立方相结构通常在高温下趋于稳定[３８]ꎮ例如ꎬＭＡＰｂＩ３薄膜随着温度升高存在两个相变温度(１６０Ｋ和３３０Ｋ)ꎬ分别对应γ相向β相的转变和β相向α相的转变[３９]ꎮ３㊀金属卤化物钙钛矿的光催化特点３.１㊀光催化机理自然界中ꎬ绿色植物通过自然光合作用利用太阳能将ＣＯ２和Ｈ２Ｏ转化成碳水化合物和Ｏ２ꎬ从而实现太阳能￣化学能的转化ꎮ光催化反应也称为人工光合作用ꎬ通过模拟自然光合作用将光能转化为化学能ꎬ从而实现能量转换和再利用ꎬ图３(ａ)㊁(ｂ)分别展示了两种光合作用过程的机理[４０]ꎮ通常ꎬ光催化反应涉及３个反应过程:(１)光捕获ꎻ(２)产生光生电子￣空穴对并迁移至光催化材料表面相应的氧化￣还原位点ꎻ(３)催化反应过程ꎬ光生电子和光生空穴在催化活性位点进行氧化㊁还原反应ꎮ反应底物的氧化￣还原电势应位于光催化材料的带隙之间ꎬ且光催化材料的导带底相对于还原电势越负ꎬ光生电子的还原效率越高ꎬ价带顶相对于氧化电势越正ꎬ光生空穴的氧化效率越高ꎮ因此ꎬ光催化材料的光吸收系数㊁能级结构及光生电子￣空穴对的分离和迁移对光催化反应的性能具有至关重要的影响ꎮ３.２㊀金属卤化物钙钛矿的光催化优势基于上述光催化机理的分析可知ꎬ高效的光催化材料对其能级结构㊁光生载流子的分离和迁移㊁光吸收系数等光电特性有较高的要求[４１]ꎮ㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６１㊀ＭＨＰｓ作为直接带隙半导体ꎬ其导带底主要由阳离子Ｂ的ｐ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道组成ꎬ价带顶主要由阳离子Ｂ的部分ｓ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道杂化的反键轨道组成ꎬ阳离子Ａ则平衡三维ＢＸ６八面体框架的电负性[４２]ꎮ以ＭＡＰｂＸ３为例ꎬ当Ｘ分别为Ｉ㊁Ｂｒ㊁Ｃｌ时ꎬ其带隙大小分别为１.６ꎬ２.３９ꎬ３.１ｅＶꎬ对应可见光的红㊁绿㊁蓝区域[４３]ꎮ通过卤素原子替换[４４]或量子限域效应[４５]ꎬＭＡＰｂＸ３的带隙可以实现整个可见光范围的覆盖ꎮ如图３(ｃ)所示ꎬ简易的带隙可调性使得ＭＨＰｓ可以更好地与光催化反应中地氧化￣还原电势相匹配ꎮ（a ）H 2O H 2OCO 2O 2H 2OH 2O O 2ThylakoidCO 2CO 2O 2C h lo r op l as t Photosystems Ⅰ+ⅡCalvin cycleSugar O 2H 2OCO 2Light absorberCocatalystH 2OSolar fuels1/2O 2+2H +ADP+P 1NADP +NADPH ATP（b ）（c ）E vs .vacuum -3.5-4.5-5.5-6.5-7.5CB VB-5.2-4.1-4.0-4.2-3.9-3.7-3.4-3.4-4.0-3.6-4.2-4.9-5.5-5.4-5.8-5.6-5.4-5.4p 鄄S iC d ST i O 2-6.3-7.4M A P b l 3M A P b l 3-x C l xM A P b B r 3C s P b B r 3F A P b B r 3C s S n l 3M A S n l 3+3+2+10-1.0E (vs .NHE)@pH7E /V(vs .NHE)@pH7CO 2/HCO 2H CO 2/COCO 2/HCOH H 2O/H 2H 2O/O 2CO 2/CH 3OH CO 2/CH 4-0.665-0.521-0.485-0.414+0.82-0.399-0.246Natural photosynthesisArtificial photosynthesis图３㊀(ａ)自然光合作用机理ꎻ(ｂ)人工光合作用机理[４０]ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ与典型的半导体材料(ｐ￣Ｓｉ㊁ＣｄＳ㊁ＴｉＯ２)的能级比较及反应底物(Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２)对应不同光催化产物的氧化￣还原电势的排列情况[４６]ꎮＦｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｎａｔｕｒａｌ(ａ)ａｎｄａｒｔｉfiｃｉａｌ(ｂ)ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[４０].(ｃ)Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄａｎｄｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｐｏｔｅｎ￣ｔｉａｌｓｏｆｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ(ｐ￣ＳｉꎬＣｄＳꎬＴｉＯ２)ａｎｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒｓｏｌａｒ￣ｔｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ[４６].ＴｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｔｈｅＣＯ２ａｎｄｗａｔｅｒｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓａｔｐＨ＝７ａｒｅｐｌｏｔｔｅｄｖｅｒｓｕｓｖａｃｕｕｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄｎｏｒｍａｌｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ(ＮＨＥ)(ｒｉｇｈｔ).目前多数光催化材料的光吸收范围局限于紫外波段ꎬ对约占太阳能４０％的可见光部分吸收较少ꎬ这极大地限制了在光催化反应中对太阳能的利用率[４７￣５０]ꎮ由于ＭＨＰｓ中Ｂ位离子的ｓ轨道和卤素离子的ｐ轨道存在的强反键耦合[５１]ꎬ相比于氧化物钙钛矿和氮化物钙钛矿的吸收边缘(分别为~２００ｎｍ和~６５０ｎｍ)ꎬＭＨＰｓ具有更长的吸收边缘(ＭＡＰｂＩ３:~７００ｎｍ)[５２]ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光吸收系数可达１ˑ１０４~１ˑ１０５ｃｍ－１ꎬ表现出良好的光吸收性质[２１ꎬ５３]ꎬ因此极大地提高了其在光催化应用中对可见光的利用率ꎮ在光催化反应中ꎬ光催化材料中的空位及表面缺陷对光生载流子的捕获会大大降低催化效率ꎮ相较于其他半导体材料ꎬ如ＣｄＳｅ和ＧａＡｓꎬＭＨＰｓ具有更高的缺陷容忍度[５４]ꎬ有效地限制了光生载流子的缺陷复合几率ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光生载流子寿命可达微秒量级[５５￣５６]ꎬ扩散长度可达几十到上百微米[５６￣５７]ꎬ这对光生载流子迁移到材料表面的催化活性位点提供了有力的保障ꎮ综上所述ꎬ简易的带隙可调性㊁更宽的光吸收范围㊁更高的缺陷容忍度㊁较长的载流子寿命和扩散长度充分表明了ＭＨＰｓ在光催化应用中巨大的发展潜力ꎮ３.３㊀金属卤化物钙钛矿的环境稳定性及动态平衡概念３.３.１㊀环境稳定性光催化反应通常在连续光照射㊁大气环境㊁液１０６２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷相反应体系等条件下进行ꎮ因此ꎬＭＨＰｓ作为光催化材料需要克服环境因素(光㊁氧气㊁水分等)对其稳定性造成的影响ꎮ以ＭＨＰｓ纳米晶(ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓꎬＮＣｓ)为例ꎬ通常采用表面配体(油酸㊁油胺等)维持其单分散性和胶体稳定性ꎮ当ＮＣｓ受到持续的光照射时ꎬ容易引起表面配体质子化ꎬ使得表面配体的吸附能力下降并从表面脱落ꎮ表面配体脱落后导致表面缺陷态增加并引发ＮＣｓ团聚ꎬ导致光催化性能下降[５８]ꎮ此外ꎬ在氧气氛围中ꎬ光照引起的光氧化效应会使ＭＨＰｓ发生分解反应[５９￣６０]ꎮ例如ꎬ在光照下ꎬ氧气分子和ＭＡＰｂＩ３相互作用形成超氧自由基ꎬ随后超氧自由基进一步与ＭＡＰｂＩ３反应使其分解为ＰｂＩ２㊁Ｈ２Ｏ㊁Ｉ２和ＣＨ３ＮＨ２[５９]ꎮ相比于表面配体质子化和光氧化ꎬ水分的影响更显著ꎮＭＨＰｓ的离子晶体结构很容易在湿度环境下发生分解[６１￣６２]ꎮ通过时间分辨椭圆光度法及Ｘ射线衍射ꎬＢａｒｎｅｓ等揭示了ＭＡＰｂＩ３的水解作用机理ꎬ如公式(３)~(４)[６３]:４(ＣＨ３ＮＨ３)ＰｂＩ３＋４Ｈ２Ｏ↔４[ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ]↔(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ＋３ＰｂＩ２＋２Ｈ２Ｏꎬ(３) (ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ(ｓ)Ｈ２Ｏ(ｌ)ң４ＣＨ３ＮＨ３Ｉ(ａｑ)＋ＰｂＩ２(ｓ)＋２Ｈ２Ｏ(ｌ)ꎬ(４)ＭＡＰｂＩ３在水氛围中首先形成ＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏꎮ随后ꎬＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ在Ｈ２Ｏ的作用下形成二水化物(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ和ＰｂＩ２ꎮ因为ＭＡ＋对Ｉ－的束缚力较弱ꎬ最终导致二水合物不可逆地分解为ＭＡＩ㊁ＰｂＩ２和Ｈ２Ｏꎮ水分引起的分解在黑暗的条件下仍可进行ꎬ而光照会进一步加剧水分对ＭＨＰｓ的分解作用ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎬ可以通过组分工程和表面工程两方面进行改进ꎬ如将有机官能团替换为无机阳离子[２０]㊁调控卤素成分[２１]或引入掺杂离子精确优化晶体结构[６４]㊁对材料进行表面包裹[６５]等ꎮ此外ꎬ通过原位钝化[１８]和引入等效配体[６６]减少材料内部空位和表面缺陷ꎬ同样可以提升ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎮ在光催化反应中ꎬ需要注重提升ＭＨＰｓ对湿度环境的耐受性ꎮ因为光生载流子参与光催化的氧化￣还原反应ꎬ因此在提升ＭＨＰ的抗水能力时也需要注重内部光生载流子向外传输的特性ꎮ目前主要的策略包括:(１)通过ＭＨＰｓ在水溶液中实现动态平衡[６７]ꎻ(２)优化表面配体密度ꎬ平衡其湿稳定性和光生载流子向外传输[６８]ꎻ(３)构建异质结构ꎬ在促进光生载流子分离和迁移的同时对ＭＨＰｓ起到一定的钝化作用ꎬ常用的材料有石墨烯[６９]㊁金属氧化物[７０]㊁硫化物[７１]㊁氮化物[７２]以及金属有机框架材料[７３]等ꎻ(４)选择非极性或弱极性的溶剂作为反应载体ꎬ降低ＭＨＰｓ与水的接触ꎬ如乙酸乙酯[７４]㊁乙腈[７２]㊁异丙醇[７５]等ꎮ３.