第六章 卤代烃
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有机化学第六章卤代烃
有机化学第六章卤代烃第六章卤代烃卤代烃是⼀种简单的烃的衍⽣物，它是烃分⼦中的⼀个或多个氢原⼦被卤原⼦(F, CL, Br, I)取代⽽⽣成的化合物。
⼀般可以⽤R-X表⽰，X代表卤原⼦。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原⼦决定，因⽽X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分⼦中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第⼀节卤代烷烃⼀. 卤代烷烃的分类和命名(⼀) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分⼦中所含卤原⼦的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分⼦中所好卤原⼦的数⽬的多少，卤代烷烃分为：⼀卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br⼆卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分⼦中与卤原⼦直接相连的碳原⼦的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（⼀级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（⼆级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（⼆）卤代烷烃的命名1. 普通命名使⽤范围：结构⽐较简单的卤代烷常采⽤普通命名法命名：原则：根据卤原⼦的种类和与卤原⼦直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br⼄基溴（溴⼄烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）范围：复杂的卤代烷烃⼀般采⽤系统命名法原则：将卤原⼦作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进⾏命名。
⽅法：1) 选择连有卤原⼦的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原⼦的数⽬命名为“某烷”作为母体；2)将⽀链和卤原⼦均作为取代基；3) 对于主链不带⽀链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原⼦最近的⼀端开始；4) 对于主链带⽀链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原⼦的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷烃的名称。
第六章卤代烃
R-X
R
X
R
X
R
+
X
紧密离子对
溶剂分隔离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背 面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、卤代烃的结构： 同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
反应通式如下
R-L
+ ：Nu
-
R - Nu
+
L X-
-
RCH2X + 反应物 （底物）
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
离去基团
第三节 亲核取代反应历程(Nucleophilic substitution)
一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
慢
δ δ CH3 C …… Br
2
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
CH 3
过渡态（1）
第二步：
R
X
R
X
R
+
X
紧密离子对
溶剂分隔离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背 面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、卤代烃的结构： 同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
反应通式如下
R-L
+ ：Nu
-
R - Nu
+
L X-
-
RCH2X + 反应物 （底物）
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
离去基团
第三节 亲核取代反应历程(Nucleophilic substitution)
一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
慢
δ δ CH3 C …… Br
2
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
CH 3
过渡态（1）
第二步：
华中农业大学《有机化学》第六章 卤代烃
PhCH2X > R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 为什么S 1反应苄基卤反应速率最快？
N
6.4 消除反应（elimination）
消除反应
卤代烷和碱醇溶液共热，可以脱去一分子卤化氢生成烯烃。
KOH/醇
H3
H3C
2
3
消除反应
如果存在两种β氢，则生成的主要烯烃遵循札依采夫规则。
NH2、–OR、
-
不同卤代烃反应活性：R–I＞R– Br＞R–Cl
卤代烃的亲核取代反应
①被羟基取代
R－X＋H2O
R一X ②被氰基（ -CN）取代
R-OH + HX
N
醇
常用于增长碳链
卤代烃的亲核取代反应
③被烷氧基取代
