聚钛硅氧烷与金属界面结合机理研究
聚钛硅氧烷凝胶与铝、铁界面粘接机理
聚钛硅氧烷凝胶与铝、 铁界面粘接机理
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硅烷偶联剂的应用进展_陈世容
硅烷偶联剂的应用进展陈世容1,2 瞿晚星1 徐卡秋2(11中蓝晨光化工研究院,成都610041;21四川大学化工学院化工系,成都610051)摘要:简要介绍了硅烷偶联剂的偶联机理、选用原则及其在复合材料中的应用,包括用作玻璃纤维的处理剂、无机粉末填料的处理剂和胶粘剂、密封剂的增粘剂;另外,还介绍了硅烷偶联剂对橡胶性能的影响。
关键词:硅烷偶联剂,复合材料,有机硅收稿日期:2003-03-03。
作者简介:陈世容(1969-),女,就职于中蓝晨光化工研究院,现在四川大学化工学院化工系进修工程硕士学位。
电话:(028)85553497。
硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。
在它的分子中,同时具有能与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)结合的反应性基团和与有机材料(如合成树脂等)结合的反应性基团。
因此,通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来,以提高复合材料的性能和增加粘接强度,从而获得性能优异、可靠的新型复合材料。
硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶粘剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。
事实上,硅烷偶联剂已成为材料工业必不可少的助剂之一。
1 硅烷偶联剂的偶联机理硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面具有显著的效果。
但迄今为止,还没有一种理论能解释所有的事实。
常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。
这里主要介绍前两种理论。
111 化学键理论在硅烷偶联剂的偶联机理中,化学键理论是最主要的理论。
该理论认为,硅烷偶联剂含有反应性基团,它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键,另一端与有机材料形成氢键或生成共价键;从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来,提高复合材料的各项性能。
苏正涛等人认为,硅烷偶联剂在有机材料和无机材料之间的作用,除了化学键和氢键之外,还存在色散力[1]。
112 表面浸润理论硅烷偶联剂的表面能较低,润湿能力较高,能均匀地分布在被处理表面,从而提高异种材料间的相容性和分散性。
金刚石Ti 热压扩散过程的分子动力学模拟
第51卷第8期表面技术2022年8月SURFACE TECHNOLOGY·435·金刚石/Ti热压扩散过程的分子动力学模拟王贵林，于爱兵，袁建东，李克凡，邹翩，吴森凯（宁波大学 机械工程与力学学院，浙江 宁波 315211）摘要：目的应用分子动力学模拟金刚石与Ti在热压扩散过程中的界面原子扩散和TiC生成过程。
方法采用改进型嵌入原子势函数（MEAM）描述Ti、C和Ti—C之间的相互作用，将模拟过程分为弛豫、热压和保温3个阶段，模拟出金刚石与Ti界面间的原子扩散带厚度、原子扩散速度和TiC的成键过程。
为了验证分子动力学模拟结果，进行了聚晶金刚石与钛箔的热压扩散试验，在聚晶金刚石表面制备了Ti涂层。
利用扫描电子显微镜观察聚晶金刚石与Ti涂层之间的界面，并进行EDS分析。
利用X射线衍射仪分析聚晶金刚石与Ti界面的物相组成。
结果模拟结果显示，在弛豫、热压和保温3个阶段，金刚石与Ti之间的扩散带厚度分别为0.870 9、0.888 9、2.056 5 nm，从弛豫到热压阶段，扩散带厚度增加了2.07%，从热压到保温阶段，扩散带厚度增加了131.35%；C原子均方位移曲线斜率为1.877 4×10‒5，Ti原子的均方位移曲线斜率为1.016 7×10‒5，C原子的均方位移的斜率比Ti原子的均方位移的斜率快84.66%；在弛豫20 ps后，C原子的游离键靠近Ti原子，在100 ps的热压过程中，C原子和Ti原子之间形成少量的Ti—C键，在500 ps的保温过程中，在界面间生成大量的Ti—C键。
聚晶金刚石与Ti结合紧密、平整，用EDS测试出聚晶金刚石与Ti界面间的扩散带厚度为5.7 μm，在聚晶金刚石与Ti界面的XRD图谱测到了TiC衍射峰。
结论在金刚石与Ti的热压扩散过程中，C和Ti原子之间存在明显的原子扩散现象，形成了具有一定厚度的扩散带。
在金刚石与Ti的界面区域的原子扩散中，C原子的扩散能力和扩散速度大于Ti原子，并在扩散界面内生成了Ti—C 键，金刚石与Ti之间形成了化学结合，有助于提高金刚石表面与Ti涂层的结合强度。
第五章 复合体系的典型界面反应
Y R Si(OCH3)3+3H2O H+ Y R Si(OH)3+3CH3OH （快）