３.２㊀动态平衡概念２０１６年ꎬＮａｍ等[６７]首次提出动态平衡概念以解决ＭＡＰｂＩ３在水溶液中的光催化稳定性问题ꎬ并在ＨＩ水溶液中实现了ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应ꎮ所谓动态平衡是指当离子晶体结构的ＭＡＰｂＩ３加入ＨＩ水溶液时ꎬＭＡＰｂＩ３分解成ＭＡ＋和ＰｂＩ３－ꎬ当继续添加ＭＡＰｂＩ３时ꎬ溶液中的溶质将达到过饱和临界状态ꎬ此时ＭＡＰｂＩ３的溶解和沉淀处于平衡状态ꎬ如图４(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ实验表明ꎬ当ＨＩ水溶液中Ｉ－和Ｈ＋的浓度满足[Ｉ－]ɤ[Ｈ＋]㊁ｐＨɤ－０.５㊁－ｌｏｇ[Ｉ－]ɤ－０.４时ꎬＭＡＰｂＩ３可以在ＨＩ水溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡ꎬ如图４(ｃ)所示ꎮＭＨＰｓ的湿稳定性是实现高效率光催化反应的关键ꎮ光催化析氢实验表明ꎬ通过ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液中的动态平衡ꎬＭＡＰｂＩ３可连续光催化析氢１６０ｈꎬ且催化性能并未减弱ꎮ此外ꎬ当使用极性溶剂(二甲基甲酰胺ꎬＤＭＦꎻ二甲基亚砜ꎬＤＭＳＯ)对ＭＡＰｂＩ３进行热处理后ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢速率均获得较大提升ꎮ将Ｐｔ作为助催化剂可实现５７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ如图４(ｄ)所示ꎮ随后ꎬＧｏｄｄａｒｄ等[７６]通过理论模拟计算提出了基于两步铅活化￣胺辅助(Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓ￣ｓｉｓｔｅｄꎬＰｂＡＡＡ)的ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应机理ꎮ计算表明ꎬ在饱和ＨＩ水溶液中ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢产生的两个Ｈ原子分别来源于两个ＭＡ＋ꎬ其作用机理如图５所示ꎮ该反应过程由两个状态组成:(Ⅰ)首先ꎬＭＡ＋中的一个氢原子与其邻近的Ｐｂ原子键合ꎬ形成ＰｂＨ－中间态ꎬＭＡ＋因失去一个Ｈ原子从而形成ＭＡ分子ꎬ随后通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制[７７]重新获得一个Ｈ＋形成ＭＡ＋ꎻ(Ⅱ)随后ꎬ邻近的一个ＭＡ＋提供一个Ｈ＋与ＰｂＨ－中的Ｈ－结合形成Ｈ２ꎬ而后ＭＡ＋再次通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６３㊀1t /h23452001000300MAPbl 3DMF treated MAPbl 3DMSO treated MAPbl 3Pt_DMSO treated MAPbl 3H 2e v o l u t i o n /(滋m o l ·g -1)（d ）（c ）MAPbl 3Monohydrate DihydrateMonohydrate+dihydrate Lead iodideMonohydrate+lead iodide-0.78-0.60-0.50-0.40-0.2000.51.01.00.50-0.4-0.5-0.78-0.2-0.6PbI -3Methylammonium cationMethylammonium lead iodide(MAPbl 3)（b ）（a ）[MAPbl ]0mol ·L [MAPbl ]0.1mol ·L [MAPbl ]0.3mol ·L [MAPbl ]0.5mol ·L [MAPbl ]0.7mol ·L [MAPbl ]0.9mol ·L -l g /[I -]pH图４㊀(ａ)不同浓度的ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液的情况ꎻ(ｂ)ＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡的机理ꎻ(ｃ)不同Ｈ＋和Ｉ－浓度下的结构相图ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＩ３在不同情况下的光催化析氢性能[６７]ꎮＦｉｇ.４㊀(ａ)ＭＡＰｂＩ３ｉｎａｑｕｅｏｕｓＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ.(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｉｎｄｙｎａｍ￣ｉｃｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗｉｔｈａｓａｔｕｒａｔｅｄＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎ.(ｃ)Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｐｈａｓｅｍａｐａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ[Ｉ－]ａｎｄ[Ｈ＋].(ｄ)Ｐｈｏｔｏｃａｔ￣ａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎ[６７].1.35eV1.08eVTSISFSISTS2.30eV0.08eVFSIntermediate state（Ⅰ）CH 3NH 3++Pb+2e -→CH 3NH 2+PbH -H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2O（Ⅱ）PbH -+CH 3NH 3+→Pb+CH 3NH 2+H 2H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2OH +图５㊀两步铅活化￣胺辅助的光催化析氢机理[７６]Ｆｉｇ.５㊀Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄ(ＰｂＡＡＡ)ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｏｒＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｎＭＡＰｂＩ３ｓｕｒｆａｃｅｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｖｅｎｔ[７６]从溶液中获得一个Ｈ＋重新形成ＭＡ＋ꎮ该研究表明ꎬＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ水溶液光催化析氢中不仅作为吸光材料提供光生载流子ꎬ其ＭＡ＋和Ｐｂ２＋对于Ｈ２的产生起到桥梁作用ꎮ动态平衡概念的引入对发展ＭＨＰｓ在光催化领域的应用具有里程碑意义ꎮ近几年来ꎬＭＨＰｓ光催化的应用研究得到了快速发展ꎬ下面将介绍ＭＨＰｓ在光催化应用中的３个主要分支:析氢反应㊁ＣＯ２还原反应㊁有机物转化反应ꎮ４㊀金属卤化物钙钛矿在光催化中的应用４.１㊀光催化析氢典型的光催化水解析氢是吸能反应过程ꎬ反１０６４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷应前后体系的标准吉布斯自由能变化为＋２３７ｋＪ/ｍｏｌ:Ｈ２Ｏң１２Ｏ２＋Ｈ２ꎬΔＧ＝＋２３７ｋＪ/ｍｏｌꎬ㊀(５)因此ꎬ光催化材料的带隙需要大于１.２３ｅＶ(<１０００ｎｍ)ꎬ且光催化材料的导带底相对于Ｈ＋/Ｈ２的还原电势(０Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越负㊁价带顶相对Ｏ２/Ｈ２Ｏ的氧化电势(１.２３Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越正时ꎬ光催化效率越高[７８]ꎮ由于水分对ＭＨＰｓ结构稳定性的影响ꎬ目前ＭＨＰｓ光催化析氢通常采用卤化氢水溶液(如ＨＢｒ和ＨＩ)作为反应体系ꎬ通过动态平衡的方式实现钙钛矿在湿度环境下的结构稳定ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎬ通常采用界面工程构建表面异质结构ꎬ促进光生载流子的分离和迁移效率ꎬ或采用组分工程精确调控ＭＨＰｓ的光电特性以及提升晶体结构稳定性ꎬ从而获得更优的能级匹配和晶体结构ꎮ４.１.１㊀通过界面工程构造异质结构Ｈｕａｎｇ等[６９]将还原型石墨烯(ｒＧＯ)与ＭＡＰｂＩ３复合制备了ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ异质结构ꎬ将其用于饱和ＨＩ水溶液中进行光催化析氢ꎬ光催化机理如图６(ａ)所示ꎮｒＧＯ作为电荷接收器和传输体ꎬ可以促进光生载流子的分离与提高迁移效率ꎬ且对ＭＡＰｂＩ３起到一定的钝化作用ꎬ使得光催化稳定性超过２００ｈꎮ得益于ｒＧＯ的复合ꎬＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的析氢速率达到９３８.９μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的６７倍ꎬ如图６(ｂ)所示ꎮ类似地ꎬＺｈａｏ等[７９]将ｒＧＯ与无铅钙钛矿Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６复合ꎬ使得Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯ的析氢速率相较于纯Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６提升了８０倍ꎬ且光催化稳定性达到１２０ｈꎮ需要注意的是ꎬｒＧＯ为黑色固体材料ꎬ当ｒＧＯ与ＭＨＰｓ复合提高光催化速率的同时也会降低ＭＨＰｓ的光吸收能力ꎬ因此实际应用中需要控制ｒＧＯ的用量以平衡光照强度与光催化速率ꎮ（a ）H 2e v o l u t i o n /滋m o l80008t /h1000600400200024610MAPbI 3MAPbI 3/Pt MAPbI 3/rGO（c ）（b ）rGOMAPbI 33I-I 3-h +H 22H +OO O O OHOH HOHO h 淄（d ）abI I H h MAPbl TiO A B DC A BTiO DissolutionSaturated MAPbI solutionDCPrecipitation TiO H H H I Pb MABr Br HBrPbPEDOT ∶PSSTa 2O 5H 2H +MAbaTa 2O5MAPbBr 3PEDOT ∶PSSe -h h H +/H 2Br/Br 2e e e 图６㊀(ａ)~(ｂ)ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的光催化析氢机理及其光催化效率[６９]ꎻ(ｃ)Ｐｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３通过纳米电荷传输通道的光催化析氢机理[７０]ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢机理及其能带结构[８１]ꎮＦｉｇ.