第5章 酸碱滴定法

→溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数， 称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱 物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。 →分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分 布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分 的平衡浓度， →酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布 的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。 →各种存在形式的分布系数的和等于1。
Ka ×Kb = Kw =1.0 ×10-14
二元弱酸(H2A):
KW K a1 Kb2 K a2 Kb1
三元弱酸(H3A):
K a1 K b3 K a2 K b2 K a3 K b1 KW
• 在滴定分析中，常引入一个滴定反应常数，例如 强碱滴定强酸：
•
H+ + OH-
5.3
+浓度的计算 溶液中H
5.3.1. 5.3.2. 5.3.3. 5.3.4.
强酸或强碱溶液 弱酸或弱碱溶液 混合溶液 两性物质溶液
酸碱平衡处理思路
物料平衡 *质子条件 电荷平衡
化学平衡关系 [H+]的精确表达 近似处理
近似式
进一步近似处理 最简式
5.3.1 强酸或强碱）溶液 → 强酸溶液
5.2.2（2）多元酸溶液（polyprotic acid solution） 例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43[ H 3 PO 4 ] [ H ]3 0 c [ H ]3 K a1 [ H ] 2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3
K a1 [ H ] 2 [ H 2 PO4 ] 1 c [ H ]3 K a1 [ H ] 2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3
2 K a1 K a 2 [ H ] [ HPO4 ] 2 c [ H ]3 K a1 [ H ] 2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3 3 K a1 K a 2 K a 3 [ PO 4 ] 3 c [ H ]3 K a1 [ H ] 2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3
1. 物料平衡方程，简称物料平衡(material balance equation) 用MBE表示。在一个 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓 度，等于各种有关形式平衡浓度之和。 例 浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡为 [ HAc] [ Ac ] c 浓度为c (mol· -1)的Na2SO3溶液的物料 L 平衡为： 2 [ Na ] 2c [SO3 ] [ HSO ] [ H 2 SO3 ] c 3
第5章 酸碱滴定法 Acid-base titration
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布系数δ 5.3 溶液中H+浓度的计算 5.4 对数图解法 5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10非水溶液中的酸碱滴定
酸的活度常数、浓度常数与混合常数 酸的离解:

HA = H A
H A H [A ] Ka ，酸度活度常数 M Ka HA
K
c a
[ H ][ A ] [ HA]



[HA]

H A HA HA H A
Ka K
5.2.2 （1）二元酸溶液（dibasic acid solution） 如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42— δ0
1
[ H ]2 [ H ]2 K a1 [ H ] Ka1Ka2
K a1 [ H ] [ H ]2 K a1 [ H ] Ka1 Ka 2

→ 一元弱碱（例11） A．最简式： （CKb≥20Kw及C/Kb≥500） [OH ] cKb B．近似式： Kb Kb 2 4Cb （CKb≥20Kw及C/Kb<500）
[oH ]

2
[OH ] Kw cKb （CKb<20Kw及C/Kb≥500）
→ 多元酸碱溶液 （例12）
c a
H A HA HA A

1
H A

Ka K
M a
1

A

— 酸的浓度常数
— 酸的混合常数
→酸碱反应：是质子转移的反应，酸给出质子而 碱同时接受质子。 →酸碱强度：酸碱的离解常数反映了酸碱的强度， 酸碱的离解常数越大，酸碱的强度越强。酸越 强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越 强。 →共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)关系：
2 i
I
5.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数
酸与碱的定义：凡能给出质子的物质是 酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱； 凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质 子后转化成它的共轭酸，如HAc和Ac- 为共 轭酸碱对。既能给出质子，有可得到质子 的物质为两性物质，如H2O、HCO32-为两 性物质(amphoteric substance)。
离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的 浓度及电荷有关：
1 I 2 ci Z i2
i
对于AB型电解质稀溶液（<0.1molL-1），德 拜-休克尔公式能给出较好的结果：
I lg i 0.512Z [ ] 1 Bå I
2 i
简化式： lg i 0.5Z
浓度为c（mol· -1）的CaCl2溶液: L [H+] + 2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]
3. 质子条件，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用PBE表示。溶液中得质 子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。 反映了溶液中质子转移的量的关系。 HAc水溶液的质子条件为： [H ]总 [ Ac ] [OH ] Na2S水溶液的质子条件为： [OH ]总 2[H 2 S ] [ HS ] [H ] NaHCO3水溶液的质子条件为：
A．最简式：
当CKa1≥20Kw， B ．近似式： 当CKa1≥20Kw，
2 Ka 2 0.05 cKa1
，C/Ka1≥500时
[H ]

cKa1
0.05
时，
2 Ka 2 2 Ka 2 [H ] cKa1
5.1.1 离子的活度和活度系数
（concentration, activity , activity coefficient） 浓度、活度和活度系数之间的关系： = iC i为i的活度系数，表达实际溶液和理想溶 液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当 溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如 此之大，以致离子之间的相互作用力可以 忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c 。
[H ]总 [CO32 ] [H2CO3 ] [OH ]
1.选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质 子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱 组分及水。 2.写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后 的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和 写在等式的左边，所有失去质子后的产物平衡浓度 的总和写在等式的右边，即得到质子条件。 3.在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 4.在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质， 因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生 成它本身。
5.3.2 弱酸或弱碱溶液 →一元弱酸（例8，9，10）
A．最简式： [ H ] cKa （CKa≥20Kw及C/Ka≥500） B．近似式： Ka Ka 2 4CKa （CKa≥20Kw及C/Ka<500） [H ]
2
[ H ] Kw cKa （CKa<20Kw及C/Ka≥500）
A．最简式 [H+]=Ca （Ca≥10-6mol/L） B．近似式
[H ] Ca Ca 2 4 Kw （ 2
Ca<10-6mol/L ）
→强碱溶液
A．最简式 [OH-]=Cb Cb≥10-6mol/L） B．近似式
[OH ]
Cb
Cb 2 4 Kw 2
（Cb<10-6mol/L）
2. 电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。单位体积 溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于 阴离子所带负电荷的量（mol）。 例浓度为c（molL-1）的NaCN: [H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] [H+] + c = [CN-] + [OH-]
Ka [ Ac ] [ Ac ] c [ HAc] [ Ac ] K a[ H ]

HAc Ac 1
* δAc- 随pH的增高而增大， δHAc 随pH的增高而减小。 * 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50, HAc与 Ac-各占一半； * pH<pKa，主要存在形 式是HAc；pH>pKa， 主要存在形式是Ac-。 *δ与总浓度c无关，是pH 和pKa的函数。 [HAc]和 [Ac-] 与总浓度c有关。
5.1.3 溶液的其他相关平衡--物料平衡、电荷平衡和质子条件
1.分析浓度与平衡浓度 →分析浓度(analytical concentration)：
一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解 和未离解两部分，也称总浓度，用C表示。
→平衡浓度（equilibriumconcentration）：