wil/iamson Rxn
④被氨基取代
R一x + H-NH2
2
卤代烃的亲核取代反应
⑤被硝酰氧基取代
R 一 X + Ag - ONO2
热乙醇溶液
鉴定卤代烃的常用 方法之一。
RNO一2○ —
硝酸酯
Br Br
+ Agx
6.3 亲核取代反应历程
亲核取代反应历程
亲核取代（ SN ）反应： S（Substitution）表示取代，N（Nucleophilic）表示亲核。
根据化学动力学的研究以及许多实验证明 ： 亲核取代（ SN ）反应通常分为两种机理： SN 1 ； SN2
SN 1反应速率：叔卤代烷 > 仲 >> 伯 why？
产生碳正离子中间体为决速步骤，碳正离子的稳定性顺序： 叔碳正离子> 仲碳正离子>> 伯碳正离子
N
6.4 消除反应（elimination）
消除反应
卤代烷和碱醇溶液共热，可以脱去一分子卤化氢生成烯烃。
KOH/醇
H3
H3C
2
3
消除反应
如果存在两种β氢，则生成的主要烯烃遵循札依采夫规则。
NH2、–OR、
-
不同卤代烃反应活性：R–I＞R– Br＞R–Cl
卤代烃的亲核取代反应
①被羟基取代
R－X＋H2O
R一X ②被氰基（ -CN）取代
R-OH + HX
N
醇
常用于增长碳链
卤代烃的亲核取代反应
③被烷氧基取代
wil/iamson Rxn
④被氨基取代
R一x + H-NH2
2
卤代烃的亲核取代反应
⑤被硝酰氧基取代
R 一 X + Ag - ONO2
热乙醇溶液
鉴定卤代烃的常用 方法之一。
RNO一2○ —
硝酸酯
Br Br
+ Agx
6.3 亲核取代反应历程
亲核取代反应历程
亲核取代（ SN ）反应： S（Substitution）表示取代，N（Nucleophilic）表示亲核。
根据化学动力学的研究以及许多实验证明 ： 亲核取代（ SN ）反应通常分为两种机理： SN 1 ； SN2
SN 1反应速率：叔卤代烷 > 仲 >> 伯 why？
产生碳正离子中间体为决速步骤，碳正离子的稳定性顺序： 叔碳正离子> 仲碳正离子>> 伯碳正离子
第六章-卤代烃
不同卤代烷的E2反应活性次序和E l相同 CH－ R－ R3C－X > R2CH－X > R－CH2－X
（3）取代反应和消除反应的竞争 .
.
β α H C C X
消消 取取
. Nu.
卤代烷与亲核试剂作用时可能有四种反应历程， 哪种历程占优势主要由卤代烷烃的结构、亲核试 剂的性质（亲核性、碱性）、溶剂的极性以及反 应的温度等因素决定。 ① 伯卤代烷易发生取代反应,叔卤代烷易发生 消除反应，仲卤代烷则介于二者之间。
无无无无
R Mg X
Grignard试剂（格氏试剂） 试剂（格氏试剂） 试剂
格氏试剂化学性质非常活泼，能和多种化合 物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。
O RMgX + CO2
O H2O X H+ X RC OH + Mg OH
无无无无
RC
OMgX
格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用
RMgX + HY RH + Mg X Y
第六章
卤代烃
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取 代后的化合物，简称卤代烃。卤原子是卤代烃 的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。 分类 按卤原子的种类 卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、 卤原子的种类 氯代烃、溴代烃和碘代烃； 按卤原子的数目 卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、 卤原子的数目 二卤代烃和多卤代烃；
2．消除反应 ．
卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶 液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成 烯烃的反应叫做消除反应。
RCH CH2 H X
+ KOH
C2H5OH ∆
RCH
CH2 + KX + H2O
有两个以上β−C原子的卤代烷发生消除反应时， 将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。
有机化学 第六章 卤代烃
RH + Mg(OH)X
RH +Mg(OR)X RH +Mg(RCOO)X
(C2H5O-)
R2
RCH
R1
+ C
H2O (C2H5OH)
R2
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
R1 RCH2 C+
R2
HORCH2
C2H5ORCH2
R1
C OH 醇 R2 R1 C OC2H5 醚 R2
2. 双分子历程（ E2）
H
HO- + RCH
(C2H5O-)
CH2 X
CH3Cl 一氯甲烷
CCl2F2 二氟二氯甲烷
CH3CH2CH2CH2Br 正丁基溴
2. 系统命名法
选择含卤原子的最长碳链为主链；编号由距取代基最近端开始
2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-2-戊烯
3. 习惯名称
CH2Cl
氯化苄
CHCl3
氯仿
CHI3
碘仿
1-氯丁烷 (正丁基氯) (伯卤代烃) 2-氯丁烷 (仲丁基氯) (仲卤代烃) 2-甲基-2-氯丙烷 (叔丁基氯) (叔卤代烃)
R
HO- + C
H
R'
慢
X
R
HO
C
X
n
H R'
过渡态
R
HO C H + X
R'
旧键的断裂与新键的形成同时进行
80%乙醇-水 OH-
慢 快 慢 快 慢 快
快 不变
亲核取代反应的活性的影响因素 1. 烷基结构的影响
(n2)
I（烯丙型卤代烃） > II（卤代烃 > III（乙烯型卤代烃）
第6章 卤代烃
H HO + H H C Br
δ δ HO C Br
H HO C H + Br H
反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行.
