氯醇法与共氧化法生产环氧丙烷的分析比较
氯醇化法环氧丙烷生产中的循环经济
氯醇化法环氧丙烷生产中的循环经济摘要：由于我国政策和法规对环境保护的要求，使得氯醇化法环氧丙烷生产企业不得不考虑环保方面的问题。
根据国外对环氧丙烷循环经济技术的研发，此项技术能够在源头就消除污染物，以增强生产的循环经济，符合环保的要求。
关键词：氯醇化法；环氧丙烷；循环经济；新技术环氧丙烷不仅作为化工企业的一项基础材料，还在石油、化工、纺织等多个领域取得了大范围的使用。
如今各国环氧丙烷的生产量为八百万吨，由于汽车等领域的发展和壮大，使得环氧丙烷的需求仍在加大。
现阶段环氧丙烷的生产方法包括氯醇化法和共氧化法，这两个方法的产量大概各占总产量的百分之五十。
氯醇化法是最早生产环氧丙烷的方法，全球氯醇化法环氧丙烷生产量为四百万吨。
而中国的氯醇化法环氧丙烷生产厂家大概有二十多个、产量六十万吨每年，是全国的百分之七十。
氯醇化法的优点有：技术成熟、操作方便、要求较低、成本低。
氯醇化法的缺点包括：耗量大、产生的次氯酸具有腐蚀性、有很多石灰渣与含氯废水产出、污染水。
因此，污染问题就成氯醇化法环氧丙烷生产中所存在的主要问题。
一、氯醇化法生产的技术过程氯醇化法的技术过程有：氯醇化技术、皂化技术以及环氧丙烷精制技术。
此外，还有石灰乳配制和废水预处理技术等等。
（一）氯醇化技术氯醇化技术是在常压以及600℃当中，使丙烯和氯气在水中进行反应，产生氯丙醇、二氯丙烷等物质，其中氯醇化的尾气当中有少量的丙烯，应回收再使用。
为了加强氯醇化技术，降低副产物量，就必须禁止丙烯和氯气接触。
所以氯醇化技术会需要很多的反应水，具有4%~5%氯丙醇的氯化氢水溶液。
（二）皂化技术皂化技术是将氯醇化产物与配好的石灰乳一同放入皂化塔内进行反应，其中氯丙醇和石灰乳会产生环氧丙烷，而二氯丙烷等物质不参与作用。
环氧丙烷与二氯丙烷会从塔顶蒸出，得到百分之九十六左右的粗环氧丙烷，将其冷凝之后送到精制技术环节。
由于石灰的溶解度只有百分之十，生产当中石灰乳的量会超过百分之五十，所以会产生具有大量氢氧化钙与氯化钙的溶液，溶液会从皂化塔底流出，通过沉淀等处理手段过滤出废渣，再经过生化处理除去COD，达标以后再排放。
环氧丙烷氯化法、共氧化法和直接氧化法技术路线解析
环氧丙烷生产工艺氯醇化法、共氧化法和直接氧化法技术解析万华化学集团股份有限公司（以下简称万华化学）又一具有自主知识产权的高端技术打破国外公司技术垄断，“乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过中国石油和化学工业联合会成果鉴定，继百万吨乙烯项目选择丙烷路线之后，将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。
该技术跟其他工艺路线有何不同呢？乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过由中国工程院陈建峰院士、蹇锡高院士以及中国科学院李亚栋院士等行业知名专家组成的鉴定，专家委员会认为，该项目成果整体技术进入国际领先行列。
据悉，环氧丙烷是国家重点鼓励发展的高端石化产品，是支撑聚氨酯新材料、精细化工等产业发展非常重要的基础有机化工原料，其生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。
随着我国精细化工和聚氨酯工业的发展，环氧丙烷产品市场前景日益广阔，但是目前我国环氧丙烷生产主要采用的是氯醇法生产工艺，该工艺存在对设备腐蚀严重、产生的含氯化钙废水严重污染环境等缺点。
乙苯共氧化法环氧丙烷生产技术具有三废少、联产物附加值高、能耗低、经济性好等综合优点，但技术长期被国外公司垄断。
为促进国内环氧丙烷产业技术升级，万华化学数年前就组建团队开始乙苯共氧化法环氧丙烷制造技术自主研究开发，并与浙江大学产学研合作开展小试工艺技术研究。
为突破技术封锁，万华化学的近百名科技人员参与了该项目的研发，并在核心催化剂、反应器关键装备及相关工艺上申请国内外发明专利18件，形成了自主知识产权保护。
