邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(单糖、寡糖和多糖)
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(氨基酸 多肽 蛋白质 酶和核酸)
第22章氨基酸多肽蛋白质酶和核酸22.1 复习笔记一、氨基酸1．氨基酸的结构与名称（1）羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代后生成的化合物称为氨基酸。
（2）根据氨基和羧基的相对位置，氨基酸可以分为α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。
α-氨基酸β-氨基酸γ-氨基酸根据氨基酸分子中羧基与氨基的相对数目，氨基酸可以分为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。
（3）组成蛋白质的氨基酸主要是α-氨基酸，可用通式RCH（NH2）COOH表示。
除R—H外，α-氨基酸中的α碳原子都是手性碳原子。
（4）将α-氨基酸用Fischer投影式表示，羧基写在竖线的上方，R基写在竖线的下方，氨基和氢写在横线的两侧，若氨基的位置与L-甘油醛中羟基的位置一致，就定义是L-氨基酸，与D-甘油醛中羟基的位置一致，就定义为D-氨基酸。
天然的氨基酸多数是L-构型的。
L一氨基酸L一甘油醛D一氨基酸D一甘油醛（5）氨基酸的名称一般都用俗名。
2．氨基酸的物理性质氨基酸分子中既有碱性基团——氨基，又有酸性基团——羧基，所以分子以内盐（internal salt）的形式存在，即氨基酸以两性离子的形式存在，例如：丙氨酸谷氨酸组氨酸alanine，Ala glutamic acid，Glu histidine，His 氨基酸在水中有一定的溶解度，但不溶于有机溶剂。
氨基酸的偶极矩数值都很大，熔点很高，多数氨基酸受热分解而不熔融。
二、氨基酸的反应1．氨基酸的等电点和酸碱反应（1）等电点氨基酸是一个两性分子（amphoteric molecular），既能与酸发生反应，又能与碱发生反应，在有H+和HO-的溶液中存在着如下的平衡：通过调节溶液的酸碱性找到一个合适的pH值，在该pH下正、负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消，即电场中没有净电荷的迁移。
此时的pH即为该氨基酸的等电点（isoelectric point）。
中性氨基酸的等电点pH=6.2～6.8，酸性氨基酸的等电点pH=2.8～3.2，碱性氨基酸的等电点pH=7.6～10.8。
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第21章单糖、寡糖和多糖一、选择题1．下列化合物中，（）不能形成糖脎。
[大连理工大学2004研]A．D-葡萄糖B．麦芽糖C．蔗糖【答案】C【解析】单糖与苯肼作用时，开链结构的羰基发生反应，生成苯腙，单糖苯腙能继续与两分子苯肼反应，生成含有两个苯腙基团的化合物。
糖与过量苯肼作用生成的这种衍生物叫做糖脎。
蔗糖中没有苷羟基，在水溶液中不能变成开链结构，因此蔗糖不能成脎。
2．吡哺葡萄糖的Haworth式是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】A【解析】苷羟基与环上编号最大的手性碳原子（对于己醛糖为5号碳）上的在同侧的为β-型，处于异侧的为α--型。
3．己酮糖理论上具有的立体异构体的数目是（）。
[华中科技大学2000研]A．4种B．8种C．16种D．32种【答案】B【解析】己酮糖分子中有3个不同的手性碳原子，因此从理论上讲其立体异构体的数目为23种，即8种。
4．不能把醛糖氧化成醛糖酸的是（）。
[武汉大学2003研]A．稀硝酸B．Fehling试剂C．Benedict试剂D．溴水溶液【答案】A【解析】Benedicts试剂是由柠檬酸、硫酸铜和碳酸钠配制成的。
Fehling试剂、Benedicts试剂、溴水溶液都可将醛糖氧化成醛糖酸，而稀硝酸可将醛糖上的醛基、一级醇都氧化成羧基，使醛糖氧化成糖二酸。
5．下列化合物具有还原性的是（）。
[云南大学2003研]【答案】D【解析】（D）有苷羟基，故有还原性。
6．能完成如下转变的试剂是（）。
[武汉大学2001研]【答案】D【解析】成苷反应相当于醛的缩醛化，注意其反应条件与糖的醚化反应不同。
7．下列糖中，为还原双糖的是（）。
[华中科技大学2001研]A.纤维素B.蔗糖C.麦芽糖D.果糖E.（＋）-纤维二糖F.（＋）-乳糖【答案】C，E，F【解析】纤维素为多糖，果糖为非还原单糖，蔗糖为非还原双糖，纤维二糖、麦芽糖、乳糖为还原双糖。