６㊀(ａ)－(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯａｎｄｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭＡＰｂＩ３ꎬＭＡＰｂＩ３/ＰｔꎬａｎｄＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ[６９].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｎｏｓｃａｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｃｈａｎｎｅｌ[７０].(ｄ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＭＡＰｂＢｒ３ｗｉｔｈＰｔ/Ｔａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳａｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ａｎｄｈｏｌｅ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍｏｔｉｆｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＡｎｄｓｃｈｅｍａｔｉｃｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＭＡＰｂＢｒ３ꎬＴａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳｆｏｒＨＢｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[８１].考虑到ｒＧＯ会对ＭＨＰｓ的光吸收带来消极影响ꎬＺｈａｏ等[８０]制备了ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔꎬＰｔ作为助催化剂提高了光生载流子的迁移效率ꎬ使得ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/Ｐｔ的析氢速率相较于纯ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９提高了１４倍ꎮ此外ꎬＬｉ等[７０]从纳米电荷传输通道的角度来寻找合适的电荷提取材料ꎮ因为ＴｉＯ２与ＭＡＰｂＩ３的能级㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６５㊀相匹配ꎬ可通过ＴｉＯ２在ＭＡＰｂＩ３和助催化剂Ｐｔ之间建立一条纳米电荷传输通道ꎬ从而显著地提升了ＭＡＰｂＩ３与Ｐｔ之间的电荷传输效率ꎬ作用机理如图６(ｃ)所示ꎮ通过调控Ｐｔ/ＴｉＯ２之间的含量ꎬＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３的析氢速率相比于同一条件下的Ｐｔ/ＭＡＰｂＩ３提升了８９倍ꎬ达到７３００μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ且表观量子效率(ＡｐｐａｒｅｎｔｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬηＡＱＥ＝Ｎｅｌｅｃｔｒｏｎ/Ｎｐｈｏｔｏｎ)高达７０％(λ＝４５０ｎｍ)ꎬ表明光生载流子得到了有效的分离和迁移ꎮ随后ꎬ他们又进一步增加纳米电荷传输通道的数量ꎬ分别引入Ｐｔ/Ｔａ２Ｏ５和ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ作为光生电子传输通道和光生空穴传输通道ꎬ使得光生电子和光生空穴的迁移路径分离ꎬ如图６(ｄ)所示[８１]ꎮＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢速率较纯ＭＡＰｂＢｒ３提升了约５２倍(１０５０μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１ꎻηＡＱＥ＝１６.４ꎬλ＝４５０ｎｍ)ꎮ双纳米电荷传输通道策略进一步促进了光生载流子有序地向催化活性位点迁移ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ但由于光生空穴传输通道ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ在反应溶液中会发生团聚现象ꎬ造成电荷传输效率下降ꎬ因此仍需对该催化体系进行优化ꎬ以提高光催化反应的稳定性ꎮＮｉ３Ｃ作为一种过渡金属碳化物常被用于光(电)催化析氢ꎬ其相比于助催化剂Ｐｔ具有更强的电荷提取能力ꎬ可以进一步促进光生载流子的分离和迁移效率ꎮＴａｏ等[８２]通过表面电荷促进的自组装方法将Ｎｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬ如图７(ａ)所示ꎮＭＡＰｂＩ３与Ｎｉ３Ｃ的复合使其获得了２３６３μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯组分ＭＡＰｂＩ３的５５倍ꎮ通过光致发光光谱和荧光寿命光谱发现ꎬＮｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面后其荧光强度几乎消失且发光寿命变短ꎬ表明Ｎｉ３Ｃ对光生载流子的分离和迁移起到极大的促进作用ꎬ如图７(ｂ)㊁(ｃ)所示ꎮ此外ꎬ由于Ｎｉ３Ｃ具有较好的耐酸性ꎬ使得ＭＡＰｂＩ３在酸性溶液中建立动态平衡时对钙钛矿结构起到保护作用ꎬ通过优化Ｎｉ３Ｃ的用量ꎬ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化析氢稳定性达到２００ｈꎬ如图７(ｄ)所示ꎮ类似地ꎬＬｉ等[８３]通过静电耦合的方法将二维黑磷(ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬＢＰ)锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬＢＰ促进了光催化反应中的光生载流子的利用率ꎬ使得ＢＰ/ＭＡＰｂＩ３获得３７４２μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的１０６倍ꎮＭｉｎ等[７１]将ＭｏＳ２纳米片(ＮａｎｏｓｈｅｅｔｓꎬＮＳｓ)通过原位耦合的方法制备ＭｏＳ２ＮＳｓ/ＭＡＰｂＩ３ꎬ同样（a ）MAPbI 3Ni 3C/MAPbI 3Ni 3C loading720姿/nmI n t e n s i t y /a .u .15%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3（b ）700740760780800820840100t /nsP L i n t e n s i t y /a .u .20030040015%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3500Stored1monthE v o l v e d H 2/（m m o l ·g -1）252０１5１０5０0204060８0１０0１０0１２0１４0１６0１８0２０0t /h（c ）（d ）图７㊀(ａ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的合成策略ꎻ(ｂ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的光致发光光谱ꎻ(ｃ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的荧光寿命光谱ꎻ(ｄ)１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化稳定性[８２]ꎮＦｉｇ.７㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.ＰＬ(ｂ)ａｎｄｔｉｍｅ￣ｒｅｓｏｌｖｅｄＰＬ(ｃ)ｓｐｅｃｔｒａｂａｓｅｄｏｎＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ａｎｄＭＡＰｂＩ３.(ｄ)ＣｙｃｌｉｎｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨＥＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｖｅｒ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３[８２].１０６６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷获得了较高的析氢速率和催化稳定性(２０６１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ１５６ｈ)ꎮ通过表面耦合的方式对电荷提取材料和ＭＨＰｓ进行组装ꎬ一方面ꎬ促进了ＭＨＰｓ内部光生载流子的向外传输能力ꎻ另一方面ꎬ由于较强的键合力使得光催化材料获得了较高的稳定性ꎮ４.１.