金刚石膜的应用以及制备方法

金刚石膜的应用以及制备方法 ——————微波等离子体CVD制备金刚石膜 前言：

随着对金刚石的深入研究以及广泛应用，对硬质碳素材料有了进一步探索和需求，因此渴望找到一种可以代替金刚石的的材料。自从1971年Aisenberg和Chabot第一次利用碳的离子束沉积技术制备出具有金刚石特征的非晶碳膜以后，全球范围内掀起了制备类金刚石薄膜的浪潮。金刚石膜具有高硬度、低摩擦系数、高弹性模量、高热导、高绝缘、高稳定性、宽能隙和载流子高迁移率等优异性质和这些优异特性的组合，是一种在传统工业、军事、航天航空和高科技领域具有广泛应用前景的新材料，被称为是继石器时代、青铜器时代、钢铁时代、硅时代以来的第五代新材料，亦被称为是继塑料发明以来在材料科学领域的最伟大的发明。

微波等离子体化学气相沉积金刚石膜（简称：CVD金刚石膜），具有沉积速度快、纯度高、成膜均匀、面积大、结晶好、成本低等优点，是当今国际上制备金刚石膜的最先进方法，亦是金刚石膜制备技术的发展方向。世界上各大金刚石膜制品公司皆主要采用微波等离子体化学气相法制备金刚石膜。

一、金刚石膜在当代社会中的重要作用。 （１）金刚石膜刀具应用 金刚石膜硬度高、热导率高、摩擦系数低、生物相容性好以及这些优异性能的组合，可制成金刚石膜的切削刀具、机芯、密封件、人工关节等。使用金刚石膜工具不仅可以极大提高工具的使用寿命与工效，还可以极大提高加工精度。更重要的是解决了超硬合金、陶瓷材料、碳纤维、玻璃纤维等超难加工材料的切削加工难题，为高、新、精、尖技术和工艺的发展奠定了基础。

（2）金刚石膜光学应用 使用微波等离子体化学气相法沉积金刚石膜于镜头、钟表、仪表等表面，可制造真正的永不磨损镜头和钟表等，并极大提高光学镜头的适用范围和成像质量，适应各种恶劣的环境。美国哈勃望远镜的镜头使用了表面沉积金刚石薄膜技术，以适应外太空的恶劣环境和提高成像质量。

（3）金刚石膜航天应用 金刚石膜具有良好的抗辐照性能，以金刚石膜为基底的电子器件在高空电离辐射、热辐射和宇宙射线的作用下仍能保持良好的工作性能，在航天器中具有重要的应用。使用微波等离子体化学气相法沉积金刚石膜于窗口表面，可以充分利用其高硬度、高热导等特性，制造各种航天器和深海设备的观察窗口。美国发射的金星探测器的观察窗口就使用了金刚石膜技术。

（4）金刚石膜军事应用 用金刚石膜窗口制作各种激光制导、红外制导导弹的头罩，可以极大地提高导弹的飞行速度和命中率。当导弹以10马赫飞行时，温度升到5000℃，此时制导窗口不仅要经受高温的考验，还要经受空气中微尘、水分子和空气分子的高速撞击，使用传统的ZnS、ZnSe 、Ge等材料制成的窗口即已受热变软、变形、打毛甚至变盲，而金刚石膜窗口却能安然无恙。

美国洛克希德导弹和空间公司（Lockheed Missiles and Space Company）采用CVD金刚石膜制造导弹拦截窗口，起到了很好的保护效果，并在单面镀金刚石膜后可增加透过率13%，双面镀膜后增加透过率26%。“AIM-9L Sidewinder”空对空热寻导弹，因为使用了金刚石膜窗口，大大提高了热寻的灵敏度。