Y R Si(OH)3
OH
OH
. Y R Si O Si R Y
OH
OH
Y
OH
R
OH
+ Y R Si O Si O Si R Y
OH
OH OH
（慢）
水解型硅烷偶联剂，如果Y基团是R2N－基，其位 置处在第2或第3次甲基的原子上，如：
第三种作用机理： γ－氨基丙基三乙氧基硅烷以二聚体形式化学吸附
在玻璃表面上。如图:
NH2
CH2 CH2 C*H2
Si OH
O Si C*H2 CH2 CH2 NH2
OH
OO
Si O Si
玻璃
硅烷偶联剂的第三种作用机理
E、水解基团对偶联效果的影响
硅烷通式Y－R－SiX3中的X基团的种类对偶联的 效果，即不同的X基团最终对复合材料性能的影响问 题，实验证明，没有多大影响。
温 度 150 （ 140 ） 130 120 110 100 90 80
℃
0%A-151
2.0%A-151
1.0%A-151 0.5%A-151
48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 时间（min）
189# 聚酯加A-151热固化放热曲线
170 温 度
160 （ 150 ） 140 130 120 110 100
13300
37
100
热处理+A-
151+2.25% 22600
166
78
155
【国家自然科学基金】_界面结合强度_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140729
107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160
红光发射材料 粘粒矿物 粗糙度 粒径 等离子喷涂 等离子体处理 第一性原理 竹粉 立方氮化硼 稳恒磁场 稀土聚合物 稀土 磨损性能 磨削性能 磁学性能 碳纳米管 碳热还原反应 硬质合金颗粒 硬质合金 破坏机制 真空钎焊 相容性 直接混合法 白榴石 界面裂纹 界面结构 界面组织 界面残余应力 界面成分 界面反应 界面化合物 电荷密度 电沉积 电子结构 电场激活 电场 甲基对硫磷 生物活性玻璃 物理性能 牙科陶瓷 焊点结构 热膨胀系数 热压 热/机械疲劳载荷 烧结压力 湿热 混合编程 淀粉 活性钎料 活性元素 泡沫铝合金异型件 氢氧化镁晶须 正交优化 模态混合度
机理 有限元分析法 施工技术 断裂韧性 断裂机制 拉伸实验 抗弯强度 抗剪强度 扩散钎焊 悬浮液 微观组织 微弧氧化 微动疲劳 弹性波 应变门槛值 广义应力强度因子 工业纯钛 层间结构与材料 层间剪应力 孔洞 大变形 多次回流 多层结构 复应力强度因子 复合钢管 复合衬垫系统 复合板 复合材料 复合式路面 复合处理 声发射 塑性应变 垃圾填埋场 地震稳定 土拱效应 图像处理 固溶淬火 固体粒子冲蚀 可靠性 可伐合金 反射 十字形试样 动态力学性能 凸点 光固化冠桥树脂 低压循环相变 低剪切应力 介质损耗 二氧化硅 三点弯曲试验 zr基块状非晶 zro2导电陶瓷 zrn ti811钛合金
高导热金属基复合材料的制备与研究进展
高导热金属基复合材料的制备与研究进展摘要：随着电子器件芯片功率的不断提高，对散热材料的热物理性能提出了更高的要求。
将高导热、低膨胀的增强相和高导热的金属进行复合得到的金属基复合材料，能够兼顾高的热导率和可调控的热膨胀系数，是理想的散热材料。
本文对以 Si、 SiCp、金刚石、鳞片石墨为增强相的铜基及铝基复合材料的研究进展进行了总结，并就金属基复合材料目前存在的问题及未来的研究方向进行了展望。
关键词：制备；研究进展；金属复合材料提升相和基体原材料的润滑性对复合材料的热性能有很大影响。
除此之外，基体中加强相的趋向和分布、复合材料的相组成和微观结构也会影响到原材料的导热系数。
为了防止复合材料中加强相分别不匀、趋向不匀等问题造成导热系数降低，在挑选复合材料制备方式时，应充分考虑各种方法的优缺点，并完善相关工艺指标，就可以获得导热系数最理想的金属基复合材料。
现阶段，铜基和铝基复合材料的制备技术大概可以分为固相法和液相法两类。
固相法有热压烧结法、高温高压烧结法和等离子放电烧结法等，液相法有搅拌铸造法和熔渗法等。
一、热压烧结法热压是制备复合材料传统的方式，主要加工工艺是将基体与加强相粉末混合匀称，然后放入磨具中增加工作压力，除气后升温至固相线环境温度下，在空气、真空泵及保护气中致密化，产生复合材料。
热压烧结法是金属基复合材料的重要制备方式，此方法的优势是生产出的复合金属质量稳定，加强相和金属粉占比可调。
可是，缺陷非常明显，烧结必须使用磨具，无法制备外观繁杂、尺寸大的金属基复合材料，且工艺成本高。
Goryuk 研发了电子元件基材使用于SiC/Al复合材料的压合工艺流程之中，通过隔热保温时间与压力对SiC/Al复合材料相对密度和导热系数产生的影响。
通过Goryuk的研究最佳的制备参数为：烧结环境温度700摄氏度、烧结工作压力20 MPa、隔热保温时长1 h、保护气为N2。
选用该加工工艺所得到的复合材料导热系数为240 W m-1K-1。
XAFS技术在重金属界面吸附研究中的应用
