03-2二烯

CH2=CH-C(CH3)3 不存在超共轭 注意： 注意： 仅存在σ-π超共轭的体系不属于共轭体系， 仅存在 超共轭的体系不属于共轭体系， 超共轭的体系不属于共轭体系 例： CH2=CH-CH2 CH =CH2 ∵与双键相连的C：sp3，无p轨道，不具备形 轨道， 与双键相连的 ： 轨道 成共轭体系的条件。 成共轭体系的条件。
ψ 4 = C1 ϕ1 + C 2 ϕ 2 + C 3 ϕ 3 + C ϕ 4 ψ 3 = C1 ' 'ϕ1 + C 2 ' 'ϕ 2 + C 3 ' 'ϕ 3 + C 4 ' 'ϕ 4
' '' ''' ''' ' ''
ψ 2 = C1 ϕ1 + C 2 ϕ 2 + C 3 ϕ 3 + C 4 ϕ 4 ψ 1 = C1ϕ1 + C 2ϕ 2 + C 3ϕ 3 + C 4ϕ 4
' ' ' '
α-1.618β α-0.618β
反键轨道
α+0.618β 成键轨道 α+1.618β
=2（α+1.618β）+2（α+0.618β） E4π=2（α+1.618β）+2（α+0.618β）
=4α+4.472β 0.472β(共轭能 共轭能) ΔE=2E2π- E4π=-0.472β(共轭能)
共轭体系类型： 共轭体系类型： 1）π-π共轭： 共轭： ） 共轭 分子中含单双键交替排列的体系 等电子共轭体系） （等电子共轭体系） 。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C=O 4 l 4 H 4 4
π
π
π
6 6
构成共轭体系的分子骨架—共轭链。 构成共轭体系的分子骨架 共轭链。 共轭链 共轭链的原子数与p轨道上的电子数相等 轨道上的电子数相等— 共轭链的原子数与 轨道上的电子数相等 等电子共轭体系。 等电子共轭体系。
0
1,3-丁二烯的分子轨道示意图 丁二烯的分子轨道示意图
ψ1轨道无节点，ψ2、ψ3、ψ4 分别有 、2、 轨道无节点， 分别有1、 、 3个节点 即轨道相位符号改变的一点，电子云密 个节点(即轨道相位符号改变的一点 个节点 即轨道相位符号改变的一点， 度为零）。 度为零） 能量： 能量：ψ4＞ψ3＞ψ2＞ψ1。ψ1、ψ2是成键 、 轨道，各有一对电子， 是反键轨道， 轨道，各有一对电子，而ψ3、ψ4是反键轨道， 未填充电子。 未填充电子。 可见，两个P电子分布在包括 电子分布在包括4个碳原 由ψ1可见，两个 电子分布在包括 个碳原 子的分子轨道中。 子的分子轨道中。 可见，它使C 键加强了， 由ψ2可见，它使 1~C2，C3~C4键加强了， 键未加强。 键的性质小些。 但C2~C3键未加强。故π键的性质小些。 键的性质小些
C 3 H C 3 H C+ C 3 H
C 3 H
> CH 3
H C > C 3 H +
+ C 2 > +CH3 H
2、共轭效应 、 在共轭体系中，通过π键传递的吸电子或 在共轭体系中，通过 键传递的吸电子或 推电子的电子效应—共轭效应 共轭效应（ 推电子的电子效应 共轭效应（Conjugative effect，简称 效应）。 效应）。 ，简称C效应 由于π电子离域，分子中电子云密度分布 由于 电子离域， 电子离域 改变、键长趋于平均化、能量降低、 改变、键长趋于平均化、能量降低、分子稳 定。 1）吸电子共轭效应（-C）： ）吸电子共轭效应（ ）： 电负性大的原子以双键的形式连到共轭 电负性大的原子以双键的形式连到共轭 体系上， 电子向电负性大的原子方向离域 电子向电负性大的原子方向离域， 体系上，π电子向电负性大的原子方向离域， 产生吸电子的共轭效应。 产生吸电子的共轭效应。
CH2 CH CH2
π
.
.
.
CH2 CH CH2
CH2=CH-CH3中 α- 氢活泼的原因
σ-π超共轭：α-C上“C-H” σ键的 超共轭： 超共轭 上 键 轨道与π键的 键的π轨道有 轨道与 键的 轨道有 一定程度的重叠
H
3）超共轭 ）
H
C H
C H
C 2 H
σ-p超共轭：C-H σ键轨道与 轨道重 超共轭： 超共轭 键轨道与p轨道重 键轨道与 叠形成的共轭体系。 叠形成的共轭体系。 (CH3)3C+
是这类卤代烃卤原子不活泼的原因
B. 缺电子 －π共轭 缺电子p－ 共轭
. .