同时，万华化学自主设计建成的年产500吨环氧丙烷并联产1100吨苯乙烯工业化试验装置，也一次投料试车成功，并累计实现稳定运行超过90天。
未来，万华化学将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。
环氧丙烷工艺技术概况
环氧丙烷工艺技术概况a）氯醇法氯醇法是传统的环氧丙烷工业生产路线，该法自20世纪30年代由美国UCC公司开发并进行工业生产以来，一直是生产环氧丙烷的主要方法。
截止到2009年6月，全球环氧丙烷的总生产能力约810万吨/年，其中氯醇法占33.58%。
氯醇法分为以石灰为皂化原料的传统氯醇法和以电解液（NaOH）为皂化原料的改良氯醇法。
1）传统氯醇法主要专利商：美国Dow Chemical、日本Asahi glass公司、Mitsui Chemicals和Showa denko 公司、意大利Enichem公司等。
主要工艺过程：丙烯、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。
反应器底部得到氯丙醇质量分数为4～5%的盐酸溶液。
将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。
优点：传统氯醇法具有流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大,产品选择性好、收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少，无引起市场干扰的联产产品，其产品具有较强的低成本竞争力等优点。
缺点：传统氯醇法存在的最大问题是设备易于腐蚀，在生产过程中产生大量含氯污水（每吨产品约产生45～60吨废水和2.1吨氯化钙）废渣，该废水具有温度、pH值、氯根含量、COD含量和悬浮物含量“五高”的特点，处理成本高，造成严重的环境污染。
世界上大多数发展中国家和地区采用传统氯醇法技术，装置规模都比较小。
例如：俄罗斯、东欧、巴西、印度和中国。
少数发达国家的老装置也在使用该技术(如日本、德国)，面临被淘汰。
2）改良氯醇法主要专利商：美国Dow Chemical和意大利Enichem公司。
主要工艺过程：改良氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80～130℃与氯丙醇发生皂化反应。
该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。
氯醇法与共氧化法生产环氧丙烷的分析对比分析
氯醇法与共氧化法生产环氧丙烷的分析对比分析发表时间：2020-08-27T05:59:30.240Z 来源：《现代电信科技》2020年第6期作者：魏斌[导读] 本文首先分析了环氧丙烷的概况，其次阐述了氯醇法与共氧化法的对比情况，最后对共氧化法与氯醇法的对比情况进行了总结。
魏斌（江苏红宝丽集团股份有限公司江苏南京 210000）摘要：本文首先分析了环氧丙烷的概况，其次阐述了氯醇法与共氧化法的对比情况，最后对共氧化法与氯醇法的对比情况进行了总结。
关键词：氯醇法；共氧化法；生产环氧丙烷1、环氧丙烷的简介环氧丙烷又被称为甲基环氧乙烷，在化工合成中起着重要作用[1]。
环氧丙烷的主要作用就是用于聚醚多元醇、丙二醇的生产，在这之中聚醚多元醇的作用主要是生成聚氨酯，并且应用较为广泛，比如其应用领域主要在家具、保温材质、粘合剂、弹性体等中。
随着我国化工行业的不断发展，其相关领域越来越重视环氧丙烷的生成技术，现在最常见的方法主要有：氯醇法、间接氧化法，其中共氧化法是间接氧化法里面的一种。
2、氯醇法与共氧化法的对比氯醇法在生产环氧丙烷时，在经过丙烯氯醇化、石灰乳皂化和提纯精制的操作流程，如图1所示。
才能得到高质量的环氧丙烷。
氯醇化反应器技术是其最关键性的生产技术，其工艺的应用的主要是陶氏化学的管式反应器。