应用与环境生物学报 2008，14 ( 5 ): 737~744Chin J Appl Environ Biol=ISSN 1006-687X2008-10-25DOI: 10.3724/SP.J.1145.2008.00737XAFS 技术在重金属界面吸附研究中的应用方临川 黄巧云* 蔡 鹏 梁 巍(华中农业大学农业部亚热带农业资源与环境重点开放实验室 武汉 430070)Application of XAFS Technique in Interface Absorption of Heavy MetalsFANG Linchuan, HUANG Qiaoyun *, CAI Peng & LIANG Wei(Key Laboratory of Subtropical Agricultural Resources and Environment, Ministry of Agriculture, College of Resources and Environment, Huazhong AgricultureUniversity, Wuhan 430070, China)Abstract X-ray absorption fi ne structure (XAFS) is one of the most important techniques for synchrotron radiation, and it can be used to study the adsorption mechanisms of heavy metals and their microscopic structures on natural particles, soils, sediments and organisms at molecular level, providing experimental evidences for elucidating the binding mechanisms of heavy metals on solid surfaces. In this paper, the advances in the application of the XAFS in the studies on the adsorption mechanisms of heavy metals on minerals, humic substances, plant tissues and microorganisms are reviewed, and the potential applications of the XAFS in the studies on the interfacial interactions of heavy metals in heterogeneous systems and the mechanisms of biological tolerance to heavy metals were also discussed, so as to provide the fundamental data for the treatment and remediation of toxic metal-polluted environments. Fig 4, Tab 1, Ref 79Keywords XAFS; heavy metal; interface; adsorption CLC X171.5摘 要 X-射线吸收精细结构(XAFS)是同步辐射应用的最重要技术之一，可以在分子水平上研究重金属在天然颗粒物、土壤、沉积物及生物等界面上吸附的微观结构，为深入阐明固相表面重金属结合机制提供实验证据. 本文综述了应用XAFS 技术探讨矿物、腐殖质、植物组织和微生物等对重金属吸附机理的主要研究进展，并对XAFS 技术在多相体系对重金属的界面吸附、生物体对重金属的耐毒机理等方面的可能应用进行了展望，以期为环境重金属污染的修复和治理提供基础资料. 图4 表1 参79关键词 XAFS ；重金属；界面；吸附CLC X171.5收稿日期: 2007-07-03 接受日期: 2007-11-12*通讯作者 Corresponding author (E-mail: qyhuang@)重金属在环境中极易被各种生物及非生物的固相组分如矿物、植物、微生物等所吸附，从而影响其在环境中的浓度、迁移、转化、生物有效性及毒性. 长期以来，由于分析仪器和实验手段的局限性，对重金属在固–液界面体系的化学行为研究多集中在宏观热力学和动力学的层面.上世纪80年代发展起来的同步辐射技术，使XAFS (X-ray absorption fine structure ，X 射线吸收精细结构)可以通过对固–液界面体系中目标元素周围环境的研究，获得无序表面的组成和微观结构信息，如吸附态金属周围原子的种类、个数以及原子间距，为从分子水平上研究重金属在固液界面上的吸附反应、揭示界面反应机理提供了重要的手段；而且XAFS 可以在原位条件下对含水固体表面、溶液甚至生物样品等进行直接测定，更加接近吸附态重金属的真实状态.因此，将XAFS 技术应用于重金属的界面吸附的微观研究，将获得更多常规研究手段无法获取的信息.1 XAFS 技术简介任何物质对X 射线都有吸收，当X 射线通过物体时会被物体吸收使强度发生衰减，强度衰减服从指数规律，而且吸收体内各元素有其特征吸收边. 