炔烃和二烯烃
第五章炔烃和二烯烃
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
第六章炔烃和二烯烃
有时需标明构型
CH3 4
H6 5C
8 7 CC
CH3CH2
H
21 3 CH2CH3 C
CH3
(3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯
二）共轭二烯烃
分子中的四个双键碳均是sp2杂化，所有的σ键都在 一个平面上。两个π键靠得很近，在C-2和C-3间可发 生一定程度的重叠，这样使两个π键不是孤立存在， 而是相互结合成一个整体，称为π-π共轭体系 (conjugation system)。有时称之为大π键。
共轭双烯：CH2 CH CH CH2 H C
共轭)
H
isolated diene
隔离双烯：CH2 CH CH2 CH CH2
H
C
C
H
H CC
H
H CH
命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某 二烯。从靠近双键的一端开始编号。
CH2 CH CH CH2 1，3-丁二烯
CH2 CH CH2 C CH CH3 CH3
称动力学控制；较高温度下以1，4-加成产物为主，产物的比例
由产物的稳定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称热力学控
133.7pm
H CC H
H
H
HH CC
H CC
H
H
H
137 pm
146 pm
共振论对1，3-丁二烯结构的描述：
一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构 式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共振结构式） 来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。
[ CH2=CH CH=CH2
（丙）炔烃的鉴定
HC CH 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg 2NH4NO3
(化学)炔烃和二烯烃
sp2 平面三角形
1/3
610.9 263.6 0.1337 0.1086 2.75
1.911 1015
sp3 四面体形
1/4 远 347.3
0.1534 0.1102 2.48
大 2
410
二、炔烃异构体及命名
1.异构: 碳干异构, 三键位置异构. 2.命名:
(1)普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:
每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。 当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互 垂直的Π键。
Bonding in Ethyne
C≡C 键： 1 s 键 （ sp2 – sp2） + 2 p 键 （p – p）
C — H 键： s 键 （1s – sp）
HCCH HC CH
由于即杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个 π键，但不像烯烃那样容易给出电子，因此炔烃的亲电加成 反应一般要比烯烃慢些。
1.亲电加成
炔烃与烯烃一样，与卤素和氢卤酸起新电加成反，其亲 电加成是反式加成。
C CCH3 + Br2
Br
+
CC
Br- CH3
Br
CC
Br
CH3
C2H5C CC2H5 + HCl
C2H5
C Cl
H
C2H5
C
+
C
C2H5
Cl
C2H5 C
H
99%
1%
A、与HX：
炔烃虽然较烯烃多一π键，但与亲电试剂的加成却较烯烃 较难进行。例如，乙炔的氯化需要光照或在FeCl3催化下才能 进行。再如乙炔各氯化氢的加成在通常情况下难进行，若用 氯化汞盐酸溶液浸渍活性炭制成的催化剂时，则能顺利进行。
炔烃和二烯烃
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
炔烃与二烯烃
（二）硼氢化-氧化反应 硼氢化 氧化反应
RC CH ① B 2H6 ② H2O2 OH RCH=CH OH
RCH=CH OH
R1C CR2
RCH2CHO
① B2H6 ②H2O2 OH
？
R1CH2CR2 + R1CCH2R2 O O
（三）氧化反应
RC CH KMnO4 RCOOH + CO2
（四）炔氢的反应
CH2CH=CHCH3
+
Cl
1，2加成与 ，4加成产物 ， 加成与 加成与1， 加成产物
CH3CH=CHCH=CHCH3
HCl
CH3CH2CHCH=CHCH3 Cl CH3CH2CH=CHCHCH3 Cl
1，4加成 1，2加成
CH3 CH2=CCH=CH2 HBr
？
CH3 CH3CCH=CH2 Br
CCl3
？
CCl3
G X +
G X 邻位
G +
X
G 对位 X
+
特点： 特点： （1）共轭二烯烃中若两个双键为s）共轭二烯烃中若两个双键为s 反式构象，则不易发生狄—阿反应 阿反应。 反式构象，则不易发生狄 阿反应。 该反应为顺式加成， （2）该反应为顺式加成，产物保持 二烯烃和亲二烯体原来的构型。 二烯烃和亲二烯体原来的构型。 该反应为可逆反应， （3）该反应为可逆反应，加成产物 在较高的温度下加热又可恢复原来的 反应物，可用来提纯、 反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯 烃。
二、 二烯烃 1、孤立二烯烃 、 （一）分类 2、聚集二烯烃 、 3、共轭二烯烃 、 （二）命名