——亲核取代反应历程——
（B）单分子亲核取代反应（SN1） 模型反应： (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br动力学：实验表明，其反应速度只与叔丁基溴 成正比，而与碱的浓度无关。 υ=k [(CH3)3CBr] 机理：第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
卤原子相同，烷基结构不同时，反应活性次序： 3 > 2 > 1° 利用此反应可鉴别
（立即反应） （需加热）
伯、仲、叔胺
——亲核取代反应——
（2）亲核取代反应历程 （A）双分子亲核取代反应（SN2） CH3OH + Br 模型反应： CH3 Br + OH 动力学： 实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱 的浓度成正比 υ=k [CH3Br] [OH-] 二级反应 机理：
R
亲核试剂NuH
结构与性质
卤代烃的官能团是 卤原子。
H
β
H
α
δ
Xδ
R
C-X键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相 连的碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共 用电子对试剂的进攻,卤原子带一对电子离开, 发生取代反应. 受卤原子吸电子的影响,βH活泼,在强碱的 作用下离开,发生消除反应.
——结构与性质——
CH 物态： 3Cl、C2H5Cl、CH3Br为气体，其余均为无色
液体或固体。
比重： RCl＜1， RBr、RI＞1
偶极矩: 由于卤原子的电负性比碳的原子大，C-X
键具有极性。 CH3 Cl CH3 Br 6.47 5.97 μ/×10－30C。m
δ δ HO C Br
H HO C H + Br H
反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行.
——亲核取代反应历程——
（B）单分子亲核取代反应（SN1） 模型反应： (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br动力学：实验表明，其反应速度只与叔丁基溴 成正比，而与碱的浓度无关。 υ=k [(CH3)3CBr] 机理：第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
卤原子相同，烷基结构不同时，反应活性次序： 3 > 2 > 1° 利用此反应可鉴别
（立即反应） （需加热）
伯、仲、叔胺
——亲核取代反应——
（2）亲核取代反应历程 （A）双分子亲核取代反应（SN2） CH3OH + Br 模型反应： CH3 Br + OH 动力学： 实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱 的浓度成正比 υ=k [CH3Br] [OH-] 二级反应 机理：
R
亲核试剂NuH
结构与性质
卤代烃的官能团是 卤原子。
H
β
H
α
δ
Xδ
R
C-X键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相 连的碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共 用电子对试剂的进攻,卤原子带一对电子离开, 发生取代反应. 受卤原子吸电子的影响,βH活泼,在强碱的 作用下离开,发生消除反应.
——结构与性质——
CH 物态： 3Cl、C2H5Cl、CH3Br为气体，其余均为无色
液体或固体。
比重： RCl＜1， RBr、RI＞1
偶极矩: 由于卤原子的电负性比碳的原子大，C-X
键具有极性。 CH3 Cl CH3 Br 6.47 5.97 μ/×10－30C。m
有机化学 第六章 卤代烃
+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
9 15:49
亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
10 15:49
①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
21 15:49
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。
大学有机化学第六章 卤代烃