精确测量表明，在吸收边附近高能一侧从30~50 eV 以上直到1 000 eV 范围内吸收曲线呈现上下波动的精细结构，即XAFS. 它是同步辐射应用的最重要领域之一[1, 2] . 按形成机理和处理方法的不同，XAFS 可分为X-射线近边结构光谱(XANES)和扩展X-射线吸收精细结构光谱(EXAFS). 吸收边高能侧30~50 eV 至1 000 eV 的吸收系数的震荡，称为EXAFS ；吸收边至高能侧30~50 eV 的吸收系数的震荡，称为XANES (图1). XAFS 现象只决定于短程序的相互作用，不需要样品具有长程有序结构，可以通过调节X 射线的能量，对凝聚态物质的复杂体系中各种元素的原子周围环境分别进行研究，给出吸收原子邻近配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息；而且对于固体、液体、气体样品都可以在原位下测量，高强射线光源或荧光探测技术可以测量几个mg L -1浓度的样品. 因此，XAFS 在物理、化学、材料和生命科学等领域具有广泛的应用，能解决许多重要问题[2]. 近十年来，XAFS 技术已普遍应用于环境科学领域，特别是对于环境污染物中重金属配位结构的分析，重金属在固体–水界面上的吸附反应的研究已显示出独特的优势[3] .73814 卷应 用 与 环 境 生 物 学 报 Chin J Appl Environ Biol739 5 期方临川等：XAFS技术在重金属的界面吸附研究中的应用吸附状态不同引起的，为揭示在矿物表面吸附的重金属的生物有效性提供了重要证据.腐殖质(包括HA、FA等)是地球生态环境中分布最为广泛的天然有机物质，其表面大量的含氧官能团如－OH、－COOH能与环境中的金属离子发生吸附、鳌合和络合等作用，影响着金属元素在环境中的迁移转化和生物活性[30, 31]. 近年来，XAFS技术在研究金属离子在腐殖质表面吸附产物的微观构型、腐殖质与金属离子的键合作用等方面也有着广泛的应用. Xia等[32, 33]发现，在pH 4~6时，Cu2+在土壤腐殖质表面与6个O形成扭曲八面体化合物，而Pb2+则与4个O在其表面形成四面体结构. EXAFS图谱显示在第2配位层有较强的Cu-C和Pb-C的相互作用，表明两种金属离子在腐殖质表面都是形成内层吸附，且pH的改变对吸附产物的类型没有影响.Co, Ni, Cu 在水合腐殖酸和土壤腐殖酸表面都是与6个O形成八面体的内层吸附产物；Zn在水合腐殖酸和富里酸表面主要与含氧的官能团配位，而在土壤腐殖质表面则主要与含硫的基团配位. 且不同金属离子的第二配位层所含C原子数明显不同：与Co，Zn，Ni, Cu配位C原子数分别1，1或2，2和4.Korshin等[34]探讨Cu2+在腐殖质(HS)表面的吸附时发现，Cu2+-HS复合体中的Cu-O与标准物质CuO6八面体化合物相比，在沿轴的方向上发生了收缩，键长变短，吸附产物构型为扭曲八面体，Cu2+可能与HS形成六齿配合物，这与Xia等[32]的结论一致. 超低温(60 K)下，在来源于泥炭、植物和土壤的腐殖质表面，Co可以与一个或两个羧基配位形成内层吸附产物[35].3 植物吸附重金属的XAFS研究植物对重金属的吸收和运转与金属存在的形态关系密切，近年来，随着超富集植物在重金属污染水体和土壤的生物修复中显示的巨大应用前景[36~38]，植物与重金属之间的相互作用机理也是目前国内外普遍关注的热点问题. 电子探针和X射线荧光等技术虽然可以观察重金属在植物组织水平和细胞水平上的微区分布，揭示植物体内重金属浓度的差异，但却无法提供重金属在植物体内的化学形态和结合方式等信息[39]. 而各种不同形式的XAFS技术：X-ray、micro-XAS、EXAFS、XANES可以直接对复杂的植物活体样品进行无损分析，得到植物体内元素的氧化态，近边原子和配位数等化学形态信息[40, 41]；还可以通过XAFS数据计算一些痕量元素如Au，Ag等在植物体内形成的纳米微粒的大小. 因此在研究超积累植物对重金属的吸收方式，吸附机理及植物体内重金属存在形态方面有无可替代的优势[42]. Huang等[43]基于EXAFS的研究表明，超富集植物大叶井口边草(Pteris nervosa)经NaAsO2和Na2HAsO4处理后，植株根部的砷主要与S配位，但随着砷的向地上部的转运，与S配位的形态迅速减少，到羽叶中砷基本上以与O配位的化学形态存在.而且在Na2HAsO4处理过的样品中，根部的砷以五价的形态为主，转运至地上部的砷则以三价为主. 另外，在与参比物质As-GSH的比较中还发现源于谷胱甘肽(GSH)的植物螯合素(PCs)对重金属的解毒机理并不太适合大叶井口边草，因为在砷含量最高的部位(羽叶)中并未见明显的As-GSH，这不同于一般的砷耐性植物. 由此认为，超富集植物可能具有与一般耐性植物不同的解毒机制. 借助XAFS技术，Pickering等[44]发现在水培条件下印度芥菜能将吸收的As(Ⅴ)转化为As(Ⅲ).在土壤介质中，蕨类植物对As(Ⅴ)也有相同的转化能力[45]. 对蜈蚣草(Pteris vittata)体内As的形态的XANES分析结果表明75%的As以As(Ⅲ)的形态存在，而25%的As仍以As(Ⅴ)的形态存在[46]. 