H2C=C=CH2
propadiene
H2C=C=CHCH3 1，2-butadiene ，
第五章 炔烃和二烯烃
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
第五章 炔烃和二烯烃
炔烃分子中叁键碳原子为sp杂化。乙炔是最简单的炔烃，
分子式为C2H2；结构式为 的结构:
Байду номын сангаас
;以乙炔为例介绍炔烃
sp杂化
2p 2s 基态
激发
2p 2s 激发态
sp杂化
2p 2s 激sp杂发化态
sp杂化轨道
z y
两个sp杂化轨道呈直线分布，夹角为180°。 剩下的未参与杂化的两个p轨道不仅垂直于两个sp杂化轨道 的键轴，而且互相垂直。
3. 与水的加成
炔烃与水加成需要汞盐催化，如乙炔与水加成是在10% 硫酸和5%硫酸汞的水溶液中进行。
乙烯醇
乙醛
不对称炔烃与水加成反应遵循马氏规则；
除乙炔加水得到乙醛外，其他炔烃都生成相应的酮。
3. 与水的加成
羟基直接连在双键碳原子上的化合物称为烯醇。
烯醇式
酮式
烯醇不稳定，一般平 衡倾向于形成醛或酮。
一、二烯烃的分类和命名 2. 孤立二烯烃 （隔离二烯烃 ）
两个双键被两个或多个单键隔开（-C=C-CC=C- ），孤立二烯烃的结构和性质类似于普通烯 烃。
如：1,5-己二烯
一、二烯烃的分类和命名 3. 共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开（ -CH=CH-CH=CH- ） 共轭二烯烃因两个双键之间相互影响表现出一些特殊 的理化性质，本节重点讨论共轭二烯烃。
炔钠与伯卤代烃反应可很差高级的炔，这是制备高级 炔烃的方法。
（五）炔氢反应
末端炔烃的鉴别： 乙炔和端基炔与硝酸银的氨溶液或卤化亚铜的氨溶液 反应，分别生成白色的炔化银或砖红色的炔化亚铜沉淀； 该反应灵敏，可用于末端炔烃。
白色沉淀
砖红色沉淀
（五）炔氢反应
炔氢的酸性很弱，既不能使石蕊试纸变红，又没有酸 味，只有很小的失去氢质子的倾向。
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有机化学习题（炔烃和二烯烃）
班级 学号 姓名
一、命名下列化合物或写出其结构
1、 2、
3、
4、反-4-庚烯-1-炔
5、(2E,4E)-3-叔丁基-2,4-己二烯
6、(Z,E, Z)- 2,4,6-辛三烯
7、丁苯橡胶
8、PVC
9、异戊二烯
二、完成下列反应
1、
CH 3CH=CH 2C=CHCH 2CH 3C C
C C CH 3CH 2CH 2CH 3+H 2Pd/CaCO 3
喹 啉2、
C C CH 3CH 2CH 2CH 3Na 液 氨
3、
CH 3CH=CHCH 2CH C +H Pd/CaCO 3喹 啉4、
CH 3CH=CHCH 2CH C +1mol （ ）Br 25、 6、
CH 3
CH 3C
C 7、
8、
9、
10、
11、
CH 2=C(CH 3)CH=CH 2+HOOC C C 加 热
12、 +
CH 2=C(CH 3加 热
13、
CH 3CH=CH CH C +H 2H +2+(CH 3)2C=CHCH 2CH=CH 2+Br 2( )1mol CH 3CH=CHCH=CH 2+( )
Br 21mol CH 3CH 2C CH Ag(NH 3)2NO 3+CH 3CH(CH 3)C CH +NaNH 2
14、
15、
CH 2=CHCOOCH 3+
加 热
16、
CH 3C ≡CCH 3
17、C=C
3C
C=C
CH 3CH 2CH 2CH 3H H
H H
H 3C
CH 3CH 3
三、完成1,3-丁二烯与下列各化合物反应的方程式 1、1mol H 2 （Ni 作催化剂）
2、2mol H 2 （Ni 作催化剂）
3、1mol HBr
4、2mol HBr
5、1mol Br 2
6、2mol Br 2
C 6H 5C CH +H 2O
HgSO 4
H 2SO 4
CH 3C CH +HCN
7、O 3，然后Zn/H 2O
四、排出HC ≡CNa ，NaOH ，NaNH 2，H 2O 的碱性顺序，说出您的根据。
五、由指定原料合成下列各化合物 1、
2、
CH 3CH 2CH 2CH=CH 23CH 2CH 2C CH HC CH 2=CHCOCH 3
3、
4、
5、
6、由丙炔合成1-丁烯
7、由1-己炔合成1,4-壬二烯
HC CH Cl
HC CH CH 3CH=CH 2+CH 2Cl
HC CH CH 3CH=CH 2+OH
8、由丙烯,1-戊炔合成4-辛炔
9、由丙烯合成1-己烯-4-炔
C=C
CH 2CH 2CH 3
3C
H
H
C=C
CH 2CH 2CH 3H 3C
H H
CH 3CH=CH 210、
六、区别下列各组化合物
1、2-甲基丁烷，3-甲基-1-丁炔，3-甲基-1-丁烯
2、1-戊烯，1-戊炔，1,3-戊二烯
3、1-戊炔，2-戊炔，戊烷
七、结构推导
1、分子式为C7H10的某烃A，可发生下列反应，A经催化加氢可生成3-乙基戊烷，与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀，在Lindlar 催化剂作用下可吸收1molH2生成化合物B，可与顺丁烯二酸酐生成化合物C，试推测A的结构。
2、有一烃A，相对分子量81±1，能使Br2/CCl4溶液褪色，但不与Ag(NH3)2+作用，经臭氧化还原水解生成甲醛及丁二酮，试推测A的结构。
八、历程题
1、当1-辛烯和NBS作用时，不仅得到3-溴-1-辛烯，也得到1-溴-2-辛烯，对此你如何解释。
2、带有13C标记的丙烯（CH3CH=C*H2），经自由基溴化反应转化为3-溴丙烯，推测产物中的标记原子13C的位置将在哪里？。