这种活性的差别可以通过它们与硝酸银的乙醇溶 液的作用来鉴别。 亲核取代与消除反应的关系
C H E2 B
C L SN2 E1
C H B
C SN1
1、卤代烷结构
难 易
SN2 3oRX 2oRX 1oRX CH3X E1、E2
易 难
E2
CH3CH2CH2CH2Br
C2H5ONa 55 ℃ C2H5OH SN2 55 ℃
CH2=CH X 或
X
◎ p - π共轭,电子云分布趋于平均化，使C-X键长缩 短，不易发生异裂。
乙烯基型卤代烃的亲电加成仍符合马氏规则：
CH2=CH-Cl + HCl
CH3-CHCl2
◎烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子最活泼，最易被取代。与 AgNO3的醇溶液在室温下就能立即反应，产生AgX沉淀。 P-π其轭使C+H2正
Br
NaOH， C2H5OH 加热
2
CH3CH=CHCH3 （ 81%） 2-丁 烯 CH3CH2CH=CH2（ 19%） 1-丁 烯
查依采夫（Saytzeff A.M.）规律:在卤代烷消除中，卤原 子主要是和相邻含氢较少的碳原子上的氢一起脱去，即反应 生成的主要产物是双键碳原子上有较多烃基的烯烃。
3、反应条件 升高温度有利于消除反应。
溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。
CH3CHCH3 + OH- 80%C2H5OH Br
OH
OC2H5
CH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2 SN E 58% 61% 66%
50oC 80oC 100oC
42% 39% 34%
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
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CH2X CH2=CHCH 2X ＞ (CH3)2CHX ＞ CH3CH2X ＞ CH3X (CH3)3CX
R I > R Br > R Cl > R F
-碳电子密度增加利于 X- 形成
（二）双分子反应 SN2
1. SN2反应及其特征
δ ＋ δ Y－ ＋ CH 2－ X R
Hδδ -H ［Y C X] R
活泼氢
d R-MgX +
炔基卤化 镁，新的 格氏试剂， 用于合成
因此，格式试剂的制备及其反应，均须不 含活泼氢试剂。在制备格氏试剂时，溶剂和 试剂均需干燥。
（3）在合成中的应用 • 与羰基化合物的反应，合成醇
R'
R' δ＋ δ－ δ－ δ＋ C=O R－ MgX + R''
R'
etherR-C-OMgX R源自'五、卤代烃的制备
1.烷烃的卤化 仅限于结构简单、副产物少的烷烃
CH4 CH3CH3 CH3
2.烯烃加卤化氢
RCH=CH 2 + HX RCHCH 3 X
3.醇的卤化
ROH ROH ROH HX SOCl2 PX 3 RX RCl
副产物少
RX
81％
19％
Saytzeff(查依切夫）规律 在卤代烃的消去反应中，从含氢较少的β－ 碳脱去氢生成的烯烃为主要产物，即主要产物为 双键碳上烃基最多的烯烃。 3. 结构与反应性 不同结构卤代烃的反应性 叔卤代烷＞ 仲卤代烷＞伯卤代烷
B.
(CH3)3CCl + CH3ONa
×
(CH3)3COCH3
(三）与金属的作用
H C=C H
H CH3
CH3 CH3 + H2O
CH3
fast
OH
H C C OH H CH3
E2与SN2
E2 H
B－ S N2
δ － δ ＋
RCH－ 2－ CH X
卤原子周围空间位阻大, 有利于消除
CH3CH2Br + KCN
(CH3)3CCl + KCN
alc.
alc.
CH3CH2CN CH3
R-CH-CH2 + NaOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
β－消去 反应
消去反应的特点： 1. 反应条件：KOH(NaOH)醇溶液
2. 消去方向（区域选择性）
β
α β CH3CHCH 2CH3 Cl
KO H-EtO H
CH3CH=CHCH 3 +
CH =CHCH 2CH3 2
(CH2)CH3 6
卤代烃的烃基可为：伯烷基、烯丙基、苄基、
苯基等； 二烷基铜锂的烃基可为：烷基， 其它同上
三、亲核取代反应机理 亲核取代(SN) 双分子反应 SN2 饱和碳原子的亲核 单分子反应SN1
取代，不包括C=C-X 等碳上的反应。
1. SN 1反应及其特征 （一）、单分子反应SN1 反应机理：
B.