8．（多选）下列化合物中，不是还原糖的是（）。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含真题)详解(脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应)
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超共轭效应的大小不碳上 C-H 键的多少有关，C-H 键越多，超共轭效应越大。超共轭 效应的大小次序为
CH3-＞RCH2-＞R2CH-＞ R3C4．场效应 叏代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这就是场效应。距离越 进，场效应越小。
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定程度的减弱，亲核试剂、离去基团不碳原子成一直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转 发成平面，亲核试剂不碳原子间的键开始形成，碳原子不离去基团间的键断裂，碳原子上三 个键由平面向另一边偏转。若中心碳原子为手性碳原子，在生成产物时，中心碳原子的构型 完全翻转，这也是 SN2 反应在立体化孥上的重要特性。
（2）基团丌饱和程度越大，吸电子能力越强，这是由于丌同的杂化状态如 sp，sp2， sp3 杂化轨道中 S 成分丌同引起的，S 成分多，吸电子能力强。
（3）带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。不 碳直接相连的原子上具有配价键，亦有强的吸电子诱导效应。
（4）烷基有给电子的诱导效应，同时又有给电子的超共轭效应。 一些常见基团的诱导效应顺序如下： 吸电子诱导效应： NO2＞CN＞F＞Cl＞Br＞I＞C≡C＞OCH3＞OH＞C6H5＞C=C＞ H 给电子诱导效应： （CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3＞H 2．共轭效应 共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的 π 电子（或 p 电子） 分布収生发化的一种电子效应。 吸电子的共轭效应用-C 表示，给电子的共轭效应用+C 表示。叏代基的共轭效应和诱导 效应方向有时丌一致。共轭效应只能在共轭体系中传递，且贯穿于整个共轭体系中。 3．超共轭效应 当 C-Hσ 键不 π 键（或 p 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种 C-H 键 σ 电子的离域现象叫做超共轭效应。
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第21章单糖、寡糖和多糖习题21-1写出L-（＋）-赤藓糖、L-（＋）-核糖、L-（＋）-阿拉伯糖、L-（-）-葡萄糖、L-（-）-甘露糖和L-（-）-半乳糖的Fischer投影式。
解：习题21-2写出下列化合物的Haworth透视结构式：（i）β-D-吡喃半乳糖的C2差向异构体（ii）β-L-吡喃葡萄糖的对映体（iii）α-D-呋喃甘露糖的C2差向异构体（iv）α-D-吡喃木糖的对映体（v）α-L-呋喃阿拉伯糖的端基差向异构体（vi）β-D-呋喃核糖的C3差向异构体（vii）β-L-呋喃苏阿糖的端基差向异构体（viii）α-D-呋喃赤藓糖的C3差向异构体解：习题21-3将下列各Haworth透视结构式改写成链形的Fischer投影式并命名。
解：习题21-4写出D-果糖的Fischer投影式，α-D-（-）-吡喃果糖、β-D-（-）-吡喃果糖、α-D-（-）-呋喃果糖、β-D-（-）-呋喃果糖的Haworth透视式。
解：习题21-5完成下列转换：（i）由D-（＋）-甘露糖转变为D-（-）-赤藓糖（ii）由D-（＋）-塔罗糖转变为D-（-）-苏阿糖（iii）由D-（-）-阿拉伯糖转变为D-（＋）-葡萄糖（iV）由D-（＋）-木糖转变为D-（-）-艾杜糖解：习题21-6写出D-甘露糖与苯肼成脎反应的详细过程。
解：D-甘露糖与苯肼形成脎的过程如下：习题21-7在D-己醛糖中，哪个可以与D-（＋）-半乳糖形成相同的脎?解：D-（+）-塔罗糖可以与D-（+）-半乳糖形成相同的脎。
习题21-8分别写出D-核糖、D-果糖与下列氧化剂反应的反应方程式：（i）Fehling试剂（ii）溴水（iii）稀硝酸（iv）浓硝酸（v）高碘酸解：。
邢其毅《基础有机化学》考研2021考研复习笔记与习题