在印度芥菜和豆科灌木中, 植物体内的As都能与含S的机团配位，形成三角锥结构的化合物[44]. 可见许多植物都能将环境中As(Ⅴ)转化为As(Ⅲ)，而且这种转化的过程以及富集As的能力可能与植物体内某些含硫的官能团有关.许多研究都表明，植物能够通过生物还原作用将毒性较高的Cr(Ⅴ)转化为无毒的Cr(Ⅲ)[42, 47]. Aldrich等[48]的XANES数据表明：豆科灌木(Prosopis spp.)能将绝大部分Cr(Ⅴ)在根-培养液界面上转化为Cr(Ⅲ)，少部分未转化的Cr(Ⅴ)则被运输到表1 已报道的一些植物体内的重金属结合键(XAFS)Table 1 The reported bond between heavy metals and plant cells (XAFS)重金属 Heavy metals植物 Plants结合键 Bond引用文献 ReferencesCu2+Solanum elaeagnifolium, Hops Cu-O, Cu- S[51, 52]Pb2+S. elaeagnifolium, Alfalfa Pb-O[51, 53]Au3+ deoxidized to Au0Hops, Alfalfa Au-O, Au- N[54]Cr6+ deoxidized to Cr3+SaltbushAvena monidaCr-O[55][56]Cr3+HopsAlfalfaS. elaeagnifoliumCr-O[57][58][51]Zn2+S. elaeagnifoliumHopsZn-OZn-O, Zn-S[51][52]Er3+Alfalfa Er-O[59] Ho3+Alfalfa Ho-O[59]Ni2+S. elaeagnifoliumAlfalfaNi-O[51][57]Fe2+, Fe3+Alfalfa Fe-O[60] Gd3+Alfalfa Gd-O, Gd-N[61] Nd3+Alfalfa Nd-O, Nd-N[61] Cd2+Tumbleweed Cd-O, Cd-S[62]74014 卷应 用 与 环 境 生 物 学 报 Chin J Appl Environ Biol 茎干. EXAFS 数据表明，培养液中的铬大部分以Cr(Ⅲ)存在，少量的为Cr(Ⅴ)，而且Cr(Ⅲ)与6个氧原子配位形成八面体化合物. Zayed 等[49]发现，蔬菜对Cr 也有很强的吸收能力，而且能将有毒的CrO42-在根部通过生物还原或生物转化使之成为无毒的Cr(Ⅲ). 凤眼莲(Eichhornia crassipes )同样也在根部将吸收的Cr(Ⅴ)转化为Cr(Ⅲ)，且在植物体内铬只与氧原子配位[50].植物细胞壁表面的纤维素、蛋白质、木质素等成分含有的活性官能团在对重金属的吸附过程中有着重要的作用. Tiemann 等[51]用XAFS 技术和化学修饰法对银叶茄(Solanum elaeagnifolium )吸附Cu(Ⅱ)的研究表明，未经修饰的、酯化的S. elaeagnifolium 对Cu(Ⅱ)的吸附量在pH 5.0时分别为45.9 mg/g 和10.3 mg/g ；而当pH 2.0时，吸附量分别下降了73%和87%.可以发现羧基酯化和低pH 值显著降低植物对Cu(Ⅱ)的吸附能力. 另外从图2可以看出，吸附Cu(Ⅱ)的生物样品和参比化合物Cu(Ⅱ)NO 3的吸收边非常相似，而不同于Cu(I)Cl ，表明Cu(Ⅱ)在吸附过程中未发生化学价态的改变. 样品和Cu(Ⅱ)-羧基树脂的EXAFS 谱非常相似，表明Cu(Ⅱ)极有可能和羧基配位(图3). 结合化学修饰实验结果，进一步证明S. elaeagnifolium 细胞壁表面的羧基在吸附Cu(Ⅱ)过程中占据了极其重要的地位. 基于XAFS 技术获得的植物体内重金属的结合键列于表1，另外根据红外光谱(FTIR)和化学修饰的结果发现，金属离子主要与植物细胞壁上含氧的羧基配位，也有少部分与含氮或者硫的基团配位[56~59, 61~64]. 这些研究成果对提高植物修复环境重金属污染的效率，寻找更多廉价和高效的生物材料具有重要意义.4 微生物吸附重金属的XAFS 研究微生物体积微小，比表面积大，同时细胞壁有羧基、羟基、磷酰基、氨基、醛基、巯基等官能团使其具备较强的对重金属的吸附能力. 近25 a 来，人们对微生物吸附重金属的研究大多集中在外界环境条件如pH 值、温度、时间等对吸附能力的影响[65]，如常用表面络和物模型来定量的研究细菌对金属离子的吸附过程及外界条件对吸附反应的影响[66, 67]. 而XAFS 的应用使得微生物对重金属的吸附机理研究在分子水平上取得了新的进展[68~71].Sarret 等[72]结合EXAFS 技术和化学吸附等温线对产黄青霉菌(Pencillium chrysogenum )的细胞壁吸附重金属离子的研究表明，Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)主要与P. chrysogenum 细胞壁上的磷酰基配位，少量与羧基配位. Zn(Ⅱ)与磷酰基的配位亲和力大于其与羧基的配位亲和力. 