(CH3)3CCl + CH3ONa
CH3CH2CH2CH2OCH3
CH3CH2CH2CH2OCH3
×
(CH3)3COCH3
(CH3)3COCH3
3.与氨作用
RX + NH3 [RNH2 HX]
NH3
胺， 有机 碱
RNH2 + NH4X
胺
4. 被氰基取代
RX + Na CN
+ -
腈
醇 H
RCN + Na X
卤代烃水解可得到醇，但实际上很少用该反应制醇， 卤代烃比醇贵。使用易制备的伯卤代烃可以：
CH2Cl + HO 2 OH CH2OH
卤原子直接连在不饱和碳上时反应难以进行，如：
Cl + HO 2
X
OH
OH
同理，卤乙烯的取代反应也难以进行 不同卤原子的反应活性
RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
2.被烷氧基取代
无重排产物
（四） 取代与消去的竞争
消去反应和取代反应的条件极为相似，故二者相互竞争。
E1与SN1
CH3 step 1 CH3 C Cl CH3 step 2 E1 HO:H C H
H CH3 S N1 H C C+ H CH3
slow
CH3 CH3 C+ + ClCH3
H
CH3 C
+
fast
H3O
+
R-C-OH R''
• 与二氧化碳反应，合成羧酸
δ－ δ＋ R－ MgX + CO2 ether
O RCOMgX
H3O+
O RCOH
=
• 与活泼卤代烷的反应 叔卤代烷、烯丙基卤和苄基卤可与格式试剂反 应。其它卤代烷不反应。
R－ MgX + CH2=CHCH 2Cl RCH2CH=CH 2
=
2.与锂反应
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li
乙醚
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
（1）活性比格式试剂更活泼 烃基锂的特点： （2）制备条件较苛刻，遇水分解
烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：
见烷烃的制备
[CH3(CH2)3]2CuLi + 2CH 3(CH2)6Cl
乙醚 0 C，75%
。
CH3(CH2)3-
RO- > HO- ArO->> RCO2- > ROH > H2O -碳电子密度低利于 OH- 进攻
•亲核原子相同，负离子亲核性大于中性分子
(3). 离去基团（Leaving groups）
R X Nu
- SN2
XR Nu
*C-X键的强度，键越强，越不易离去
反应活性：R－I > R－Br > R－Cl > R－F I 半径大，C—I 电子云重叠程度差，I 可 极化程度大， C—I 键易断裂
Y-CH2R
+ X
－
试剂
底物
过渡态
产物
离去基团
反应特征： 1. 一步完成。C—X键的断裂与C—O键的形成同 时进行。中间经过一个过渡态。 2. 反应动力学：二级反应
v = k2 [ Y－ [RCH2X] ]
3. 立体化学：亲核试剂从背后进攻 构型发生转化
CH3 H δ ＋ δ C X
H CH3 δ δ C X] ［Y C2H5
第六章
卤代烃
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素(F、Cl、Br、I ) 取代的产物。
一、卤代烃的分类和命名
1.分类
按卤原子数
一卤代烃
多卤代烃
芳香卤代烃
按烃基 脂肪卤代烃
饱和与不饱 和卤代烃
按卤原子 饱和 连的碳原 卤代 仲（二级）卤代烃 子的不同 烃 叔（三级）卤代烃
伯（一级）卤代烃
2.命名
①普通命名法： 烃基名称＋卤原子名称
极性：中等 比重：卤原子越重，比重越大; 越多，越大。 溶解性：不溶于水，多卤代烃有很强的溶解性 毒性；卤原子越多，毒性越大
三、化学性质
δ+
卤代烃结构特征: RCH2—X 碳-卤键为极性键，由于卤原子电负性大,与 卤原子相连的碳原子(α-碳原子)带有部分正电荷。 因此带有负电荷试剂易与α-碳原子作用，从而将 卤原子取代。
δ-
（一）、亲核取代反应（nucleophilic substitution): SN
R－X + Nud+ d -
R－Nu + X-
反应物 亲核试剂 底物
离去基团
亲核试剂：带负电荷或带有孤电子对的试剂 反应类型：异裂，离子反应
1.水解
RX + HO 2 OH ROH + HX