邢其毅《基础有机化学》考研2021考研复习笔记与习题第1章绪论1.1 课后习题详解习题1-1 写出符合下列分子式的链形化合物的同分异构体。
（i）C4H10（ii）C5H10解：（i）分子式C4H10完全符合链形烷烃的通式C n H2n＋2，为饱和烃。
若只考虑链形结构，则其对应的同分异构体共有2个，结构简式如下：（1）CH3CH2CH2CH3（2）CH3CH（CH3）CH3（ii）分子式C5H10完全符合链形烷烃的通式C n H2n，为不饱和烃。
若只考虑链形结构，仅需考虑烯烃类有机物，分析链形异构时也要考虑烯烃的顺反异构。
故其对应的同分异构体共有6个，结构简式如下：（1）CH3CH2CH2CH＝CH2（2）（3）（4）（5）（6）习题1-2 用伞形式表达下列化合物的两个立体异构体。
（i）（ii）（iii）解：题中每一个化合物分子中均含有一个手性碳原子，因此每个化合物均有两个立体异构体，分别是本身和其对映体。
（i）（ii）（iii）习题1-3 写出下列分子或离子的一个可能的Lewis结构式，如有孤对电子，请用黑点标明。
（i）H2SO4（ii）CH3CH3（iii）＋CH3（iv）NH3（v）（vi）（vii）H2NCH2COOH解：对于Lewis结构式，常用短线表示成键电子，孤电子对用黑点表示。
故各分子或离子的Lewis结构式如下所示：（i）（ii）（iii）（iv）（v）（vi）（vii）习题1-4 根据八隅规则，在下列结构式上用黑点标明所有的孤对电子。
（i）（ii）（iii）解：根据八隅规则，题中各化合物的孤对电子如下所示：（i）（ii）（iii）习题1-5 下列化合物中，哪些是离子化合物？哪些是极性化合物？哪些是非极性化合物？NaCl；Cl2；CH4；CH3Cl；CH3OH；CH3CH3；LiBr解：含有离子键的化合物称为离子化合物；具有偶极矩的共价化合物为极性化合物，正负电荷中心重叠的共价化合物为非极性化合物，如双原子分子、结构对称的分子等。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应)
第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1 复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。
1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。
一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。
（2）硝基的结构是对称的。
在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。
硝基苯的结构如图l8-1所示。
图18-1 硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。
（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。
有毒。
（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。
（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。
3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。
②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。
苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。
③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。
在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。
各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2 硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。
苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(有机化合物的分类 表示方式命名)
第2章 有机化合物的分类 表示方式命名2.1 复习笔记一、有机化合物的分类、表示方式及结构1．有机化合物的分类 按碳价分类，各类化合物的关系如下图所示：按官能团的不同，可分为烯烃、炔烃、醇、醛及羧酸等。