因此在表面覆盖度较低时，Zn(Ⅱ)主要与4个-PO 4配位形成四面体结构；表面覆盖度较高时，少量的Zn(Ⅱ)才与细胞壁上含量较少的羧基配位. 而Pb(Ⅱ)刚好与之相反. 另外，Zn(Ⅱ)的等温吸附线有2个吸附平台，而Pb(Ⅱ)只有一个. 这是因为吸附初期生成的大量(≡PO 4)n -Pb 配合物掩盖了吸附后期少量的(≡(COO)n -Pb)产物的吸附平台，从而在分子水平上解释了Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附线的差别. Tonor 等[73]研究恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida )的生物膜对Zn(Ⅱ)的吸附时也发现80%的Zn(Ⅱ)与磷酸基结合，20%的Zn(Ⅱ)与羧基结合；而Cu(Ⅱ)主要吸附在P. putida 细胞壁表面的羧基上[74].Guineä 等[75]报道Zn(Ⅱ)主要吸附在革兰氏阴性菌细菌胞外聚合物上的磷酸基、羧基、巯基上. EXAFS 图谱和官能团滴定结果表明，磷酰基对Zn(Ⅱ)的亲和力大于羧基，这也与Sarret 等[72]的结果相符. 从以上研究可以看出，XAFS 技术可以准确地判断细菌表面不同化学官能团与金属离子的亲和力大小.不同pH 条件下，细菌表面的金属结构形态也不一样. Kelly 等[76]的结果表明，较低pH (1.67)下UO 2+主要与枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis )细胞壁表面的磷酰基结合，U-P 键长为3.6 Å，UO 2+与磷酰基共用一个O 原子；在较高pH (3.22和4.88)时，UO 2+主要与细胞壁表面的羧基结合，U-C 键长为2.9 Å，UO 2+与羧基共用2个O 原子. 这两种条件下UO 2+都是在B. subtilis 表面形成内层吸附产物(图4). 当pH 为4.5~5.0时，U(VI)在球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus )表面也是形成内层吸附,但只与磷酸基团配位[69, 77]. 对Cd 2+而言，当pH 低于3.4时，少量的被B. subtilis 吸附，且与细胞壁表面的磷酰基配位；随着pH 升高，细菌对镉的吸附量显著上升，Cd 2+主要和细胞壁表面的羧基结合；当pH 升高到7.8时，生物样品的EXAFS 光谱中又检测到了Cd-P ，但距离变短，表明此时又有更多的磷酰基图2 吸附Cu(Ⅱ)的S. elaeagnifolium 和参比物质Cu(Ⅱ)NO 3, Cu(I)Cl 的XANES 谱[51]Fig. 2 XANES of S. elaeagnifolium biomass loaded with Cu(II) and modelcompound of Cu(II)NO 3, Cu(I)Cl [51]图3 吸附Cu(Ⅱ)的S. elaeagnifolium 和参比物质Cu(Ⅱ) -resin,Cu(Ⅱ)-acetate 的EXAFS 谱[51]Fig. 3 EXAFS of S. elaeagnifolium biomass loaded with Cu(II) and modelcompound of Cu(II)-acetate, Cu(II)-resin [51]741 5 期方临川等：XAFS技术在重金属的界面吸附研究中的应用参与了吸附反应[78]. Burnett等[79]在研究芽孢杆菌(Anoxybacillusflavithermus)对Cd2+的吸附时也有类似的结果，当pH>7且镉的浓度较高时，细菌表面会形成Cd+–H2PO4、RCOOCdOH0和Cd0OH–H2PO4的混合物.这些不同pH条件下金属离子在菌体表面吸附的结果与Fein等[66]提出的表面络合物模型基本相符.5 展 望综上所述，XAFS技术对于环境污染物中重金属配位结构的分析，重金属在固体-水界面的吸附反应的研究已显示出独特的优势. 目前有关XAFS技术应用于环境科学领域的研究主要集中在土壤矿物、微生物和一些超积累植物对重金属吸附机理的探讨，即通过从分子水平上获取重金属在生物体内或矿物、腐殖质表面的化学形态和结合方式等信息，来探讨相关的吸附机理. 随着第3代同步辐射光源的建设，XAFS技术将在以下领域显示其良好的应用前景. 第一，多相界面的吸附研究. 当前XAFS技术多集中在单一的生物体或矿物与重金属在固-液界面上的吸附反应的研究，而自然环境中重金属在多相体系，多环境介质中的吸附更为常见. 如在土壤体系中的细菌、矿物多以细菌-有机质、细菌-矿物、细菌-有机质-矿物复合体形态存在，另外，大气、烟尘中的重金属也会在气-固，气-液-固等多相界面上发生吸附反应. 因此多相界面的吸附反应的研究更能真实评价自然环境中重金属的环境安全性. 第二，生物体对重金属的耐毒机理研究. 生物大分子的结构及其蛋白质的生物学特性与其耐毒机制密切相关，可以利用XAFS技术对金属蛋白的结构分析及生物大分子中金属离子配位环境的分析的独特优势，来研究转运到生物体内的金属离子的微观构型及与膜内蛋白的结合形态、金属酶的配位结构与功能的关系，从而进一步揭示超积累重金属的植物和微生物的耐毒机制. 