２㊀通过组分工程优化光电特性和晶体结构通过组分工程对ＭＨＰｓ光电特性和晶体结构进行精确调控ꎬ实现更优的能级匹配ꎬ可以进一步提升ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎮ已有研究表明ꎬ在含有两种卤素成分(Ｂｒ和Ｉ)的ＭＨＰｓ中ꎬ光生载流子将从宽禁带的富Ｂｒ区域向窄禁带的富Ｉ区域定向迁移[８４￣８５]ꎮ因此ꎬ调控ＭＨＰｓ中卤素离子的分布ꎬ可以有效地引导光生载流子向光催化位点迁移ꎮ例如ꎬＨｕａｎｇ等采用光辅助卤素交换法分别以ＭＡＰｂＢｒ３和ＣｓＰｂＢｒ３为本体合成Ｉ－由核心到壳层浓度逐渐减小的ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６]和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８７]ꎬ由于Ｉ－的梯度分布使ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ具有由核心到壳层逐渐递减的漏斗状能带结构ꎬ如图８(ａ)所示ꎮ由于漏斗状的能带结构促使光生载流子向表面迁移ꎬ使得ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ在饱和ＨＢｒ/ＨＩ水溶液中均表现出较高的光催化析氢速率ꎬ分别为２６０４.８μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１和１１２０μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎮ但由于ＭＨＰｓ的离子晶体结构性质ꎬ材料中的空位将作为卤素离子间的迁移通道[８８]ꎬ使得漏斗状能带结构随着卤素迁移而受到破坏ꎬ因此该催化体系的稳定性还有待进一步提升ꎮ随后ꎬＴａｏ等[８９]采用Ｂｒ部分取代Ｉ的方式制备了ＭＡＰｂ(Ｉ１－ｘＢｒｘ)３(ｘ＝０~０.２)ꎮ在不使用共催化剂的情况下ꎬＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢速率高达１４７１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ约是纯ＭＡＰｂＩ３的４０倍ꎮ密度泛函理论分析表明析氢速率的提高来源于:(１)由于Ｂｒ离子比Ｉ离子的尺寸小ꎬ当Ｂｒ替换Ｉ时ꎬ使得Ｂｒ Ｐｂ Ｂｒ键的其中一个Ｐｂ Ｂｒ键发生断裂ꎬ从而将Ｐｂ暴露于ＭＡ＋ꎬ促进了ＭＡ＋中Ｈ向Ｐｂ迁移ꎻ(２)Ｐｂ Ｂｒ键断裂降低了Ｐｂ Ｈ的能量ꎬ使得其更容易与另一个Ｈ形成８０020140t /hA m o u n t o f H 2/（滋m o l ·g -1）4060800100120160６０0４０0２０00CsPbBr 3鄄1/Pt 鄄TiO 2（b ）（a ）h 淄H +H 2Pth +e -Iodide gradientH +Br -Pb 0or Br 0defectsK 鄄MAPbBr 3Br -Br 2MAPbBr 3Br2KBrH +H H H H H （c ）图８㊀(ａ)ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ的漏斗状带隙结构[８６]ꎻ(ｂ)ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２的光催化析氢稳定性[６８]ꎻ(ｃ)ＭＡＰｂＢｒ３和Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３光催化析氢机理[９１]ꎮＦｉｇ.８㊀(ａ)ＢａｎｄｇａｐｆｕｎｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘｎｅａｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｉｎＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｌｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６].(ｂ)Ｌｏｎｇ￣ｔｅｒｍＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[６８].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＢｒ３ａｎｄＫ￣ＭＡＰｂＢｒ３[９１].㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６７㊀Ｈ２ꎮ此外ꎬ较小的Ｂｒ离子提升了材料结构相的稳定性ꎬ使得ＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢稳定性达到２５２ｈꎮ通过将有机官能团替换成无机离子或Ａ位离子掺杂也是提升ＭＨＰｓ稳定性的常用策略[２０ꎬ９０]ꎮ最近ꎬＷａｎｇ等[６８]通过优化ＣｓＰｂＢｒ３量子点(ＱｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎬＱＤｓ)表面配体密度(油酸ꎬ油胺)ꎬ并采用气相光催化析氢方法ꎬ提升了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的湿稳定性ꎬ使其能够连续光催化１６０ｈꎬ如图８(ｂ)所示ꎮ一方面ꎬ表面配体作为疏水层使得钙钛矿量子点在一定的湿度环境下稳定存在ꎻ另一方面ꎬ其高阻特性阻碍了ＱＤｓ内部光生载流子向外传输的能力ꎮ因此ꎬ通过优化表面配体密度ꎬ可以实现ＭＨＰｓ光催化析氢速率和光催化稳定性的平衡ꎮ此外ꎬＺｈａｏ等[９１]采用Ｋ＋掺杂和沉积ＫＢｒ钝化层两种策略结合的方法制备了Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒꎬ并与[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２纳米团簇组合ꎬ使得Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３/[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２获得了稳定的光催化析氢性能ꎮ进一步研究表明ꎬＫ＋掺杂可以有效地抑制Ｐｂ０和Ｂｒ０缺陷的产生ꎬ使Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３获得了更好的催化活性和催化稳定性ꎬ其作用机理如图８(ｃ)所示ꎮ不同组分的ＭＨＰｓ光催化析氢性能总结在表１中ꎮ目前取得的实验成果充分证明了ＭＨＰｓ在表１㊀ＭＨＰｓ在不同实验条件下的光催化析氢性能Ｔａｂ.１㊀ＳｕｍｍａｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎ￣ｄｉｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｓｔＲｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍＬｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ(λ/ｎｍ)Ａｃｔｉｖｉｔｙ(Ｈ２/(μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１)ＳｔａｂｉｌｉｔｙＡＱＥ/％Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ㊀ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ/％Ｒｅｆ./ｙｅａｒＭＡＰｂＩ３/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩＳｏｌａｒｓｉｍｕｌａｔｏｒ(λ>４７５)５７.０>１６０ｈＮ/Ａ０.８１(２０１６)[６７]ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２Ｍｅｔｈａｎｏｌ/Ｗａｔｅｒｖａｐｏｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)Ｎ/Ａ>１６０ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０１９)[６８]ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)９３９>２００ｈ１.５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１８)[６９]ＭＡＰｂＩ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７３００>１２ｈ~７０％(λ＝４２０ｎｍ)０.８６(２０１８)[７０]ＭＡＰｂＩ３/ＭｏＳ２ＮＳｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ１０ＷＬＥＤｌａｍｐ(３８０<λ<７８０)２０６１>１５６ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０２０)[７１]Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)４８.９>１２０ｈ０.１６(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[７９]ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４００)１６９.２１>７０ｈＮＡ０.４８(２０１９)[８０]ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１０５０>４ｈ１６.４(λ＝４４０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８１]ＭＡＰｂＩ３/Ｎｉ３ＣＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２３６２>２００ｈ１６.６(λ＝４２０ｎｍ)０.９１(２０１９)[８２]ＭＡＰｂＩ３/ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)３４７２>２００ｈ２３.２(λ＝４２０ｎｍ)１.２(２０１９)[８３]ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ/ＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２６０４.８>３０ｈ８.１(λ＝４５０ｎｍ)１.０５(２０１８)[８６]ＣｓＰｂＢｒ３￣ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ/ＫＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１１２０>５０ｈ２.１５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８７]Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒ/Ｍｏ３Ｓ２－１３ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７.