+
CH2=CH-CH2
+
π
2 3
电子数少于共轭链的原子数。 电子数少于共轭链的原子数。 CH2=CH—CH2—Cl中 中 的氯原子活泼的原因 . 3 3 C. 等电子 －π共轭 CH2=CH-CH2 等电子p－ 共轭 电子数等于共轭链的原子数。 电子数等于共轭链的原子数。
119.8º 0.148
C=C
2 1
118º
平面型 1,3-丁二烯的键长平均化 丁二烯的键长平均化 丁二烯的
4 C=C 3
0.137nm
sp2 比较 CH3——CH3
0.134 0.154
H2C=CH2
①所有原子（四个碳和六个氢）在同一平面上 所有原子（四个碳和六个氢） ②键长发生了平均化 解释： 解释： A.杂化理论认为：所有 原子采取 2杂化，彼此 杂化理论认为： 原子采取sp 杂化理论认为 所有C原子采取 杂化， 间重叠形成三个C-Cσ键，并与 形成六个 形成六个C-H σ 间重叠形成三个 键 并与H形成六个 所有σ键的对称轴在同一平面上 键的对称轴在同一平面上。 键，所有 键的对称轴在同一平面上。 每个碳原子上各剩余一个垂直于C原子所在平 每个碳原子上各剩余一个垂直于 原子所在平 面的p轨道 四个平行的p轨道 不仅在C 轨道， 轨道， 面的 轨道，四个平行的 轨道，不仅在 1~C2、 C3~C4间发生侧面重叠，而且在 2~C3间也有一 间发生侧面重叠，而且在C 定程度的重叠（但较弱）。 定程度的重叠（但较弱）。
2）p－π共轭：p轨道与 键共轭 ） － 共轭 共轭： 轨道与 轨道与π键共轭 .. 4 A. 多电子 －π共轭 CH2=CH-Cl 多电子p－ 共轭 3 电子数多于共轭链的原子数。 电子数多于共轭链的原子数。
π
CH2=CH-Cl
0.138 0.169nm 正常 0.134 0.177
.
.
..
CH2 CH Cl
1
CH3 3 2 C=C H
H
4
C=C H5Βιβλιοθήκη H CH2CH36 7
顺,顺-2，4-庚二烯 顺 ， 庚二烯 (2Z,4Z)-2，4-庚二烯 ， 庚二烯
1
CH3 3 2 C=C H
H
4
C=C H
5
CH2CH3
6 7
H
顺,反-2，4-庚二烯 反 ， 庚二烯 (2Z,4E)-2，4-庚二烯 ， 庚二烯
二、共轭二烯的结构 1，3-丁二烯结构： ， 丁二烯结构 丁二烯结构： 实验事实： 实验事实：现代物理方法测定
δ δ δ δ CH2 CH CH O
+
_
+
_
弯箭头表示电子云移动的方向，起于双键， 弯箭头表示电子云移动的方向，起于双键， 止于原子或单键。 止于原子或单键。 π电子云在共轭链上产生正负交替分布。 电子云在共轭链上产生正负交替分布。 电子云在共轭链上产生正负交替分布 且电负性大的原子有较高的电子密度。 且电负性大的原子有较高的电子密度。 显然， 显然，-C=O,-C≡N,-NO2等连到共轭体系上都 效应。 有-C效应。 效应
ψ 1 = C1ϕ1 + C 2ϕ 2
' '
ψ 2 = C1 ϕ1 + C 2 ϕ 2
E1=α+β =αE2=α-β
ψ2 =
2 1
2
(ϕ 1 − ϕ 2 )
=αE2=α-β E1=α+β =2（α+β） E2π=2（α+β） 对于1,3对于1,3-丁二烯 1,3
反键轨道 成键轨道
组合成4 组合成4个π分子轨道
+ - + - + - +
能 量
+ - + - + - +
节点数
ψ4
3
+ - - + + - + - + + - + - ψ3 -----------------------------------------+ + + - ψ2 + - - + + + + + + - - - + -
2
1
ψ1
基态
命名： 命名： 与烯烃相似，称为某二烯， 与烯烃相似，称为某二烯，把双键的位次 和数目表示出来即可。 和数目表示出来即可。
5 4 3 2 1
CH3-C=CH-C=CH2 l l CH3 CH2CH3 4-甲基 乙基 ，3-戊二烯 甲基-2-乙基 甲基 乙基-1， 戊二烯
命名顺反结构时，要标明每个双键碳原子的构型。 命名顺反结构时，要标明每个双键碳原子的构型。
H H C H CH CH2
σ-π超共轭 超共轭
α-H越多，形成共轭的机会越多，σ-π 越多，形成共轭的机会越多， 越多 超共轭效应越强。 超共轭效应越强。
H H C H CH CH H C H CH
H CH2 CH C CH3 H
稳定性： 丁烯 大于1-丁烯 稳定性：2-丁烯 大于 丁烯