尽管XAFS技术对重金属在固液界面体系的化学行为研究上已显示出独特的优势，但由于界面体系的复杂性，如微生物细胞壁结构复杂、成分多；而且XAFS技术也只能揭示金属离子的平均配位环境.要了解更丰富的界面反应信息，还必须结合其它分析仪器.如用原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)观察表面吸附产物的形貌和结构，阐明细胞表面结构与功能间的关系. 运用高精度微量热技术(IMC)得到金属和表面官能团相互作用的热力学信息，X-射线光电子能谱(XPS)获取吸附产物中金属元素的组成和含量. 因此，如能将XAFS与这些现代分析技术结合在一起研究金属在各种环境介质中的微观反应过程，重金属的界面吸附及生物体对重金属的耐毒机制的研究将会取得更大的突破.References1 Zhang ZD (张祖德), Hu ZB (胡振波), Liu QL (刘清亮). 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有机硅偶联剂概述及其作用机理总结
有机硅偶联剂概述及其作用机理总结一、偶联剂概述偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。
在它的分子中，同时具有能与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)结合的反应性基团和与有机材料(如合成树脂等)结合的反应性基团。
常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。
偶联剂作表面改性剂，用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。
二、偶联剂种类偶联剂主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂和钛酸偶联剂。
胶黏剂中常选用有机硅偶联剂，其通式为RSiX3，其中R为有机基团，如-C6H5、-CH=CH2等，能与树脂结合；X为可以水解的基团，如-OCH3、-OC2H5、-Cl等。
三、偶联剂作用过程B•Arkles根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即：①与硅原子相连的SiX基水解，生成SiOH；②Si-OH之间脱水缩合，生成含Si-OH的低聚硅氧烷；③低聚硅氧烷中的SiOH与基材表面的OH形成氢键；④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。
一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的3个硅羟基中只有1个与基材表面键合；剩下的2个Si-OH，或与其他硅烷中的Si-OH缩合，或呈游离状态。
因此，通过硅烷偶联剂可使2种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。
硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。
现在，硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。
硅烷偶联剂的作用和效果以被人们认识和肯定，但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响，现在还没有一套完整的偶联机理来解释。
偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理已有不少研究，并提出了化学键合和物理吸着等解释。
其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论。
四、偶联剂作用理论1.化学结合理论该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。
ti／sio2界面反应的研究
ti／sio2界面反应的研究
Ti/SiO2界面反应是指钛金属与二氧化硅（SiO2）之间发生的反应。
这种反应在许多领域都有重要的应用，例如制备催化剂、电子材料、光学材料等。
以下是一些相关的研究内容：
1. 界面结构和组成：界面结构和组成对于Ti/SiO2界面反应非常关键。
通过X射线衍射、扫描电子显微镜等技术，可以研究不同条件下Ti/SiO2界面的形貌、成分和晶体结构等。
2. 反应机理：Ti/SiO2界面反应的机理是一个复杂的过程，涉及到多种物质间的相互作用和转化。
研究者可以通过实验和计算模拟等手段，探究不同条件下反应的动力学、热力学和表面化学行为等。
3. 功能性能：Ti/SiO2界面反应产生的材料具有多种功能性能，例如催化活性、光学性能、电学性能等。
因此，研究者可以通过测试方法和评价标准，探究不同条件下产物的性能差异和优化方案。
4. 应用研究：基于Ti/SiO2界面反应产生的材料，可以进行多种应用研究。
例如，对于制备催化剂，可以对不同条件下的产物进行催化活性测试和机理研究；对于电子材料，可以研究材料的电学性能和器件制备方法等。