８４>２００ｈ１８.３(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[９１]光催化析氢方面的应用潜力ꎬ但纯组分的ＭＨＰｓ光催化效率及稳定性较低ꎬ通过构建异质结构㊁引入电荷传输通道㊁优化能级结构和表面配体密度㊁引入掺杂离子或采用全无机卤化物钙钛矿材料等策略可以进一步提升光催化析氢速率和稳定性ꎮ在提高光催化效率方面ꎬ提高光生载流子的分离和迁移效率是关键ꎬ需要限制光生载流子在迁移过程中的非辐射复合ꎬ缩短其到反应位点的迁移距离ꎮ在提高稳定性方面ꎬ需要平衡催化速率与稳定性的关系ꎬ可以采用一些电导性良好的材料对ＭＨＰｓ进行表面钝化ꎬ在提升其湿稳定性的同时不降低光生载流子向外传输的能力ꎬ例如ＴｉＯ２㊁聚乙烯二氧噻吩等ꎮ总的来说ꎬＭＨＰｓ光催化析氢的应用研究尚处于初步阶段ꎬ其光催化速率和稳定性仍有待进一步提升ꎮ４.２㊀光催化ＣＯ２还原４.２.１㊀光催化ＣＯ２还原机理光催化ＣＯ２还原的反应机理与光催化析氢类似ꎬ但线性排列的ＣＯ２分子具有较高的热力学稳定性(ΔｆＧ０２９８＝－３９４.３６ｋＪ/ｍｏｌ)[９２]ꎬ因此需要有足够的能量对其活化ꎮ当ＣＯ２在光催化材料表面被活化形成活性物质后ꎬ通常存在两种不同的反应方式[９３]:(１)活性物质先转化成ＣＯ进而被还原为碳自由基Ｃ ꎬ随后Ｃ 逐一与单电子和单质子作用ꎬ最后生成ＣＨ４ꎻ(２)活性物质直接与多电子和多质子相互作用生成ＣＯ㊁ＨＣＯＯＨ㊁ＨＣＯＨ㊁ＣＨ３ＯＨ㊁ＣＨ４等产物ꎬ作用式如(６)~ (１０)所示:ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＣＯ＋Ｈ２Ｏꎬ(６)ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＨＣＯＯＨꎬ(７)ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ңＨＣＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(８)ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－ңＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(９)ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－ңＣＨ４＋Ｈ２Ｏꎬ(１０)其相应的还原电势如图９(ａ)所示ꎮ在ＣＯ２还原反应中ꎬ使一个ＣＯ２分子接受一个电子形成ＣＯ２/ＣＯ －２自由基需要克服较大的能量势垒(－１.９Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝７)ꎬ而多电子和多质子的ＣＯ２还原反应则具有相对低的能量势垒ꎬ因而在热力学上更有利于反应的进行[９４]ꎮ通常ꎬ光催化ＣＯ２还原反应存在８个动态过程ꎬ如图９(ｂ)所示:(１)半导体的光吸收和光激发ꎻ(２)光生电子￣空穴对的形成和向半导体表面迁移ꎻ(３)和(４)光生电子￣空穴对的复合ꎻ(５)光生电子催化Ｈ２还原反应ꎻ(６)光生空穴催化ＣＯ２还原反应ꎻ(７)光生空穴催化Ｈ２Ｏ发生氧化反应ꎻ(８)水氧催化还原产物进一步氧化ꎮ为保障光催化ＣＯ２还原获得较高的速率和产率ꎬ需要抑制(３)~(５)和(８)这４个反应过程ꎬ从而提高光生载流子的利用率ꎮPotenial/(Vvs.NHE,pH=7)（a）（b）Overpotenial(驻E o)for OERVBh+h+h+ＯERE g hv＞E gH2OO2h+CRRe-e-e-CBe-E(H2OO2)E(CO/HCO H)E(CO/ＣＯ)E(CO/HCOH)E(CO/CH OH)E(H/H)E(CO/CH)Solar fuelsCO2+H2OE(CO/CO)Ｏverpotenial(驻E g)for CRR-1.9CRCH2H+（５）HER（6）CRR（2）（3）（4）e-CH3OH(ads)HCO2H(ads)CH4(ads)CO(ads)（2）（1）h+h+e-（1）e-CBh+VB WOC（7）O2OER)H2O（8）SBRCO2(ads/activation)图９㊀(ａ)光催化ＣＯ２还原机理ꎻ(ｂ)光催化ＣＯ２还原的过程[９５]ꎮＦｉｇ.９㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ.(ｂ)ＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｗａｔｅｒ[９５].４.２.２㊀光催化ＣＯ２还原的研究进展２０１７年ꎬＸｕ等[７４]率先报道了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的光催化ＣＯ２还原的性能ꎮ以乙酸乙酯/水作为溶剂ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ光催化ＣＯ２还原速率为２３.７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ还原产物为ＣＯ㊁ＣＨ４㊁Ｈ２ꎬ其中ＣＯ２的选择性催化率超过９９.３％ꎮ通过将ＣｓＰｂ￣Ｂｒ３ＱＤｓ与石墨烯(ＧＯ)复合ꎬ促进了光生载流子的分离和传输ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ/ＧＯ的电荷消耗速率相较于ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ提升了２５.５％ꎬ如图１０(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ几乎在同一时间ꎬＨｏｕ等[９６]研究了不。
金属材料的烧蚀行为与机理研究
金属材料的烧蚀行为与机理研究金属材料的研究与应用在现代科学技术中起着至关重要的作用。
其中，金属材料的烧蚀行为与机理研究是一个具有挑战性的领域。
本文将探讨金属材料的烧蚀行为，以及研究烧蚀机理的方法和进展。
烧蚀是指当金属材料暴露于高温气体中时，其表面发生氧化、蒸发或剥落等物理和化学反应。
这种现象在很多领域中都有应用，例如航空航天、火箭推进器、燃气轮机等。
烧蚀行为的研究对于提高材料的耐火性和延长材料寿命至关重要。
在研究金属材料的烧蚀行为时，科学家们使用了多种方法。
一种常用的方法是通过实验观察金属材料在高温下的表面变化。
例如，使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜等技术，可以观察金属材料的表面形态及其与高温气体的相互作用。
此外，还可以通过X射线衍射和红外光谱等技术，研究金属材料的结构变化和化学反应。
另一种常用的方法是数值模拟。
通过建立金属材料的烧蚀模型，并利用计算机进行模拟和分析，可以预测金属材料在高温下的烧蚀行为。
这种方法可以提供对烧蚀过程的深入理解，并指导材料设计与工程应用。
近年来，随着计算能力的提高和数值模拟方法的发展，该方法在金属材料烧蚀研究中的应用越来越广泛。
在研究金属材料的烧蚀机理时，科学家们进行了大量的实验和模拟研究。
他们发现，金属材料的烧蚀行为与多种因素相关。
首先，材料的化学成分对烧蚀行为起着重要作用。
不同金属材料在高温气体中的烧蚀速率存在差异，这与材料的物理性质和化学反应有关。
其次，氧化层的形成和剥落也是烧蚀机理的关键因素。
在高温气体中，金属表面会形成氧化层，这一层对于材料的烧蚀行为具有重要影响。
最后，高温气体的温度、压力和流动速度等参数也会影响材料的烧蚀行为。
改变这些参数可以探索不同条件下的烧蚀行为和机理。
最近的研究进展表明，金属材料烧蚀行为与材料表面微观结构的变化密切相关。
科学家们发现，微观结构的变化会导致金属材料表面形态和性能的改变，从而影响材料的烧蚀行为。
这一发现为研究金属材料的烧蚀行为和机理提供了新的视角。
陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法及研究进展
陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法及研究进展陶瓷颗粒增强金属基复合材料是由金属基体和陶瓷颗粒组成的复合材料。
具有高强度、高刚度、低密度、高温性能和良好的耐磨性、耐腐蚀性等优点，被广泛应用于航空、航天、汽车、机械制造等领域。
本文将介绍陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法及研究进展。
一、制备方法1.粉末冶金法粉末冶金法是制备陶瓷颗粒增强金属基复合材料常用的方法之一。
该方法将金属粉末与陶瓷粉末混合均匀，然后在高温下进行烧结，形成金属基体与陶瓷颗粒的复合体。
2.熔融混合法熔融混合法是将金属和陶瓷材料混合后在高温下熔融，随后冷却形成陶瓷颗粒增强金属基复合材料的方法。
该方法能够得到高密度和高强度的复合材料，但容易出现颗粒的分布不均匀问题。
3.沉积法沉积法是将陶瓷颗粒均匀地分散在电解液中，然后将金属基体浸泡在电解液中，在金属基体表面沉积上一层陶瓷颗粒，与金属基体形成复合材料。
该方法可以保证颗粒的分布均匀，但对颗粒的大小和形状有一定的限制。
二、研究进展1.材料选择陶瓷颗粒的选择对于复合材料的性能具有重要影响。
目前常用的陶瓷颗粒有碳化硅、氧化铝、氧化锆等材料。
随着新材料的不断发展，如氧化铝增强二硼化钛、碳化硅增强铝基复合材料等复合材料的研究，将会有更多优良的陶瓷材料应用于陶瓷颗粒增强金属基复合材料中。
2.界面设计由于金属基体与陶瓷颗粒之间的热膨胀系数等物理性质存在差异，容易出现材料的应力集中、分层和剥离等问题。
因此，界面设计是解决材料粘附问题的重要手段。
目前已有的方法包括增加金属基体与陶瓷颗粒之间的界面层、界面绑定剂等。
3.制备工艺制备工艺是影响陶瓷颗粒增强金属基复合材料性能的重要因素。
目前主要的研究方向包括制备温度、保温时间、压力等因素的影响。
随着制备技术的不断发展，将会有更多新的制备方法应用于该领域，如超声振动法、等离子喷涂法等。
综上所述，陶瓷颗粒增强金属基复合材料具有广泛的应用前景，但其制备过程仍需要进一步的研究和改进。
铜合金金属的研究报告
铜合金金属的研究报告铜合金金属的研究报告一、引言铜合金是将铜作为基本元素合金化的金属材料，通过调整不同元素的配比和冶炼工艺，可以得到具备不同性能的铜合金金属。
铜合金以其良好的导电、导热、可塑性和耐腐蚀性等优良性能，在工业、建筑、电子、冶金等领域有广泛应用。
本报告对铜合金金属的研究进行了总结和分析。
二、铜合金的组成与特性铜合金的典型组成包括铜与锌、铝、锡等元素的合金，其中最常见的是黄铜（铜与锌）、铝青铜（铜与铝）、锡青铜（铜与锡）等。
