缓蚀剂在高压阳极箔电解扩孔中的作用机理

持锥状，其结果总有一部分隧道空的直径小于高压 化成膜的厚度，在化成中被氧化膜堵死，限制了比 电容的提高：另外，由于铝箔表面的发孔是随机的， 那些相互靠得较近的孔在扩孔时会发生并孔，导致 铝箔减薄和比电容的降低。近年来，日本的逵藤祭 治等１５１提出了腐蚀液中添加含有磺酸基的可溶性高 分子电解质，可以抑制铝箔表面溶解。此类电解质 包括聚苯乙烯磺酸、苯酚磺酸甲醛缩合体或聚乙烯
蚀箔隧道孔扩孔后形貌的影响如图３所示。可以看
出，未添加ＰＳＳＡ隧道－ＴＤ．孑Ｌ口的孑Ｌ径较大，孔内的直
Ｆｉｇ．３
（ａ）未添加ＰＳＳＡ：（ｂ）添加ＰＳＳＡ 图３添加缓蚀剂ＰＳＳＡ对腐蚀箔隧道孔形貌的影响 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆａｄｄｉｎｇ ｉｈｉｂｉｔｏｒ ＰＳＳＡ ｏｎ ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆＡＩ
第２９卷第ｌ期 ２０１０年１月
电 子 元 件 与 材料 ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
、，０１．２９ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１０
缓蚀剂在 高同压压Ｊｊ阳目 极箔电解扩孑Ｌ中的作用机理
王志申，何业东
（北京科技大学北京市腐蚀，磨蚀与表面技术重点实验室，北京 １０００８３）
式中，尺２是隧道孔内有效总电阻。在扩孔时，铝箔 外表面到达隧道孔内的溶液电阻起着决定作用，相 对其他电阻孔内溶液电阻较大，这样整体孔内电阻 就大于外表面电阻。由公式（１）可以得出，外表面 电流，ｌ较隧道孔内的电流如大。在隧道孔内表面的 极化电阻相等，即：
Ｒａ２１＝Ｒａ２２＝Ｒａ２３＝Ｒａ２４
（２）
Байду номын сангаас
所以：
铝箔在７０℃，３％硝酸扩孔液中的极化曲线如图 ４所示。可以看到，添加缓蚀剂ＰＳＳＡ可使铝光箔的 自腐蚀电位显著增大，表面电位变得很高。添加与 不添加ＰＳＳＡ发孔箔的自腐蚀电位均低于铝光箔的， 但添加ＰＳＳＡ发孔箔比不添加的自腐蚀电位仅稍有 上升。经过表面发孔处理的发孔箔，扩面率已达到 ７０倍左右，发孔箔的外表面积只占到总面积的１／７０， 隧道孔表面积远大于箔外表面积，因此其极化曲线 主要表征隧道孔内的电化学特征。可见，在铝箔外 表面分布着大量的ＰＳＳＡ，在隧道孔内吸附的ＰＳＳＡ 很少，缓蚀剂的加入主要影响外表面的电化学特征， 对隧道孔内部影响较小。
（ＰＳＳＡ），ＰＳＳＡ为有机大分子，相对分子质量为３０ 万左右。然后在５２０ Ｖ下进行行业标准化成。
采用电子天平和螺旋测微仪测量铝箔的质量损 失率和厚度。采用ＹＹ２８１０ＡＬＣＲ数字电桥测量化成 箔的比电容，ＳＵＰＰＲＡ５５场发射扫描电镜观察腐蚀 箔表面和截面隧道孔的形貌。制备观察腐蚀箔截面 隧道孔形貌的样品时，将腐蚀箔进行１００ Ｖ标准２ 级化成，化成的试样脆断后，置于４０℃、含质量分 数１０％的碘的甲醇溶液中浸泡２４ ｈ，铝被溶去，留 下隧道孔的氧化膜复型，然后喷碳即可观察隧道孔 的形貌。采用ＣＨｌ６８０电化学工作站测量铝箔的极化 曲线。
收稿日期：２００９—０９．０４ 通讯作者：何业东 基金项且：北京地区高等学校新材料学科群建设资助项目 作者简介：何业东（１９５０～）。男。河南洛阳人，教授．研究方向为材料表面化学与技术．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｔｇｒｏｕｐ＠ｍａｔｅｒ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ，ｃｎ：
王志申（１９８６－－），男。甘肃天水人，研究生，研究方向为电子铝箔的腐蚀机理，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｚｈｉｓｈｅｎ＠ｙａｈｏｏ．ｇｅｍ．ｃｎ。
１ 实验