（NaOH 或KOH）
CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CCl
正丙基氯
n-propyl chloride
CH 2Cl
异丙基氯
isopropyl chloride
叔丁基氯
tert-butyl chloride
苄基氯
benzyl chloride
CH2=CHCH 2Cl
烯丙基氯
allyl chloride
CH3C=CH2
试剂碱性强、浓度大，有利于消除
I Na
(CH3)2CHCHCH 3 Br (CH3)2CHCHCH 3 I (CH3)2C＝ CHCH 3
EtON a
试剂体积大，有利于消除
n－ 18H37Br C （ 3）3COK CH n－ 16H33CH=CH 2 C
温度高有利于消除
AgNO3 / 乙醇
立刻产生沉淀
片刻产生沉淀
加热产生沉淀
不反应
SN1反应与SN2反应的区别
SN1 SN2
单分子反应
V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持
双分子反应
V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 形成过渡态 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物
H 2O H+
+ -
该反应是增长碳 链（增加1个C） RCOOH 的方法之一。
RCH2NH2
例:苯乙酸的合成
CH2Cl + NaCN
CH2COOH
CH2CN
H+ or OH－
CH2COOH
（二）、消去反应（ Elimination）
——某化合物失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等） 生成不饱和烃的反应叫消除反应。用E表示。
R I > R Br > R Cl > R F
-碳电子密度增加利于 X- 形成
（二）双分子反应 SN2
1. SN2反应及其特征
δ ＋ δ Y－ ＋ CH 2－ X R
Hδδ -H ［Y C X] R
活泼氢
d R-MgX +
炔基卤化 镁，新的 格氏试剂， 用于合成
因此，格式试剂的制备及其反应，均须不 含活泼氢试剂。在制备格氏试剂时，溶剂和 试剂均需干燥。
（3）在合成中的应用 • 与羰基化合物的反应，合成醇
R'
R' δ＋ δ－ δ－ δ＋ C=O R－ MgX + R''
R'
etherR-C-OMgX R源自'五、卤代烃的制备
1.烷烃的卤化 仅限于结构简单、副产物少的烷烃
CH4 CH3CH3 CH3
2.烯烃加卤化氢
RCH=CH 2 + HX RCHCH 3 X
3.醇的卤化
ROH ROH ROH HX SOCl2 PX 3 RX RCl
副产物少
RX
81％
19％
Saytzeff(查依切夫）规律 在卤代烃的消去反应中，从含氢较少的β－ 碳脱去氢生成的烯烃为主要产物，即主要产物为 双键碳上烃基最多的烯烃。 3. 结构与反应性 不同结构卤代烃的反应性 叔卤代烷＞ 仲卤代烷＞伯卤代烷
B.
(CH3)3CCl + CH3ONa
×
(CH3)3COCH3
(三）与金属的作用
H C=C H
H CH3
CH3 CH3 + H2O
CH3
fast
OH
H C C OH H CH3
E2与SN2
E2 H
B－ S N2
δ － δ ＋
RCH－ 2－ CH X
卤原子周围空间位阻大, 有利于消除
CH3CH2Br + KCN
(CH3)3CCl + KCN
alc.
alc.
CH3CH2CN CH3
R-CH-CH2 + NaOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
β－消去 反应
消去反应的特点： 1. 反应条件：KOH(NaOH)醇溶液
2. 消去方向（区域选择性）
β
α β CH3CHCH 2CH3 Cl
KO H-EtO H
CH3CH=CHCH 3 +
CH =CHCH 2CH3 2
(CH2)CH3 6
卤代烃的烃基可为：伯烷基、烯丙基、苄基、
苯基等； 二烷基铜锂的烃基可为：烷基， 其它同上
三、亲核取代反应机理 亲核取代(SN) 双分子反应 SN2 饱和碳原子的亲核 单分子反应SN1
取代，不包括C=C-X 等碳上的反应。
1. SN 1反应及其特征 （一）、单分子反应SN1 反应机理：
B.