铜合金具有优良的导电和导热性能，使其广泛应用于电子、电气、通信等行业；同时，铜合金还具有优异的可塑性，能够制成各种形状的材料；另外，铜合金也具有耐腐蚀性能好、机械强度高等特点。
三、铜合金的应用领域1. 电子行业：铜合金具有优异的导电性能，因此在电子行业中被广泛使用。
比如，电子元器件、导线、电缆、电机等都会用到铜合金。
2. 电气行业：铜合金的导电性能非常好，电气设备也大量使用铜合金。
例如，变压器、发电机等都是由铜合金制成的。
3. 机械设备：铜合金具有良好的耐磨性、耐蚀性和导热性能，因此在机械设备中也有广泛的应用。
比如，轴承、齿轮、模具等都常常使用铜合金制成。
4. 建筑行业：铜合金具有良好的耐腐蚀性和装饰性能，被广泛应用于建筑领域。
比如，各类铜合金门窗、装饰板等都能够很好地保护建筑材料免受外界环境的侵蚀。
5. 冶金行业：铜合金作为一种重要的冶金材料，不仅在自动化控制上具有优势，而且在防火、耐热、导电、抗腐蚀等方面也广泛应用。
例如，铜合金可用于电解加工、锻造等冶金工艺中。
四、铜合金的研究进展目前，对铜合金的研究已经具有相当的深度和广度。
在合金内部组成和结构调整方面，科学家们通过熔融和凝固等方法，成功制备了各种新型铜合金材料，并对其物理、化学、力学性能进行了研究。
在处理铜合金的工艺技术方面，研究者们通过精确的合金元素调配、特定的冶炼工艺等手段，使铜合金的力学性能、耐腐蚀性能和加工性能等得到了很大的提高。
贵金属键合丝材料的研究进展
贵金属键合丝材料的研究进展陈永泰;魏宽;谢明;王松;张吉明;杨有才;栄满门;王塞北;胡洁琼;李爱坤【摘要】贵金属键合丝是半导体封装的关键材柞之一，详细综述柚键合金丝、键合金银丝、键合银丝和镀钯键合铜丝的合金成分设计，制备工艺和发展现状，并展望柚其未来发展前景。
%Precious metal bonding wire are one of key materials in semiconductor packaging. The alloy composition, preparation technology and research situation of Au bonding wire, Au-Ag bonding wire, Ag bonding wire and Pd-plated bonding Cu wire were summarized. In the meantime, the research prospect of precious metal bonding wire was also forecasted.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P66-70)【关键词】金属材柞;贵金属键合丝;合金成分;制备工艺;发展现状【作者】陈永泰;魏宽;谢明;王松;张吉明;杨有才;栄满门;王塞北;胡洁琼;李爱坤【作者单位】贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，昆明 650106【正文语种】中文【中图分类】TG146.1键合丝作为一个产品族，是半导体封装的关键材料之一[1]，它的功能是实现半导体芯片与引脚的电连接，起着芯片与外界的电流导入和导出的作用。
金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展
Vol.42 2021年4月No.4 1167~1176［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展王隆杰，范鸿川，秦渝，曹秋娥，郑立炎（云南大学化学科学与工程学院,自然资源药物化学教育部重点实验室,昆明650091）摘要金属有机框架材料是由金属离子节点和有机配体通过配位键连接形成的具有序多孔骨架的材料,因其具有比表面积大、孔隙可调及表面性质可控等优点而备受关注.通过对有机配体和金属离子进行选择及对金属有机框架材料进行后修饰处理,可实现对金属有机框架材料表面性质的调控,以提升其选择性吸附及特异性识别等性能,进而拓展其在分离分析等领域的应用.本文从金属有机框架材料的表面性质调控出发,介绍了其表面性质与分离分析性能的关系,总结了近年来该领域的代表性工作,并展望了金属有机框架材料在分离分析领域的应用前景.关键词金属有机框架；表面性质；分离分析；气体吸附；分子识别中图分类号O614;O652文献标志码A金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子或离子簇与有机分子通过配位键连接起来的具有高比表面积的新型多孔材料.Robson［1］最早提出了配位聚合物的概念，并且对其进行了系统的研究.MOFs作配位聚合物的一个重要组成部分，其概念是在1995年由Yaghi等［2］提出的.与其它多孔材料相比，金属有机框架材料具有比表面积大、孔道多样性及结构功能可设计等优势，受到了广泛的关注［3］.而MOFs良好的结晶性是其相关研究快速发展的另一大原因.MOFs是由金属离子和有机配体周期性排列构成的材料，在合适的条件下可以获得单晶，通过对单晶数据进行分析及密度泛函理论计算模拟，可以从理论上解释MOFs独特的物理化学性质，为MOFs的设计和应用提供理论依据. MOFs不但有大的比表面积和规则的孔道结构，而且有许多配位不饱和的金属离子和配体上的官能团暴露在MOFs表面［4］，从而赋予其独特的表面性质.利用后修饰方法将一些官能团修饰在MOFs的表面可以进一步拓展MOFs的功能，应用于气体吸附分离［5，6］、反应催化［7~9］及分子识别［10~13］等方面.本文结合最近的相关研究工作，综合评述了MOFs表面性质的调控方法及在分离分析领域的应用，结合单晶解析数据讨论了表面基团与客体分子间不同的相互作用对其性能的影响，研究了其在气体吸附、手性拆分及荧光检测等分离分析方面的应用，总结了MOFs在分离分析领域中面临的挑战与机遇.1MOFs表面性质的调控与其它多孔材料相比，金属有机框架材料最引人注目的是它的比表面积.在已报道的MOFs NU-110的BET比表面积可达7140m2/g［14］.由于MOFs比表面积较大，使得很多的金属离子和有机配体暴露在表面，而不同的金属离子和配体构筑的MOFs的表面性质也有较大的差异.与体相相比，MOFs 表面分布的金属离子有较大的活性，这是由于MOFs表面的金属离子在轴向上没有与之配位的有机配体，为了达到配位饱和结构，溶剂分子参与了表面配位.但金属离子与溶剂分子的配位大多不稳定，将与金属离子配位及孔道中的溶剂分子去除的过程称为MOFs的活化［15］.活化后的MOFs表面金属离doi：10.7503/cjcu20200494收稿日期：2020-07-27.网络出版日期：2020-12-14.基金项目：国家自然科学基金(批准号:21765024,21964020)资助.联系人简介:郑立炎,男,博士,教授,主要从事光学传感新原理、新方法在生物分析中的应用研究.E⁃mail:******************.cn1168Vol.42高等学校化学学报子由于配位不饱和，存在空轨道，具有Lewis酸的性质.根据软硬酸碱理论，表面不同的金属离子可以与不同的Lewis碱选择性地结合，使得构筑的MOFs具有选择性，在多相催化［16］、气体存储分离［17，18］及分子识别［10~13］等领域备受关注.在MOFs中，有机配体有序地排列形成大小均匀的孔道，孔道结构是MOFs表面性质可控的另一个重要因素.调控配体分子的大小、极性及配位方式，可以控制孔道的形状、尺寸和亲疏水性，在分离分析领域具有重要的应用［19］.此外，MOFs后修饰也是调控其表面性质的重要途径，其基本方法是以MOFs表面分布的配体上的特殊官能团（如—NH2，—OH，—CHO）作为反应位点［20］，或者修饰一些具有选择性的官能团，实现对分子离子的识别和检测［21］，或修饰靶向基团，以实现MOFs在生物体内对分子的检测［22］及药物分子递送［23］.2MOFs在分离分析中的应用2.1气体分离MOFs在气体吸附分离方面有着广阔的应用前景，其在气体分离中的应用主要基于以下3种思路：（1）利用活化后MOFs表面的金属位点路易斯酸的性质，与一氧化碳和乙烯等具有π电子结构的气体分子形成π电子络合物，实现气体的选择性吸附分离［24］；（2）利用MOFs配体上的O，N和F等原子与气体分子形成氢键，并且通过调控配体结构来控制MOFs孔径大小及形状，使气体选择性地通过，以达到气体的分离的目的［25］；也有研究将这两种方法结合设计混合金属离子的MOFs来实现CO2和C2H4高效分离［26］；（3）利用客体分子与金属离子或有机配体中的官能团进行可逆的化学反应，从而实现对气体的高效选择性吸附分离［27］.乙烯（C2H4）是石油化工中最重要、用量最大的原料，工业上普遍是通过蒸汽裂化或热分解生产乙烯的.由于工业生产需要高纯度的乙烯，因此乙烷和乙烯的分离备受关注.活化后MOFs表面的金属离子可以与乙烯形成π络合物，将乙烯分子固定在MOFs表面上，从而实现气体的分离［28］.但将分离后MOFs上的乙烯分子脱吸附需要耗费巨大的能量，成本较高.2012年，Long［29］等将Fe2（dobdc）·4MeOH 活化后制得Fe2（dobdc），其金属离子Fe（Ⅱ）具有开放位点，可以与具有π电子的气体分子络合.他们将Fe2（dobdc）制成膜，实现了对甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、乙炔和乙烯混合气体的高效分离.2018年，Chen等［30］在前人的研究基础和天然酶即合成催化剂参与的C―H键活化反应启发下，通过氯化亚铁和2，5-二羟基对苯二酸构筑了一种含铁过氧位点的MOFs材料.实验证明铁-过氧位点与乙烷具有很强的相互作用，仅需要一个吸附循环就可以从乙烷/乙烯混合物中获得纯度达到99.99%的乙烯产品.他们对氘代乙烷负载的Fe2（O2）（dobdc）样品进行了高分辨率中子粉末衍射（NPD），结果表明氘代乙烷分子的C―D键与Fe2（O2）（dobdc）的过氧位点形成氢键，D…O距离（0.217~0.222nm）小于氧原子范德华半径（0.152nm）和氢原子范德华半径（0.120nm）之和，表明客体分子与MOFs之间存在较强的相互作用.他们还研究了Fe2（O2）（dobdc）对不同比例的混合气体的分离效果及稳定性，发现对于乙烷/乙烯/甲烷/氢气/乙炔（体积比10/87/1/1/1）混合物，Fe2（O2）（dobdc）依然可以实现高效率的选择性分离，循环5次后仍然具有良好的分离效果.但以上方法存在一定的局限性，即过氧位点无法长时间在空气中保存，必须在无氧条件下使用Fe2（O2）（dobdc），这对于工业生产是不现实的；并且表面活化的分子与水也有很强的配位能力，在潮湿的环境中MOFs的吸附能力可能也会有所降低.为了克服以上缺陷，Li等［31］以4-吡唑甲酸与腺嘌呤为混合配体，以Cu2+和Zn2+为金属中心，设计合成了一种在潮湿环境下依然能高效率实现乙烷和乙烯吸附分离的MOF―JNU-2.