采用立方织构为９５％以上，纯度为９９．９％的高纯 铝箔。预处理采用硫酸盐酸混合液，温度为７２℃， 浸泡１ ｍｉｎ。发孔采用硫酸盐酸体系，温度为７２℃， 电流密度为１５０×１０－３ Ａ／ｃｍ２。扩孔采用质量分数为 ３％硝酸液，温度为７０℃，电流密度为５０Ｘ １０－３ Ａ／ｅｒａ２。 在扩孔液中添加不同含量的缓释剂聚苯乙烯磺酸
万方数据
厚度增加。可见，缓释剂ＰＳＳＡ的加入有效抑制了表 面自腐蚀，表面减薄很少，比表面积增大，有效提高 了腐蚀箔的比容。
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口，（ｍＬ·Ｌ－１） 图Ｉ 缓蚀剂ＰＳＳＡ体积浓度对５２０ Ｖ化成比容的影响（ａ）以及
箔表面和隧道孔口附近的电化学反应的阻力，电流主要分布到孔内，加速了孔内的扩孔过程。
关键词：铝电解电容器；铝阳极箔；缓蚀剂；ＰＳＳＡ；隧道孔；扩孔
ｄｏｉ：１０．３９６９０．ｉｓｓｎ．１００１－２０２８．２０１０．０１．０１５
中图分类号：ＴＭ５３５
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１·２０２８（２０１０）０１．００４８－０４
Ｆｉｇ．４ ＥｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉＩｌｇｉｎｈｉｂｉｔｏｒＰＳＳＡｏｎＡｌｆｏｉｌ ａｎｏｄｉｃｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｃｕｒｖｅｓ
／２１＞／２２＞／２３＞／２４
（３）
因此在未添加缓蚀剂ＰＳＳＡ时，在铝箔外表面分 布着大量的扩孔电流，使得铝箔表面减薄比较严重。 在隧道孔内部，电流分布也不均匀，从孔口向孔内 分布的电流逐渐变小，孔口附近被大量腐蚀，而孔 内并没有得到有效扩大，使得扩孔后隧道孔的锥形 更显著。
（ａ）
（ｂ）
嵌师 表丽
ｌｇ［Ｊ／（１０－３Ａ·ｃｍ一２）】 图４添加缓蚀剂ＰＳＳＡ对铝箔阳极极化曲线的影响
摘要：将高压阳极发孔铝箔在７０℃。质量分数为３％的硝酸液中阳极电解扩孔，研究了添加大分子缓蚀剂聚笨 乙烯磺酸（ＰＳＳＡ）后高压阳极箔的腐蚀机理．结果显示：添加ＰＳＳＡ后，腐蚀箔减薄量明显降低，质量损失率减小， 并孔率降低，５２０Ｖ化成的诧容提高了约２３％．隧道孔由孔口大、孔内小的‘‘幸牟子”状转变为孔口小、孔内大的“垒球 棒”状．铝箔表面的电位显著上升，而隧道孔内的电位基本保持不变，从而证明了，大分子缓蚀剂ＰＳＳＡ提高了铝
ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆＡＩ·ｆｏｉｌ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎｓｉｄｅ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆｔｕｎｎｅｌ ｐｉｔｓ ｉｓ ｃｈａｎｇｅｄ ｓｌｉｇｈｔｌｙ，ｗｈｉｃｈ ｍｅａｎｓ ｔｈａｔ ＰＳＳＡ ｅｎｈａｎｃｅｓ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆＡｌ ｆｏｉＩ ａｎｄ ａｔ ｔｈｅ ｍｏｕｔｈ ｏｆ
Ｆｉｇ．２
（ａ）未添ＰＳＳＡ：（ｂ）添加ＰＳＳＡ 图２添加缓蚀剂ＰＳＳＡ对腐蚀箔表面形貌的影响 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆａｄｄｉｎｇ ｉｈｉｂｉｔｏｒ ＰＳＳＡ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃｓ ｏｆ
ｅｔｃｈｅｄ ＡＩ ｆｏｉｌｓ
添加体积浓度为Ｏ．１ ５ ｍＬ／Ｌ的缓蚀剂ＰＳＳＡ对腐
ｄｉａｍｅｔｅｒ． ｔｕｎｎｅｌｓ，ＳＯ ｔｈａｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｓ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｓｉｄｅ ｔｈｅ ｔｕｎｎｅｌ ｐｉｔｓ，ａｎｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｓ ｅｎｌａｒｇｉｎｇ ｗｈｅｒｅ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ａ１ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ；ａｎｏｄｉｃ ＡＩ ｆｏｉｌ；ｉｈｉｂｉｔｏｒ；ＰＳＳＡ；ｔｕｎｎｅｌ ｐｉｔｓ；ｅｎｌａｒｇｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆｔｕｎｎｅｌｓ
ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｆｏｒｍｅｄ ａｔ ５２０ Ｖ ｉｓ ｉｎｃ鼢ｓｅｄ ｂｙ ２３％．ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｕｎｎｅｌ ｐｉｔｓ ａｒｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｈａｐｅ ｌｉｋｅ ａｓ ａ ｃｏｎｅ ｔｏ ａ ｂａｓｅｂａｌｌ ｂａｔ ａｆｔｅｒ ａｄｄｉｎｇ ＰＳＳＡ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ａｎｏｄｉｃ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｃｕｒｖｅｓ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＰＳＳＡ）ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｌａｒｇｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｕｎｎｅｌｓ ｏｎ ＡＩ ｆｏｉｌ ｉｎ ３％（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）ＨＮ０３ ａｔ ７０＂１２ Ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ，ａｆｔｅｒ ａｄｄｉｎｇ ＰＳＳＡ ｉｎｔｏ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｒａｔｅ ａｎｄ ｔｕｎｎｅｌ－ｍｅｒｇｅｒｓ ｏｆ Ａｌ ｆｏｉｌ ａｒｅ ａｌｌ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ａｎｄ
ｅｔｃｈｅｄ ｆｏｉｌｓ
、，０１．２９ Ｎ０．１
５０
王志申等：缓蚀剂在高压阳极箔电解扩孔巾的作用机理
Ｊａｎ．２０１０
径逐渐变小呈锥状：添加ＰＳＳＡ后，孔口的孔径较小， 孔内的直径逐渐变大呈垒球棒状。因此，缓蚀剂 ＰＳＳＡ的加入可有效抑制表面和孔口的腐蚀，使隧道 孔内直径有效扩大，充分发挥隧道孔对高压比容的 作用。然而，未添加ＰＳＳＡ扩孔后隧道孔呈锥状，在 高压化成后部分隧道孔被氧化铝堵死，只有未堵死 部分的隧道孔对高压比容有作用，因此比容较低。
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｌａｒｇｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ
ｏｆ ｔｕｎｎｅｌｓ ｏｎ ＡＩ ｆｏｉｌ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ａｎｏｄｅ
＠０．唱脚岫衙Ｃ蝴帆胁．啪ａ埘Ｓ嘶ＷｃＡｅ喇ＮＧｍｌＺ嘣ｈｉｕｓ帆ｈｅ嘶ｎ，ｏｆＨｓＥｃＹ觚ｅｄｅｏａｎｎｇｄＴｅｃｈｎｏｌ啷嘲．唱１０００８３，Ｃｈｉｎａ）
２实验结果
在３％硝酸扩孔液中添加不同含量的缓释剂 ＰＳＳＡ对腐蚀箔的比容、质量损失率和厚度的影响如 图ｌ所示，其中体积浓度指每升扩孔液中所含ＰＳＳＡ 的体积。从图中的数据可以看出，随着ＰＳＳＡ体积浓 度的增加，比容随之增大，当ＰＳＳＡ体积浓度为达到 一定值，比容趋于一个稳定值，当ＰＳＳＡ体积浓度继 续增大时，比容反而有所降低，ＰＳＳＡ体积浓度为０．１５ ｍＬ／Ｌ时，比容提高幅度达到最大值，约为２３％。随 着ＰＳＳＡ的加入，质量损失率有了明显下降，腐蚀箔