随着我国科学技术的发展，在生产环氧丙烷的技术方面也得到了相应的提升，我国相关科研人员研发的单管四旋静态混合管式技术，已经研发成功，并在环氧丙烷装置上得到了应用。
其技术的研发不仅减少了化工企业对环境的破坏，还让环氧丙烷装置的选择性得到了一定程度上的提升。
图1：氯醇法的操作流程氯醇法作为出现最早的生产环氧丙烷的工艺技术，其应用的最大优势就是在生产过程中，没有伴生物的生成，并且工艺步骤较少，技术发展成熟度较高，同时它还对生产原料的要求不高，花费的成本也相对较低。
我国出现时间最长的环氧丙烷装置就是氯醇法工艺，并且在全世界的生产量中占有较重的比例，其中对氯醇法生产量贡献最多的区域。
中国环氧丙烷行业工艺路线及产能竞争格局分析山东有较强“定价权”
中国环氧丙烷行业工艺路线及产能竞争格局分
析山东有较强“定价权”
环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚、丙二醇等，它可以制成聚氨酯泡沫，它也可以制成第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等。
环氧丙烷的衍生物广泛用于家具、家电、汽车、建筑、涂料等行业。
1、环氧丙烷工艺路线对比：氯醇法逐步退出，非氯醇法工艺以海外工艺包为主
目前，中国环氧丙烷生产工艺52%是氯醇法，但是由于氯醇法生产规模较小、污染严重，现已被相关政策进行限制，间接氧化法(共氧法)和直接氧化法工艺逐渐成为企业生产首选。
同时，中国非氯醇法工艺以海外先进企业技术为主。
环氧丙烷工艺路线对比分析
2、区域竞争情况：华东地区区域集中度高
显示，现阶段，中国环氧丙烷行业生产企业共有19家，其中华东地区有13家，其生产企业的产能占全国总产能的71%，并且该区域的山东省是国内环氧丙烷生产大省，占全国总产能的38。
3%，具有较强的“定价权”。
由此可见，中国环氧丙烷行业区域集中度较高。
中国环氧丙烷生产商产能及工艺
3、企业规划产能增多，环氧丙烷供给结构转变
目前，中国已无新增氯醇法的产能。
随着国内环保趋严，氯醇法装置的开工率走低，氧化法或成环氧丙烷行业工艺主流。
根据企业2022年后的产能规划，中国PO产能扩张规模大，拟在建产能合计为254万吨，部分规模较小的装置会因为环保压力大、盈利性差而退出，小于10万吨/年的氯醇法生产企业将在3-5年内全部退出，PO供应能力或将影响30万吨。
2022年后中国拟建PO产能统计。
二、环氧丙烷技术进展
环氧丙烷技术进展目前环氧丙烷（PO）生产工艺主要有氯醇法、共氧化法两种主要方法。
另外日本佳友化学采用自己开发的过氧化异丙苯法（CHP）法生产。
传统的氯醇法工艺采用氯水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰化皂化。
每产ltPO需耗用氯气1.35-1.85t，副产二氯丙烷50-150kg，产生废渣CaCl2约2t，含有机物废水40-80t。
生产过程中氯水还会严重腐蚀设备，综合治理投资较大。
氯醇法路线现占环氧丙烷总生产能力的约46％，该技术与氯碱生产相组合才有效。
近年新建装置采用共氧化法（氢过氧化物氧化法）较多。
根据原料和联产品的不同，该法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。
目前国外联产法主要采用乙苯氢过氧化物法以乙苯和丙烯为原料生产PO 和苯乙烯（简称POSM 法）。
在联产品苯乙烯有市场需求时，该工艺有较好的经济效益。
每生产ltPO联产2.25t 苯乙烯单体。
目前POSM联产法已占到全球PO总产能的50％左右，从目前苯乙烯全球供求和价格来考虑，该工艺是目前成本较低，技术比较成熟的生产路线。
最近几年除佳友新建PO装置采用CHP法外，其余新建PO 装置多采用POSM联产法。
如Bayer 公司和Lyondell 采用Lyondell 专利技术，以50：50 合资的投资超过4.62 亿美，在荷兰建设28.5 万t ／aPO 和63.5 万t/a 苯乙烯（SM）装置于2004年投产：DOW购买了俄罗斯NKNK的POSM技术，于2004 年建成第一套POSM联产装置，其中PO能力25 万t ／a，SM生产能力57.5 万t ／a。