他们通过密度泛函理论（DFT）模拟吸附过程，发现两种气体与JNU-2之间主要依靠气体分子C―H键与MOFs孔道内的氧原子形成的C―H…O氢键，乙烷与JNU-2形成4个氢键，而乙烯与JNU-2只形成2个氢键，结合力较弱，二者之间分子间相互作用差异为7.7kJ/mol.他们在相对湿度10％的环境下进行气体分离实验，发现JNU-2仍可以从乙烷/乙烯（体积比50/50）混合物中回收到纯度超过99.99％的乙烯，表明JNU-2在潮湿的环境下依然具有出色的分离能力，有望获得实际应用.No.4王隆杰等：金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展MOFs 由于具有较大的比表面积而被广泛应用于气体的分离与储存，具有吸附量大、选择性高及可循环使用等优点，并且可以根据客体分子的物理化学性质设计相应的配体或金属离子与之发生特异性结合，从而提高选择性.但MOFs 应用于实际生产仍存在着一定的问题，如MOFs 一般通过溶剂热法制备，成本较高；利用金属离子的空位实现吸附时需要对MOFs 进行活化，但活化后的MOFs 可能会出现骨架坍塌等问题，限制了MOFs 的实际应用；MOFs 中金属离子对气体的选择性多源于待分离气体中的π键或孤对电子，在分离饱和烷烃的混合气体时仍面临巨大的挑战.2.2手性拆分手性化合物常见于药物、氨基酸及动植物的代谢产物等，由于不同构型的化合物会产生不同的生理学和药理学作用，因此拆分手性化合物的研究具有十分重要的意义.对映异构体在非手性环境中具有相同的物理化学性质，其高效分离面临着巨大的挑战［32］.几十年来，手性拆分一直是研究热点［33］，目前已报道的分离方法以手性色谱分离和结晶法为主.尽管基于手性固定相的色谱方法分离对映异构体的效率很高，但由于其价格昂贵，固定相合成困难，应用也受到了限制［34］；由于大多数手性化合物难以结晶，结晶后也需要肉眼分辨、人工筛选手性晶体，所以利用结晶法进行手性拆分也很难实现.MOFs 具有可设计的孔道，可以在其孔道表面设计手性识别位点，用于手性拆分.具有手性配体的MOFs 的其表面配体具有特定的空间朝向，当手性客体分子通过其孔道时，构型合适的客体分子会与MOFs 表面配体形成氢键，得以固定保留，达到手性分离的目的.目前手性拆分所用的MOFs 主要依靠以下3个策略合成：（1）通过手性模板直接合成手性MOFs ；（2）利用后修饰合成方法对已有的MOFs 进行手性修饰；（3）选用手性的配体或不对称的次级构筑单元构筑手性MOFs.由于手性模板相对昂贵，后修饰合成是广泛应用的一种手段［35］.Martí-Gastaldo 等［36］以三肽Gly -L -His -Gly （GHG ）为有机手性配体，以Cu 2+为中心离子构建了手性MOF ―Cu （GHG ）［图2（A ）］，实现了对苯丙胺（MA ）和麻黄碱（EP ）高效手性拆分.由模拟结果可知，MA 和EP 与Cu （GHG ）表面主要是依靠氢键相互作用，而不同构型的异构体与Cu （GHG ）表面形成的氢键数目和强度也不相同.由图2（B ）模拟结果可以发现，相同摩尔数的EP 和MA 与Cu （GHG ）发生超分子作用时，EP 与Cu （GHG ）形成的氢键数目是MA 的2倍，即EP 与该MOF 有更强的相互作用.他们对Cu （GHG ）与不同构型的同种化合物形成的氢键强度进行分析，发现（+）-MA 和（+）-EP 与Cu （GHG ）可以形成更强的氢键，因此，利用Cu （GHG ）对（±）MA 以及对（±）EP 进行分离时，（+）-MA 与（+）-EP 与MOFs 具有更好的吸附效果，与实验结果一致.但这种合成方法受到了模板的限制，并且选择天然手性分子作为模板合成MOFs 难以调节孔径，Fig.1Schematic illustration of the multi⁃stage apertures in JNU⁃2(connolly surface)[31]Because of the differences of the host⁃guest interactions of C 2H 6and C 2H 4with JNU⁃2at the aperture by DFT calculations,weaker hydrogen bonds are generated by C 2H 4,so it can be separated when a C 2H 6/C 2H 4mixture pass through a packed bed of JNU⁃2.Zn,turquoise;C,dark grey;N,blue;O,red.Copyright 2019,American Chemical Society.1169Vol.42高等学校化学学报导致分离效果不理想.Güell ⁃Bara 等［37］从L -组氨酸出发，将N 端氨基转化为4H -1，2，4-三氮唑基团，制备出手性配体S -3-（1H -咪唑基）-2-（4H -1，2，4-三氮唑基）-丙酸（S -HTA ），并将其与铜盐在水中直接反应，制得结晶三氮唑金属有机骨架TAMOF -1［图3（A ）］.TAMOF -1具有约1200m 2/g 的永久孔隙度，在水和有机溶剂中具有良好的稳定性.他们将TAMOF -1作为手性填料，并使用乙腈作为洗脱液对外消旋（±）-布洛芬溶液进行拆分.实验数据表明，R -布洛芬与TAMOF -1具有较强的相互作用，而对映体S -布洛芬与该MOFs 相互作用较弱，先从色谱柱中被洗脱.当对6.9mg （±）-布洛芬进行分离时，可以0.09mL/min 的流速回收99％的S -布洛芬和92％的R -布洛芬，其对映选择性（e .e.）高于99％，达到了令人满意的结果.为了研究分离原理，他们对布洛芬和沙利度胺的吸附进行了Monte Carlo 模拟［图3（B ）］，并计算了每种对映体的吸附焓.结果表明，对于R ⁃/S ⁃布洛芬，TAMOF -1与R -布洛芬结合更稳定，计算得到的吸附焓差为‒27.34kJ/mol.他们还对布洛芬与TAMOF -1的具体结合位点进行了分析，认为布洛芬的吸附是通过配位到Cu （Ⅱ）的空位与三唑基团形成氢键来实现的.R -布洛芬中三唑基团的N原子与Fig.2Structure of helicoidal chains in Cu(GHG)(A)and representative MC binding geometries of(±)⁃MA and EP enantiomers within the structure of Cu(GHG)and corresponding adsorp⁃tion energies as absolute values calculated with respect to gas phase(B)[36]Dotted lines represent H⁃bonds with N―H(blue)and O―H(red)donor groups.Copyright 2017,American ChemicalSociety.Fig.3Crystal structure of TAMOF⁃1on the [111]plane(A),binding geometries of ibupro⁃fen upon adsorption in TAMOF⁃1calculated with Monte Carlo simulations(B)andArrhenius plot for the diffusion of ibuprofen enantiomers calculated with MolecularDynamics(C)[37]Copyright 2019,American Chemical Society.1170No.4王隆杰等：金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展TAMOF -1形成的氢键键长为0.235和0.163nm ，而S -布洛芬中三唑基团的N 原子与TAMOF -1形成的氢键键长则为0.272和0.175nm ，从另一方面证实了R -布洛芬和TAMOF -1的作用更强.最后，Jose 等还利用Arrhenius 方程［图3（C ）］计算估计了在无限稀释条件下布洛芬两种对映异构体在TAMOF -1中的扩散速率，计算得到S⁃布洛芬比R⁃布洛芬的扩散速率大了一个数量级.后修饰法是构建功能性MOFs 的一类重要方法，即利用合成的MOFs 上的一些官能团进行修饰，来合成功能性的MOFs ［38］，该方法也被用于构建手性MOFs.Wang 等［39］利用MIL -53-NH 2表面游离的氨基与手性氨基酸L -His 中的羧基缩合，将手性基团修饰在MIL -53-NH 2表面，得到手性MOF ―MIL -53-NH -L -His ［图4（A ）和（B ）］.实验发现MIL -53-NH -L -His 对外消旋1-苯基乙醇的分离显示出很高的手性分离效果［图4（C ）和（D ）］，证明了该MOF 对手性拆分的有效性.此外，用相同方法制备的MIL -53-NH -L -Glu -PES 对外消旋的1-苯基乙醇的分离也能获得了令人满意的结果.利用MOFs 进行手性分离相对于传统手性柱的分离方法具有选择性高和成本低等优点，但由于需要用特殊的手性分子作为有机配体，增加了手性MOFs 的合成难度，限制了其在手性分离分析领域的应用.近年来，越来越多的报道基于对天然的手性分子进行修饰，并以其为有机配体来构建手性MOFs ，用于手性分离领域.2.3荧光检测荧光检测具有灵敏度高、响应速度快及仪器操作简单等优点，是分析检测的一种重要手段，但传统的荧光检测只能对自身具有荧光的物质，或与某一些物质结合后产生荧光的物质进行荧光检测，限制了其应用范围.荧光MOFs 主要通过两种方法进行构建：（1）通过选择光响应性金属离子/簇和有机配体作为构建基块，构建荧光MOFs ；（2）用MOFs 内的孔封装光学活性客体，如纳米粒子、金属络合物和有机染料，来构建荧光MOFs ［40］.由于MOFs 的发光受到配位环境、温度及主客体相互等因素的影响，当客体分子与MOFs 发生超分子作用时，MOFs 的电荷分布会发生变化，从而导致发射光谱波长、强度及荧光寿命等光谱性质的改变.利用这一性质，荧光MOFs 被广泛用于分析检测领域中［41］.以稀土元素为中心离子构建的荧光MOFs 是一类备受关注的荧光材料［42］.