第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷4

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷四·竞赛时间3小时。

迟到超过半小时者不能进考场。

开始考试后1小时内不得离场。

时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。

草稿纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

第1题（13分）1-1氰酸钾是一种重要的化学产品，其可由尿素和氢氧化钾在乙醇中混合加热回流制得，写出制备氰酸钾反应的化学方程式。

1-2硫化亚铜在二氧化碳气氛中加热生成一种气体产物和两种固体产物，写出该反应的方程式。

1-3亚铁氰化钾溶液用二氧化碳饱和后通入氧气会放出氰化氢，写出该反应的方程式。

1-4草酰氨与五硫化二磷缓慢加热，得到一种对称性较高的化合物，写出该反应的方程式。

1-5在相当长的一段时间中，人们对于某一种几何构型的配合物非常痴迷，为此人们合成出了一种配体，如图，指出这是哪种几何构型的配合物，并且指出参与配位的原子种类。

1-6NaN(i-Pr)2置于THF中，可以得到一种二聚体，画出该二聚体的结构。

第2题（11分）将Na2M O4的水溶液和磷酸混合，加入盐酸并加热，用乙醚萃取，蒸发结晶，得到了化学式为H3P M12O40·6H2O的晶体，其阴离子中磷的质量分数为1.08%。

1934年，Keggin对该结构进行X射线衍射，进而提出了其中阴离子的结构，因此该结构被称为“Keggin结构”。

2-1 通过计算确定M的元素符号，写出Na2M O4、磷酸、盐酸反应的化学反应方程式。

2-2Keggin结构阴离子具有α、β、γ、δ和ε五种可能的异构体结构，其中α结构和ε结构均具有和甲烷相同的对称性，β结构和δ结构均具有和氨相同的对称性，下图示出了其中的δ结构和ε结构：2-2-1 请简述δ型Keggin结构和ε型Keggin结构的不同点。

2-2-2γ型Keggin结构是否具有旋转轴、镜面和对称中心？若有，指出个数（旋转轴需明确指出种类）。

2-3 实验证实，H3P M12O40·21H2O具有极好的导电性，可用作固体电解质。

请简述该化合物具有优良导电性的原因。

第3题（10分）配合物E可按如下路线合成：3-1已知A是钼的单核羰基配合物，满足18电子规则。

写出A的化学式。

根据晶体场理论，写出钼原子的价电子排布。

已知B、C、D、E均是含有Mo-Mo键的化合物，所有的金属原子周围都有16个电子，其摩尔质量、Mo-Mo间距、与金属配位的非金属原子和最高次对称轴（忽略取代基取向）如下表所示：3-2 画出B、C、D、E的结构示意图，配体中不参与配位的部分可用“⌒”表示。

第4题（14分）4-1 现有硫化铍、硫化钛、硫化铷、硫化锶四种盐，其晶体结构一一对应以下四种描述之一，请在对应的描述后写出其相应的化学式。

4-1-1 硫离子做六方最密堆积，阳离子占据一半的八面体空隙。

4-1-2 硫离子做立方最密堆积，阳离子占据一半的四面体空隙。

4-1-3 硫离子做立方最密堆积，阳离子占据全部的八面体空隙。

4-1-4硫离子做立方最密堆积，阳离子占据全部的四面体空隙。

4-2A是一种由钴和砷组成的矿石，是炼钴的重要原料，因在挪威的Skotterud市被发现而得名为Skutterudite。

A中的阴阳离子均仅有一种，阳离子仅为Co3+且均为八面体配位；而阴离子为四核阴离子，其中砷与砷之间仅通过共价单键连接，所有砷的化学环境相同，且满足8电子。

A的晶体为立方晶系，a = 820.4 pm，其结构可看做钴占据立方晶胞的顶点、体心、所有棱心和所有面心，而阴离子占据由钴形成的立方体中。

4-2-1 写出A的化学式，画出一个独立的A阴离子的Lewis结构式。

4-2-2在晶体中，每个砷与几个钴配位？4-2-3指出由钴形成立方体被阴离子占据的比例。

4-2-4 计算A的密度。

第5题（8分）A是一种含氮有机芳香化合物，将A和具有苦杏仁气味的液体B加入到正在沸腾的C中，回流，冷却，得到一种紫红色的物质D，如果将溶剂换成比C多一个碳的同系物E，其他条件不变，D会以晶体的形式析出。

向D的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入蓝绿色固体F可以得到平面型配合物G，该反应被广泛用于对于F的同类物质的精密分析中。

F中氧元素的质量分数为0.400，向F的水溶液中加入盐酸可以生成C。

F和G的单体具有相同的对称性。

5-1画出A-G的结构。

5-2在G生成后，应该采用何种手段对F类化合物进行分析。

第6题（13分）实验室用如下方法测定铬铁矿中三氧化二铬的纯度：（1）准确称取35.8995 g基准硫酸亚铁铵，加250 mL 3 mol·L-1硫酸溶解并稀释至1000 mL。

吸取此溶液25.00 mL，用高锰酸钾标准溶液滴定，消耗22.35 mL高锰酸钾溶液。

（2）准确称取0.5637 g矿石样品放入30 mL刚玉坩埚中，加入4 g过氧化钠，混匀，上面覆盖2 g过氧化钠，熔融。

（3）取出冷却的坩埚，将坩埚放入500 mL烧杯中，加入100 mL热水，待剧烈反应停止后，取出坩埚。

加入1:1硫酸直至氢氧化物沉淀全部溶解，并过量20 mL，加入5 mL浓磷酸，加水至体积250 mL，加热至沸。

（4）取下烧杯稍冷，加入10 mL 0.1%硝酸银溶液，10 mL 0.1%硫酸锰溶液，加入25 mL 25%过硫酸铵加热至溶液呈紫红色，继续加热煮沸至冒大气泡，加入10 mL 5%氯化钠溶液煮沸至无粉红色，流水冷却至室温。