（5）金刚石膜热沉应用 金刚石膜系高热导的绝缘体，用作大功率电器件的散热衬底而无需专门的冷却系统，在提高电子设备紧凑度的同时，减轻了重量，提高了电子器件的可靠性，这对于航空航天等高技术领域具有重要意义。美国F16战机的分频电路就使用了CVD金刚石膜衬底。如果卫星上全部使用金刚石膜作为电路的衬底，冷却系统将减少90%的重量，不仅尺寸大大减小，结构紧凑，而且改善了工作环境，增强了电子系统的功能和可靠性，使卫星总重量降低50%以上，发射效率成倍提高。

（6）金刚石膜电子学应用 《美国国家关键技术报告》认为：“电子和光学器件领域将是金刚石膜最终的主要应用市场”。单晶金刚石膜的开发应用，将使现有的电子元器件淘汰或更新50%以上，这意味着电子工业领域的革命，如金刚石基半导体器件、集成电路、平板显示器等。美国桑德（Sandia）国家实验室成功开发了一种多芯片金刚石膜，由25个电子部件组成大功率电子系统；美国加州晶体公司研制成功一种导电性能优异的金刚石薄膜，并应用于高能物理中捕捉粒子踪迹的传感器上。美国航天局和哈勃空间研究中心成功开发金刚石膜MIS电容器，用于探测空间软X射线的总辐射流量等等。

（7）金刚石膜微电子－机械系统应用 金刚石膜已被用于微电子－机械系统（micro-electro-mechanical system,简称MEMS）之中。例如：航天应用的微型马达，在这类要求大量滑动和滚动接触的环境下，硅是不适合的，磨损很快。而金刚石的高硬度、高耐磨损性（比硅高10000倍、低摩擦系数（相当于聚四氟乙烯，只有0.01）以及热稳定性和化学惰性，在微型设备中有广泛的应用前景。

气象卫星或高空飞行器，要求MEMS系统能稳定工作数十年，由于设备尺寸小，这类设备必须以分钟400,000转的速度旋转才能有效工作。在这种速度下，硅器件只能工作数分钟，而金刚石膜器件却可以承受这样的磨损。同时，金刚石膜器件在工作时不需要润滑，在这样的尺寸下，原子间作用力已经不能被忽视了，平整的金刚石膜表面能吸附氢气或氧气，这层吸附气体起到了润滑的作用。

目前MEMS系统在现实生活中使用的例子有：轿车安全气囊引发的探测器，喷墨打印机的喷嘴以及小到可以植入人体内的血压检测器。

二、金刚石膜的制备方法，微波等离子CVD法。 CVD法制备金刚石膜的工艺已经开发出很多种，其中主要有：热丝法（Hot Filament CVD, 简称HFCVD）、微波法（Microwave Plasma CVD, 简称MPCVD）、直流等离子体炬法（DC Plasma-jet CVD）和氧-乙炔燃烧火焰法（Oxy-acetylene Combustion Flame）。其中，微波法是用电磁波能量来激发反应气体。由于是无极放电，等离子体纯净，同时微波的放电区集中而不扩展，能激活产生各种原子基团如原子氢等，产生的离子的最大动能低，不会腐蚀已生成的金刚石。与热丝法相比，避免了热丝法中因热金属丝蒸发而对金刚石膜的污染以及热金属丝对强腐蚀性气体如高浓度氧、卤素气体等十分敏感等缺点，使得在工艺中能够使用的反应气体的种类比HFCVD中多许多；与直流等离子体炬相比，微波功率调节连续平缓，使得沉积温度可连续稳定变化，克服了直流电弧法中因电弧的点火及熄灭而对衬底和金刚石膜的巨大热冲击而造成在DC plasma-jet CVD中金刚石膜很容易从基片上脱落；通过对MPCVD沉积反应室结构的结构调整，可以在沉积腔中产生大面积而又稳定的等离子体球，因而有利于大面积、均匀地沉积金刚石膜，这一点又是火焰法所难以达到的，因而微波等离子体法制备金刚石膜的优越性在所有制备法中显得十分的突出。