稀土MOF 具有独特的发光机理：有机配体吸收能量到激发态，再将能量转移给稀土元素而发光，该过程被称为天线效应Fig.4Schematic illustrations of L ⁃histidine⁃functionalized MIL⁃53⁃NH 2(A),gas chromatogramresult of the (±)⁃1⁃phenylethanol adsorbed by MIL⁃53⁃NH⁃L ⁃His nanocrystals(B)andschematic illustration of enantioselective adsorption of MIL⁃53⁃NH⁃L ⁃His nanocrystalsfor (±)⁃1⁃phenylethanol(C)[39]Copyright 2019,Wiley⁃⁃VCH.1171Vol.42高等学校化学学报（Antenna effect ）［43，44］.所以镧系金属MOF 的发光受到中心离子的配位环境、主⁃客体分子之间的相互作用及主体框架孔结构等因素的影响.正是这些影响因素的存在，才使得镧系金属配位聚合物的发光性能与其它配位聚合物相比具有更好的调控性.自2004年Liu 等［45］报道首例稀土MOF 作为Ag +的荧光探针和Cheng 等［46］报道3d -4f 稀土MOF 作为Zn 2+荧光探针后，稀土MOF 用于荧光检测逐步成为研究的热点.水是药品和化工产品中最广泛的杂质，简单、快速且可靠的水分析手段在化工医药领域有着重要的意义.Karl Fischer 滴定法（KFT ）是测定固体样品和液体样品含水量的一种重要方法，但操作相对复杂，成本高.Xiao 等［47］利用二吡啶甲酸（DPA ）与2-氨基邻苯二甲酸（PTA ）为有机配体、Eu 3+为中心离子构建了一种双色比例荧光水传感器Eu -DPA/PTA -NH 2.实验发现，随着水含量的增加，Eu 3+在620nm 处的荧光强度逐渐降低，而在443nm 的荧光发射逐渐增强，在254nm 的紫外灯照射下，Eu -DPA/PTA -NH 2的荧光颜色从红色变为蓝色，并且对水有很高的选择性，基本不受其它溶剂的干扰［图5（A ）］.他们利用量子化学计算方法研究了Eu -DPA /PTA -NH 2的水响应机理［图5（B ）］，计算结果表明，客体分子首先和Eu -DPA/PTA -NH 2中的DPA 结合，DPA -水（1.8740eV ）的HOMO -LUMO 能带间隙远低于DPA -有机溶剂（3.5397~4.7405eV ）.DPA -水的这种结构有利于在激发态下发生从电子供体到电子受体的有效分子内电荷转移（ICT ），减弱了从DPA 到Eu 3+的天线效应，从而在一定程度上抑制Eu 3+的荧光；而增强的蓝色荧光（443nm ）可能是水诱导的氨基苯甲酸（PTA -NH 2）的特征ICT 荧光.大多数荧光检测采用的是荧光猝灭型MOFs ，即客体分子与MOFs 相互作用后特征荧光降低或消失，在待测分子浓度较高时检测器很难检测到荧光的变化，因而检测限较高.相反，荧光开启型MOFs 受到的干扰相对较小，且通过荧光开启是肉眼可见的变化，具有方便快捷等优点［48］.因此，设计荧光开启型或比率型荧光MOFs 在分析检测领域也有着很重要的应用前景［49］.Hg 2+是一种会对环境产生严重污染的污染物，当汞在水中被水生物食用后，会转化成甲基汞，1956年日本水俣湾出现轰动世界的“水俣病”，其原因就是甲基汞的污染.Lang 等［50］利用Zn （NO 3）2·6H 2O 与二吡啶-2-基-［4-（2-吡啶-4-基-乙烯基）-苯基］-胺（ppvppa ）和1，4-萘二甲酸（1，4-H 2NDC ）在溶剂热条件下反应，合成了配位聚合物［Zn （ppvppa ）（1，4-NDC ）］n ，基于吡啶上的氮原子对Hg 2+以及CH 3Hg +具有较好的选择性，实现了对Hg 2+和CH 3Hg +高选择性检测.Qu 等［51］利用3，5-二羧基苯基硼酸（bop ）为有机配体与Eu 3+合成了BA -Eu -MOF ，用于检测Hg 2+和CH 3Hg +离子.由图6（A ）可见，随着Hg 2+或CH 3Hg +离子的加入，MOFs 中Eu 3+（620nm ）的荧光逐渐出现，且相对于其它金属离子，该MOF 对Hg +有较好的选择性.这是由于硼酸基团的吸电子效应使配体的“天线”效应钝化，导致配体不能很好地敏化稀土离子，BA -Eu -MOF在水中只能表现出弱Fig.5Response selectivity of Eu⁃DPA/PTA⁃NH 2to water(A)and water response mechanism ofEu⁃DPA/PTA⁃NH 2(B)[47](A)1―13Represent the Eu⁃DPA /PTA⁃NH 2dispersions in water(1),acetonitrile(2),ethanol(3),hexane(4),cyclohexane(5),methanol(6),tetrahydrofuran(7),N ⁃methylpyrrolidone(8),dimethyl sulfoxide(9),ether(10),ethyl acetate(11),isopropanol(12)and N ⁃propanol(13),respectively.Copyright 2019,American Chemical Society.1172No.4王隆杰等：金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展红光发射.当在体系中添加Hg 2+或CH 3Hg +，Hg 2+或CH 3Hg +与硼酸基团自发地进行金属转移反应，使C―B 键断裂，产生C―Hg 键，由于BA 基团被Hg 2+或CH 3Hg +取代，吸电子作用消失，增强了配体对稀土离子的敏化效应，导致红光发射增强，从而实现Hg 2+或CH 3Hg +离子的检测.他们还对金属离子进行了选择性实验［图6（B ）］，发现BA -Eu -MOF 对Hg 2+及CH 3Hg +具有很好的选择性荧光响应.聚集诱导发光（AIE ）是一类有趣的发光现象，2001年Tang 等［52］提出了这一概念.在分散状态下，AIE 分子不断振动或转动，耗散了激发态能量，激发态分子通过非辐射跃迁回到基态，荧光发射很弱或不显荧光；而在聚集态时，AIE 分子振动受限，非辐射跃迁受到抑制从而发出强的荧光.自报道以来，AIE 分子迅速成为一类广泛研究和应用的发光材料.限制AIE 分子的非辐射跃迁，提高其发光效率，是该领域研究的重点之一.Cu 2+是对人类健康至关重要的元素，铜离子的检测具有重要的生理意义.Zheng 等［53］将具有AIE 性质的分子HDBB “限域”在UiO -66的孔道内，得到复合材料UiO -66⊃HDBB （图7）.由于MOFs 的孔道限制了HDBB 分子的旋转，因此，在365nm 的激发波长下，UiO -66⊃HDBB 在560nm 出现强的发射峰，且其荧光强度是相同浓度HDBB 的8倍.他们成功将UiO -66⊃HDBB 应用于水体中铜离子的检测.将具有AIE 性质的分子结合到MOFs 的有机骨架中是一种构建具有AIE 性质的MOFs 的常用方法.Tang 等［54］将四苯乙烯分子（TPE ）连接到三联苯二羧酸分子上作为有机配体部分，以Zn （Ⅱ）为金属节点，合成了具有AIE 活性的NUS -13金属有机框架材料.他们通过改变温度、溶液黏度及客体分子大小等方法限制了TPE 转子的转动，以减少非辐射跃，从而实现光物理和化学的精确控制.卤代烃是一种挥发性有机化合物（VOCs ），对人体健康有不良影响.Lang 等［55］将具有AIE 性质的分子——三（2-吡啶Fig.6Fluorescence spectra of BA⁃Eu⁃MOF toward various metal ions at concentration of 120μmol/L(A)and the detection system of BA⁃Eu⁃MOF in response to 120μmol/L of different metal ions underUV light at 365nm(B)[51](B)The white numbers correspond to the ions below from left to right.Copyright 2020,American ChemicalSociety.Fig.7Schematic representation of the preparation of UiO⁃66⊃HDBB [53]Copyright 2016,the Royal Society of Chemistry.1173Vol.42高等学校化学学报基）膦作为MOFs 的有机配体，与铜离子构筑了组成为［Cu 4I 4（Py 3P ）2］n 的MOF ［图8（A ）］，实现了对含氯的卤代烃的特异性荧光检测.通过晶体数据分析，揭示其响应机理为MOFs 上吡啶环的H 原子和CH 2Cl 2上的氯形成的Cl…H 键且键长为0.317nm ，吡啶环上的H 与CH 2Cl 2上的H 也会产生H…H 相互作用且键长为0.218nm.当客体分子进入［Cu 4I 4（Py 3P ）2］n 孔道后，在一定程度上固定了芳环，使其非辐射跃迁的比率下降，产生强烈的荧光，实现了对含氯卤代烃的高效检测［图8（B ）］.MOFs 的荧光性质受到温度、溶剂及客体分子等因素的影响，荧光MOFs 也被广泛用于温度传感器，客体分子的检测及荧光机理研究等方面.通过调变配体结构及中心离子的类型，可以设计出具有不同发射波长的MOFs ，用于不同环境介质的分析检测.但MOFs 多是由非极性的芳环形成的配体，在水中的分散性较差，因此，MOFs 在水相中的分离分析应用受到了一定的限制.我们认为设计合成在水相中稳定的荧光MOFs 用于分析检测将是MOFs 的一个发展方向.3总结与展望基于MOFs 的表面性质，本文综合评述了MOFs 表面性质的调控及在分离分析中的应用及相应的作用机理.MOFs 的表面性质对其分子识别能力有着决定性的影响，通过设计调控MOFs 与客体分子之间的超分子作用，可以提高MOFs 的选择性及分离能力，拓展其在分离分析领域的影响.尽管MOFs 在合成和表征等方面日趋完善，但其投入实际生产还面临着许多的挑战，如：（1）MOFs 的合成主要还是通过溶剂热法，难以批量生产；（2）MOFs 与客体分子的作者主要通过超分子作用，MOFs 对惰性物质（如烷烃，稀有气体）等的分离分析还有待于进一步深入挖掘；（3）MOFs 在被用于分析检测时主要是将其分散在有机体系中，而许多MOFs 在水中的稳定性较差，因此MOFs 的改性还需要进一步探索.我们相信随着MOFs 表面性质的调控技术进一步丰富，其功能也将变得更加丰富，稳定性得到提高，应用领域也将进一步拓展和深入.参考文献［1］Robson R.，Dalton Trans .，2008，38，5113―5131［2］Yaghi O.M.，Li G.，Li H.，Nature ，1995，378，703［3］Meng J.，Liu X.，Niu C.，Pang Q.，Li J.，Liu F.，Liu Z.，Mai L.，Chem .Soc .Rev 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