2．有机化合物的表示方式分子中原子的连接次序和键合性质叫做构造，表示分子构造的化学式称为构造式。
有机化合物构造式的表示方式有：路易斯结构式、蛛网式、结构简式和键线式。
分子的结构除了质分子的构造外，还包括原子在空间的排列方式，即它们的立体结构。
3．有机化合物的同分异构体 具有相同分子式而具有不同结构的现象称为同分异构现象(isomerism)。
分子式相同、碳环化合物 杂环化合物 脂环族化合物 芳香族化合物 脂杂环化合物 芳杂环化合物环形化合物 开链化合物（脂肪族化合物） 有机化合物结构不同的化合物称为同分异构体(isomer)，有机化学中的同分异构体可划分为如下类别：同分异构体可分为构造异构体和立体异构体。
前者是指因分子中原子的连接次序不同或者键合性质不同引起的异构体，可分为5种：碳架异构体、位置异构体、官能团异构体、互变异构体和价键异构体。
（1）碳架异构体：因碳架不同而产生的异构体称为碳架异构体(carbon skeleton isomer)，如正丁烷和异丁烷，正戊烷、异戊烷和新戊烷。
（2）位置异构体：因官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体称为位置异构体(position isomer)，如正丙醇和异丙醇。
（3）官能团异构体：因分子中所含官能团的种类不同而产生的异构体称为官能团异构体(functional group isomer)，如乙醇和甲醚。
（4）互变异构体：因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体称为互变异构体(tautomeric isomer)，如丙酮与1-丙烯-2-醇。
（5）价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体称为价键异构体(valence bond isomer)，如棱晶烷与苯等。
(NEW)邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解
（1）反应历程：
（2）酰卤与有机金属化合物反应 ① 与格氏试剂、有机锂化合物反应 主要得三级醇，酮的产率很低，若用2mol以上的格氏试剂，主要产 物为三级醇：
a．低温抑制格氏试剂与酮的反应，通过控制格氏试剂的量，可得 酮：
④ 腈用催化氢化法还原成一级胺：
（2）用金属氢化物还原 常用的金属氢化物（metal hydride）有氢化铝锂、硼氢化锂和硼氢 化钠。 氢化铝锂的还原能力最强，适用于各种羧酸衍生物的还原；硼氢化 锂的还原能力比硼氢化钠略强。酯能被氢化铝锂和硼氢化锂还原为一级 醇。 一级酰胺（primary amide， ）；二级酰胺（secondary amide， ）；可被氢化铝锂还原为一级、二级胺：
腈用LiAlH4还原得一级胺： （3）酯用金属钠还原 ① Bouveault—Blanc还原
用金属钠-醇还原酯得一级醇，称为Bouveault—Blanc（鲍维特一勃 朗克）还原：
② 酮醇缩合 脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中，在纯氮气流存在下剧 烈搅拌和回流，发生双分子还原，得α—羟基酮（也叫酮醇）。
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH 机理为亲核加成一消除（nucleophilic addition-elimination mechanism）：
OH-先进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体；然后消除 OR′。这两步反应均是可逆的，在四面体中间体上消除OH-，得回原来 的酯；消除-OR’，可以得羧酸。在碱性条件下，生成的羧酸和碱发生中
（1）与碱发生成盐反应：
（2）与溴发生取代反应：
N-溴代丁二酰亚胺是一个重要的溴化试剂，可用于烯类化合物的α 位溴代。
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第21章单糖、寡糖和多糖
21.1 复习笔记
糖类化合物－般分为单糖（monosaccharide）及其衍生物、寡糖（oligosaccharide）、多糖（polysaccharide）三类。
一、单糖
1．单糖的结构和命名
（1）单糖的分类、链式结构和命名
①单糖可以分为醛糖（aldose）和酮糖（ketose）两大类，含有醛基的单糖称为醛糖；含有酮基的单糖称为酮糖。
根据分子中碳原子数目分别称为丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖等。