CHP 法是本世纪初佳友化学公司开发的新工艺，该工艺采用钛基催化剂的固定床反应器，丙烯通过丙烯过氧化物中间体转化为PO，不产生副产物。
该工艺采用过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到PO 和二甲基苄醇，后者脱水为a - 甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丁苯氧化成CHP，循环使用。
环氧丙烷的生产技术及其成本比较
董 翠 平 ． 氧 丙 烷 的生 产 技 术 及 其 成本 比较 环
油 掺合剂 ， 异 丁烷法 的联 产物 叔 丁醇开 拓 了新 为 的 市场 ， 同时 叔丁 醇本 身能作 为 汽油掺 合 剂广 泛 地 使用在 燃 料工 业 中 ， 而异 丁 烷 法 在 １ ６ 因 ９ ９年
实现 工业 化生 产后 的几 年 内 ， 异丁烷 法 和 乙苯 在 法 ２种共 氧化 法 中 占有 优 势 。 １ ７ ９ ４年 后 采用 乙
与丙烯 环氧 化 （ ＣＨＰ法 ） 这 种工 艺没 有联 产品 。 ，
１ １ 氯 醇 法 ．
丙 烯衍 生 物 。工业 产 品为 ２种旋 光 异构 体 的外 消 旋混合 物 。
Ｐ 主要 用 于生 产 聚 醚 。 聚 醚 最 大 用 途 是 Ｏ 生产 聚 氨 酯塑 料 ； 次 用作 表 面 活性 剂 ， 泡 沫 其 如 稳定 剂 、 纸工业 消 泡剂 、 造 原油 破乳 剂 、 井酸 处 油 理润 湿 剂 及 高效 低 泡洗 涤 剂 等 ； 也用 做 润 滑 剂 、
环 氧 丙 烷 （ 称 Ｐ 又 名 氧 化 丙 烯 ， 无 简 Ｏ） 系 色 、 有醚 类 气 味 的低 沸点 易 燃 液体 ， 重 要 的 具 是
有 机化工 原料 ， 除聚丙烯 和丙烯腈 外 的第三 大 是
Ｐ 均有 很多 不能 令人满 意 的地 方 ， 以人们 积 Ｏ， 所 极 开发 新技 术 。主要 开 发 了异丙 苯 的过 氧 化物
奥克 莱等 公 司采 用共 氧化 法 （ 间接 氧化 法） 工艺 ，
该工艺 利 用不 同 有 机氢 过 氧 化 物 与丙 烯 环 氧 化 生产 Ｐ 但 工业 化 的主要有 乙苯 、 丁烷 ２种原 Ｏ， 异 料路 线 的共 氧化 法 。氯 醇 化 法 和共 氧 化 法 生 产
环氧丙烷生产工艺
智能化
借助智能化技术实现生产过程 的自动化和信息化，提高生产 管理的效率和精度。
高效化
通过技术进步和设备更新，提 高生产效率和产品质量，降低 能耗和物耗。
多元化原料
开发利用多种原料来源，如生 物质、二氧化碳等，以降低对
传统化石资源的依赖。
THANK YOU
直接氧化法生产工艺
直接氧化法的原理
01
直接氧化法是一种通过直接将丙烯和氧气反应生成环氧丙烷的 方法。
02
该反应通常在高温和催化剂存在的条件下进行，通过自由基反
应机制，丙烯分子被氧气氧化，生成环氧丙烷和水。
催化剂在此过程中起着关键作用，它能降低反应活化能，提高
03
反应速率，并选择性地将丙烯转化为环氧丙烷。
环氧丙烷的沸点为34.2℃，凝 固点为-160.8℃，相对密度为
0.82。
它易溶于水和有机溶剂，具有 较低的蒸气压，因此在大气中
较难挥发。
环氧丙烷的应用
作为生产聚醚和聚氨酯的重要原料，用于制造泡沫塑料 、保温材料、胶粘剂等。
可用于生产润滑油添加剂、表面活性剂等。
在医药、农药、染料等精细化学品合成中用作中间体。 在石油工业中用作萃取剂和溶剂。
缺点
产生大量含盐废水，对环境造成一定 影响；同时，该方法需要使用大量酸 碱，对设备腐蚀严重，维护成本较高 。
03
共氧化法生产工艺
共氧化法的原理
共氧化法是一种利用丙烯和氧气在催化剂存在下，通过氧化反应生成环氧丙烷的方 法。
该反应过程中，丙烯首先被氧化成过氧化氢，然后过氧化氢再与丙烯反应生成环氧 丙烷和水。
环氧丙烷的生产方法
丙烯直接氧化法
01
将丙烯和氧气在催化剂的作用下直接氧化生成环氧丙烷，是最