向烧杯中加入硫酸亚铁铵标准溶液100.00 mL，再用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，消耗26.90 mL高锰酸钾溶液。

6-1步骤（3）中为什么要对烧杯进行加热处理？6-2 简述步骤（4）中加入硝酸银、硫酸锰、高硫酸铵、氯化钠溶液作用。

6-3 步骤（4）中为什么要煮沸溶液至冒大气泡？6-4计算矿石中三氧化二铬的含量。

第7题（11分）偶氮苯是一种常用的有机涂料。

2017年8月，纽约州立大学报道了一类高效合成偶氮苯的方法，其合成路线可用下图表示：7-1偶氮苯中含有共轭π体系，故偶氮苯化合物在紫外光区域显示一组很强的_____跃迁（答跃迁模式，下同），而在可见光区域显示一组较弱的______跃迁。

7-2DBU的中文名称为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，画出DBU的结构简式。

7-3-1研究表明该反应历程中NCS首先与DBU反应生成中间体M，画出M的结构简式。

7-3-2 画出该反应历程中含有苯环的六个关键中间体的结构简式。

第8题（10分）Spasfon是一种用来治疗消化系统和胆道功能障碍引起的急性痉挛性疼痛的止痛剂，其主要化学组分D的合成路线可用下图表示：8-1-1A在氯化铝催化下与氯乙烷反应一段时间检测到产物B1生成，长时间回流发现B1含量降低并生成一种相同分子量的化合物B2，画出B1和B2的结构简式。

8-1-2画出C和D的结构简式。

8-2画出E和F的结构简式，注意立体构型。

第9题（10分）靛红，又称2,3-吲哚醌，是一种黄色结晶，具有抗衰老、抗病毒等多种生物活性。

靛红的衍生物可发生多种多样的反应。

如5-氯靛红经过以下两个反应，均得到喹啉衍生物：9-1 画出第一个反应中的化合物A和B的结构简式。

9-2 在第二个反应中，5-氯靛红经酮酸中间体X和亚胺中间体Y最终得到产物C。

画出X、Y和C的结构简式。

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷四答案·竞赛时间3小时。

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草稿纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

第1题（13分）1-1氰酸钾是一种重要的化学产品，其可由尿素和氢氧化钾在乙醇中混合加热回流制得，写出制备氰酸钾反应的化学方程式。

1-2硫化亚铜在二氧化碳气氛中加热生成一种气体产物和两种固体产物，写出该反应的方程式。

第2题（11分）将Na2M O4的水溶液和磷酸混合，加入盐酸并加热，用乙醚萃取，蒸发结晶，得到了化学式为H3P M12O40·6H2O的晶体，其阴离子中磷的质量分数为1.08%。

1934年，Keggin对该结构进行X射线衍射，进而提出了其中阴离子的结构，因此该结构被称为“Keggin结构”。

2-2Keggin结构阴离子具有α、β、γ、δ和ε五种可能的异构体结构，其中α结构和ε结构均具有和甲烷相同的对称性，β结构和δ结构均具有和氨相同的对称性，下图示出了其中的δ结构和ε结构：指出种类）。

2-3 实验证实，H3P M12O40·21H2O具有极好的导电性，可用作固体电解质。

请简述该化合物第3题（10分）配合物E可按如下路线合成：3-1已知A是钼的单核羰基配合物，满足18电子规则。

写出A的化学式。

根据晶体场理论，已知B、C、D、E均是含有Mo-Mo键的化合物，所有的金属原子周围都有16个电子，其摩尔质量、Mo-Mo间距、与金属配位的非金属原子和最高次对称轴（忽略取代基取向）如3-2（各2分。

若B~D中Mo-Mo键级错误或未明确示出，只得0.5分；若E中Mo-Mo键级错误或未示出Mo-Pd键，不得分。

）第4题（14分）4-1 现有硫化铍、硫化钛、硫化铷、硫化锶四种盐，其晶体结构一一对应以下四种描述之一，请在对应的描述后写出其相应的化学式。

得名为Skutterudite。

A中的阴阳离子均仅有一种，阳离子仅为Co3+且均为八面体配位；而阴离子为四核阴离子，其中砷与砷之间仅通过共价单键连接，所有砷的化学环境相同，且满足8电子。

A的晶体为立方晶系，a = 820.4 pm，其结构可看做钴占据立方晶胞的顶点、体心、所有棱心和所有面心，而阴离子占据由钴形成的立方体中。

第5题（8分）A是一种含氮有机芳香化合物，将A和具有苦杏仁气味的液体B加入到正在沸腾的C中，回流，冷却，得到一种紫红色的物质D，如果将溶剂换成比C多一个碳的同系物E，其他条件不变，D会以晶体的形式析出。

向D的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入蓝绿色固体F可以得到平面型配合物G，该反应被广泛用于对于F的同类物质的精密分析中。

F中氧元素的质量分数为0.400，向F的水溶液中加入盐酸可以生成C。

F和G的单体具有相同的对称性。

第6题（13分）实验室用如下方法测定铬铁矿中三氧化二铬的纯度：（1）准确称取35.8995 g基准硫酸亚铁铵，加250 mL 3 mol·L-1硫酸溶解并稀释至1000 mL。