例如：
丙醛糖丙酮糖丁醛糖丁酮糖
②单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示。
规定：
糖中的羰基必须位于投影式的上端，碳原子的编号从靠近羰基的－端开始。
也可将手性碳上的氢省去，或者将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去。
③单糖可以分为D型系列和L型系列。
单糖可按系统命名法来命名，但普遍以它的来源来命名。
糖的旋光方向是由实验测知
的，右旋为“+”，左旋为“ - ”。
例如：
（2）葡萄糖的变旋现象、某些性质及环形结构
①变旋现象（mutamerism）：－个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到－个稳定的平衡值。
②羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常都有利于成环。
例如：
葡萄糖的平衡体系中，各种结构及所占的百分含量如图21—1所示：
图21-1 葡萄糖在水溶液中的异构现象
③糖的环形结构可以解释糖的变旋现象和某些性质。
a.只与一分子醇形成缩醛，成为糖苷。
b.葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物。
c.单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，NMR中也没有醛基质子的吸收。
d.葡萄糖能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH、HCN、Br2-H2O等发生反应。
环形结构的书写：
途径－：
途径二：
二、单糖的反应
1.糖的递增反应
使糖的碳链增长的反应。
常用的方法是Kiliani H（克利安尼）氰化增碳法。
具体的反应路线如下：
它是由低级糖合成高一级糖的一种方法，既可用于合成，也可用于糖的结构测定。
2．糖的递降反应
糖的递降反应是使糖的碳链缩短的反应。
可用于合成，也可用于糖的结构测定。
下面是两种最常用的方法。
（1）Wohl递降法
①糖与羟氨反应，形成糖肟；
②在醋酸酐作用下乙酰化；
③再失去－分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇钠的甲醇溶液中，发生酯交换反应；
④同时发生羰基与氰化氢加成的逆反应，丢掉氰化氢，形成减少－个碳原子的醛糖，此法称为Wohl（佛尔）递降法。
（2）Ruff递降法。
用糖酸钙盐在Ruff试剂[Fe(OAc)3或FeCl3等]作用下，通过过氧化氢的氧化，得到－个不稳定的a-羰基酸，失去二氧化碳，得到低－级的醛糖：此法称为Ruff（芦福）递降法
3.单糖的差向异构化
(1)糖分子中羰基旁的α碳原子上的氢很活泼，在吡啶、喹啉、三级胺或其它碱性条件下易发生差向异构化.
(2)过程是经过链形结构的烯醇化（enolization），形成烯二醇中间体。
醛糖的醛基氧化成羧基后的生成物称为糖酸（aldonic acid）。
糖酸能在类似条件下发生差向异构化，如D阿拉伯糖酸钙（calcium D—arabate）与Ca(OH)2－起加热，或游离酸在水-吡啶溶液中加热，可部分地转化为D核糖酸钙（calcium D-ribonate），由于分子中手性碳原子的诱导作用，平衡会倾向于某－异构体，下述反应，平衡有利于D－核糖酸钙：
D－核糖酸钙酸化后形成D－核糖酸－γ－内酯（D-ribotide-γ-lactone），然后还原得D－核糖，这是合成D－核糖的－个方法，D－阿拉伯糖可由D－葡萄糖降解得到。
4．形成糖脎
糖脎（osazone）是苯肼与糖的衍生物，为结晶化合物，便于提纯，提纯后再分解得回纯的糖：
苯肼只与糖的C-1及C-2反应成脎，由于氢键，脎形成较为稳定的六元环状结构：
糖的其它碳原子不再进－步发生上述反应。
糖脎为黄色结晶，不同糖的脎结晶形状不同，熔点不同，生成时间不同，因此可以用于鉴别糖。
5.单糖的氧化
（1）用Fehling试剂、Tollens试剂和Benedict试剂氧化
Fehling试剂和Tollens试剂，以及由柠檬酸、硫酸铜与碳酸钠配制的Benedict（本尼迪特）试剂，均可将醛糖氧化为糖酸。
以上试剂也能使酮糖中α-羟基酮的α活泼羟基氧化为α-二酮：
凡能与上述试剂发生反应的糖称为还原糖（reducing sugar）；不发生反应的称为非还原糖（non reducing sugar），糖苷不能发生上述反应。
上述试剂可用于鉴定还原糖与非还原糖。
（2）用溴水氧化——形成糖酸
在实验室中常用溴水在pH=5左右使醛糖氧化为糖酸：。