MPCVD沉积装置从真空室的形式来分，有石英管式、石英钟罩式和带有微波窗的金属腔体式。从微波与等离子体的耦合方式分，有表面波耦合式、直接耦合式和天线耦合式。

目前最长用、最简单也是最早出现的装置是表面波耦合石英管式装置，它是由一根石英管穿过沿着矩形传来的频率为2.45GHz微波场构成，放电管中部正好是电场最强的地方，从而在放电管中部生成稳定的等离子体球。等离子体球的精确位置可以通过波导终端的短路滑片来调节，石英钟罩式有两类：直接耦合式，如美国Califonia大学的钟罩式MPCVD装置；天线耦合式，如美国Pennsylvania州立大学的MPDR（microwave plasma dish reactor）装置。带有微波窗的金属腔体式也有两类：直接耦合式，如澳大利亚Sydner大学的不锈钢圆筒腔式MPCVD装置；天线耦合式，如ASTEX公司销售的HPMS等离子体沉积系统和英国Heriot-Watt大学的UHV反应室沉积系统等。在MPCVD中为了进一步提高等离子体密度，又出现了电子回旋共振MPCVD（Electron Cyclotron Resonance CVD,简称ECR-MPCVD）,通过引入外加磁场，使电子在外加磁场作用下作圆周运动，当电子作圆周的频率与微波频率2.45GHz相等时，发生电子回旋共振，此时磁场的磁感应强度为8.75×10-2T，得到高的离化和分解效率从而可大大地提高等离子体密度，实现金刚石的大面积均匀沉积。ECR-MPCVD的优点是沉积气压低，可在低压下（0.1～1.0Pa）用低的离子能量（20eV）保持高密度的放电（1012cm-3）。甚至在693K时可长出晶面较好的金刚石，而温度低于453K时长出微晶（无晶面）金刚石。生长速率在0.01～0.1μ/h的量级，反应室的压强在10Pa左右。若超过1KPa，ECR不明显。MPCVD沉积装置不仅能沉积高纯度的金刚石膜，沉积速率也可以通过增大微波功率来提高。用5KW 微波功率的MPCVD，可以以10μm/h的速率沉积工具级的金刚石膜，8μm/h的速率沉积热沉级的金刚石膜，3μm/h的速率沉积光学级的金刚石膜；而用1.5KW微波功率沉积，则沉积速率将相应地降低一个数量级，因此，MPCVD法被认为是高速率，高质量，大面积沉积金刚石膜的首选方法。 在我国，微波等离子体CVD装置的研制中与发达国家如美国、日本相比还有一定的差距，但差距正在逐步缩小。通过有关科研人员的努力，我国于1993年成功研制出天线耦合石英钟罩式800KW的MPCVD装置；于1997年研制出5KW不锈钢腔体天线耦合式MPCVD装置。,目前8KW和10KW功率、2.45GHz频率的MPCVD装置正在研制和试验当中。

当前美国和欧洲主要生产金刚石膜的公司（如Norton公司、Crystallume公司、Lambda Technologies公司、ASTeX公司、Westinghouse电气公司、IBM公司、Apollo Diamond公司、De Beer钻石公司等等）都是用微波等离子体CVD方法来制备金刚石薄膜产品的。微波等离子体CVD法可以制备面积大、均匀性好、纯度高、结晶形态好的高质量金刚石薄膜，特别适合在各种曲面（异形表面）上涂复金刚石薄膜，能制备各种不同需要的金刚石薄膜制品。并且可以原位实施基体与金刚石薄膜之间的中间层的多种不同处理工艺，适用性强。设备的使用操作简便，设备本身没有易损易耗件，能长期稳定运行，生产的重复性好。设备的能耗低，运行成本也低。因此微波等离子体CVD法是当前世界上研究和制备金刚石薄膜的主流方法。特别是对正在研究开发电子器件级高纯和可控制掺杂的异质外延金刚石薄膜，微波等离子体CVD技术是唯一能达到相应严格工艺要求的制备方法。所以国际学术界公认“微波等离子体CVD法是稳定生长纯的均匀的高质量金刚石膜的最有前途的技术”。