(CH3)3CCl + CH3ONa
CH3CH2CH2CH2OCH3
CH3CH2CH2CH2OCH3
×
(CH3)3COCH3
(CH3)3COCH3
3.与氨作用
RX + NH3 [RNH2 HX]
NH3
胺， 有机 碱
RNH2 + NH4X
胺
4. 被氰基取代
RX + Na CN
+ -
腈
醇 H
RCN + Na X
卤代烃水解可得到醇，但实际上很少用该反应制醇， 卤代烃比醇贵。使用易制备的伯卤代烃可以：
CH2Cl + HO 2 OH CH2OH
卤原子直接连在不饱和碳上时反应难以进行，如：
Cl + HO 2
X
OH
OH
同理，卤乙烯的取代反应也难以进行 不同卤原子的反应活性
RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
2.被烷氧基取代
无重排产物
（四） 取代与消去的竞争
消去反应和取代反应的条件极为相似，故二者相互竞争。
E1与SN1
CH3 step 1 CH3 C Cl CH3 step 2 E1 HO:H C H
H CH3 S N1 H C C+ H CH3
slow
CH3 CH3 C+ + ClCH3
H
CH3 C
+
fast
H3O
+
R-C-OH R''
• 与二氧化碳反应，合成羧酸
δ－ δ＋ R－ MgX + CO2 ether
O RCOMgX
H3O+
O RCOH
=
• 与活泼卤代烷的反应 叔卤代烷、烯丙基卤和苄基卤可与格式试剂反 应。其它卤代烷不反应。
R－ MgX + CH2=CHCH 2Cl RCH2CH=CH 2
=
2.与锂反应
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li
乙醚
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
（1）活性比格式试剂更活泼 烃基锂的特点： （2）制备条件较苛刻，遇水分解
烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：
见烷烃的制备
[CH3(CH2)3]2CuLi + 2CH 3(CH2)6Cl
乙醚 0 C，75%
。
CH3(CH2)3-
RO- > HO- ArO->> RCO2- > ROH > H2O -碳电子密度低利于 OH- 进攻
•亲核原子相同，负离子亲核性大于中性分子
(3). 离去基团（Leaving groups）
R X Nu
- SN2
XR Nu
*C-X键的强度，键越强，越不易离去
反应活性：R－I > R－Br > R－Cl > R－F I 半径大，C—I 电子云重叠程度差，I 可 极化程度大， C—I 键易断裂
Y-CH2R
+ X
－
试剂
底物
过渡态
产物
离去基团
反应特征： 1. 一步完成。C—X键的断裂与C—O键的形成同 时进行。中间经过一个过渡态。 2. 反应动力学：二级反应
v = k2 [ Y－ [RCH2X] ]
3. 立体化学：亲核试剂从背后进攻 构型发生转化
CH3 H δ ＋ δ C X
H CH3 δ δ C X] ［Y C2H5
第六章
卤代烃
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素(F、Cl、Br、I ) 取代的产物。
一、卤代烃的分类和命名
1.分类
按卤原子数
一卤代烃
多卤代烃
芳香卤代烃
按烃基 脂肪卤代烃
饱和与不饱 和卤代烃
按卤原子 饱和 连的碳原 卤代 仲（二级）卤代烃 子的不同 烃 叔（三级）卤代烃
伯（一级）卤代烃
2.命名
①普通命名法： 烃基名称＋卤原子名称
极性：中等 比重：卤原子越重，比重越大; 越多，越大。 溶解性：不溶于水，多卤代烃有很强的溶解性 毒性；卤原子越多，毒性越大
三、化学性质
δ+
卤代烃结构特征: RCH2—X 碳-卤键为极性键，由于卤原子电负性大,与 卤原子相连的碳原子(α-碳原子)带有部分正电荷。 因此带有负电荷试剂易与α-碳原子作用，从而将 卤原子取代。
δ-
（一）、亲核取代反应（nucleophilic substitution): SN
R－X + Nud+ d -
R－Nu + X-
反应物 亲核试剂 底物
离去基团
亲核试剂：带负电荷或带有孤电子对的试剂 反应类型：异裂，离子反应
1.水解
RX + HO 2 OH ROH + HX
（NaOH 或KOH）
CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CCl
正丙基氯
n-propyl chloride
CH 2Cl
异丙基氯
isopropyl chloride
叔丁基氯
tert-butyl chloride
苄基氯
benzyl chloride
CH2=CHCH 2Cl
烯丙基氯
allyl chloride
CH3C=CH2
试剂碱性强、浓度大，有利于消除
I Na
(CH3)2CHCHCH 3 Br (CH3)2CHCHCH 3 I (CH3)2C＝ CHCH 3
EtON a
试剂体积大，有利于消除
n－ 18H37Br C （ 3）3COK CH n－ 16H33CH=CH 2 C
温度高有利于消除
AgNO3 / 乙醇
立刻产生沉淀
片刻产生沉淀
加热产生沉淀
不反应
SN1反应与SN2反应的区别
SN1 SN2
单分子反应
V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持
双分子反应
V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 形成过渡态 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物
H 2O H+
+ -
该反应是增长碳 链（增加1个C） RCOOH 的方法之一。
RCH2NH2
例:苯乙酸的合成
CH2Cl + NaCN
CH2COOH
CH2CN
H+ or OH－
CH2COOH
（二）、消去反应（ Elimination）
——某化合物失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等） 生成不饱和烃的反应叫消除反应。用E表示。