总之，Ti/SiO2界面反应是一个重要的研究领域，涉及到多种研究内容和应用方向。
通过探究反应机理和界面结构、评价功能性能和实现应用研究，可以为相关领域的发展提供有益的支持和指导。
含氮聚硅氧烷配位体及其与金属离子的络合作用
含氮聚硅氧烷配位体及其与金属离子的络
合作用
含氮聚硅氧烷配位体是指由硅氧烷基团和含氮基团组成的高分子化合物。
它们具有良好的配位能力，可以与金属离子络合形成络合物。
含氮聚硅氧烷配位体与金属离子的络合作用是指在双方发生化学反应的过程。
在这个过程中，含氮聚硅氧烷配位体的含氮基团会与金属离子的电子对接，形成络合物。
这种络合作用的强度取决于含氮聚硅氧烷配位体的结构、金属离子的种类和数量等因素。
含氮聚硅氧烷配位体与金属离子的络合作用在化学领域中有着广泛的应用，如用于制备高。
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万方数据
第３期邬润德等：聚钛硅氧烷与金属界面结合机理研究１０５
别为１０。
℃和２００℃热处理的ＰＴＳ涂层与铝片截面的ＳＥＭ和线扫描各元素分布图。
图中模糊的界面说明了ＰＴＳ涂层与铝有优良的界面结合，图中３条亮线从上到下分别代表铝、硅、钛元素相对含量随扫描距离的变化。
从线扫描元素相对密度变化看出，在铝含量急速下降和Ｓｉ、Ｔｉ含量急骤上升并出现一台阶的区域是界面结合区，１００‘Ｃ样的为１５”ｍ，２００℃样约为２５ｐｍ，在这区域出现了Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ的互渗且随热处理温度升高互渗深度加大。
这也可从１００℃热处理试样中Ａ１只在离铝界面１５弘ｍ处，而
Ｆｉｇ，．１
ＳＥＭｉｍａｇｅａｎｄＡＩ，Ｓｉ，Ｔｉｄｉｓｐｅｒｓｅ
ｄｅｎｓｉｔｙｃｕｒｖｅ（１ｉｎｅａｒｓｃａｎ）ｏｆｔｈｅ
ＰＴＳ－Ａ！ｓａｍｐｌｅ（１００。
Ｃ）
Ｆｉｇ．４ＡＩｄｉｓｐｅｒｓｅｄｅｎｓｉｔｙｉｍａｇｅ（ａｒｅａ
ｓｃａｎ）ｏｆｔｈｅＰＴＳ－Ａｉｓａｍｐｌｅｔ２００
℃）２００℃热处理样恰在２５＿址ｍ处出现蜂线和Ｓｉ、Ｔｉ线在相应区域出现台阶得以证明。
Ｆｉｇ．１中Ｓｉ线的台阶高于Ｔｉ线的台阶揭示了此界面处的硅、钛含量比高于原料配方中的硅、钛含量比，其归因于ＫＨ５６０水解产生的硅羟基优先于钛羟基与铝氧化物中的羟基反应生成Ｓｉ—Ｏ—Ａｌ键的结果。
这～结论也与Ｔ．Ｓｕｇａｍａ用ＸＰＳ光电能谱分析ＰＴＳ与铝界面结合的机理相符合Ｈ］。
Ｆｉｇ．２中Ｓｉ线台阶变得几乎与钛线台阶一样高，说明了高温热处理增加了钛羟基与铝羟基的反应活性。
Ｆｉｇ２
ＳＥＭｉｍａｇｅａｎｄＡｉ，Ｓｉ，Ｔｉｄｉｓｐｅｒｓｅ
ｄｅｎｓｉｔｙｃｕｒｖｅ（１ｉｎｅａｒｓｃａｎ）ｏｆｔｈｅ
ＰＴＳ—ＡＩｓａｍｐｌｅ（２００Ｃ）
Ｆｉｇ．５ＳＥＭｉｍａｇｅａｎｄＦｅ，Ｓｉ，Ｔｉ
ｄｉｓｐｅｒｓｅｄｅｎｓｉｔｙｃｕｒｖｅ（１ｉｎｅａｒｓｃａｎ）ｏｆｔｈｅＰＴＳ—Ｆｅｓａｍｐｌｅ（１００℃）
Ｆｉｇ．３、Ｆｉｇ．４分别为ＰＴＳ涂层与铝界面的铝密度分布的面扫描图像，从图中可看出，铝的面扫描分布更形象地反映了界面情况和互渗层随温度变化的规律（图中亮点代表铝分布），在１００℃热处理样中已有一定量的铝渗入ＰＴＳ涂层；２００‘Ｃ热处理样中铝渗入ＰＴＳ涂层量大大增加。
这也说明了铝表面的Ａｌ。
Ｏ。
、Ａｌ（ＯＨ）。
层与ＰＴＳ涂层在热处理时由于分子热运动互相迁移并反应结合成互渗界面层，这互渗界面提供了优良的粘接。
Ｆｉｇ．３ＡＩｄｉｓｐｅｒｓｅｄｅｎｓｉｔｙｉｍａｇｅ（ａｒｅａ
ｓｃａｎ）ｏｆｔｈｅＰＴＳ—Ａｉｓａｍｐｌｅ‘１００
℃）
Ｆｉｇ．６ＳＥＭｉｍａｇｅａｎｄＦｅ，Ｓｉ，Ｔｉｄｉｓｐｅｒｓｅ
ｄｅｎｓｉｔｙｅｔｌｒｖｅ（１ｉｎｅａｒｓｃａｎ）ｏｆｔｈｅ
ＰＴＳ－Ｆｅｓａｍｐｌｅ（２００℃）
Ｆｉｇ．５、Ｆｉｇ．６为ＰＴＳ涂层铁片的ＳＥＭ图和各元素线扫描分布图，图中清晰的界面说明ＰＴＳ与铁问未产生明显的互渗，Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ线在界面处无渐变的台阶同样佐证了铁与ＰＴＳ涂层的互渗作用不强。
Ｆｉｇ．６为２００。
Ｃ高温热处理试样的界面图像，它显示了高温作用使铁基材表面的界面缺陷有所扩大，这暗示了铁与ＰＴＳ涂层仅仅是物理结合，元明显的化学互渗。
将ＰＴＳ铁基涂层在３００℃热处理，铁基
明显发黑，涂层龟裂，失粘。
因此，高温热处理只能使 万方数据
万方数据
聚钛硅氧烷与金属界面结合机理研究
作者：邬润德， 童筱莉， 周宇， WU Run-de， TONG Xiao-li， ZHOU Yu
作者单位：浙江工业大学,浙江,杭州,310014
刊名：
高分子材料科学与工程
英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING
年，卷(期)：2000,16(3)
被引用次数：4次
1.Sugama T;Taylor C查看详情 1992
2.山下晋三;金子东助交联剂手册 1990
3.邬润德查看详情 1995(01)
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