第四章表面与界面
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第四章 表面与界面
第四章表面与界面例题4-1何谓表面张力和表面能？在固态和液态这两者有何差别？解：表面张力是将物体表面最大一个单位面积所需作的功。
也可理解为作用在单位长度上的力。
表面能是在恒温恒压及组成不变的条件下，每增加一个单位的表面积时，体系自由焓的增值。
液体因不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展。
因而表面能与表面张力的单位及数量是相同的。
其单位为J•m-2。
固溶体因能承受剪切力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成塑性形变。
因此，固体的表面能与表面张力不等。
4-2在真空条件下Al2O3的表面张力约为0.9J/m2，液态铁的表面张力为1.72J/m2，同样条件下的界面张力（液态铁-氧化铝）约为2.3J/m2，问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？解：已知γSV＝0.90J/m2，γLV＝0.72J/m2，γSL＝2.3J/m2cosθ＝SV SLLVγγγ-＝72.130.290.0-＝－0.8139θ＝144.48因为θ>90 ，所以液态铁不能润湿氧化铝。
4-3测定了含有一个固态氧化物、一个固态硫化物和一个液态硅酸盐的显微结构，有以下的两面角：（a）两个硫化物颗粒之间的氧化物是112°；（b）两个硫化物颗粒之间的液体是60°；（c）两个氧化物颗粒之间的硫化物是100°；（d）一个氧化物和一个硫化物之间的液体是70°。
假如氧化物和氧化物之间界面能是0.9J/m2，求其它界面能是多少？解：按题意绘图如下：图4-1例题4-3附图22J/m 70.056cos 2/γJ/m 78.056cos 50cos 2100cos/2112cos /)2/100cos(2)()2/112cos(2)(=======∙ SS SO OO SS OO SS SO OO SO SS γγγγγγγc γγa 由题意22J/m 41.0J/m 45.030cos 2)2/60cos(2)()2/70cos()2/70cos()(====+=OLSSSL SL SS OL SL SO γγγγγb γγγd 由题意题中γSS 是硫化物之间界面张力；γOO 为氧化物之间界面张力；γOL 是氧化物与液体间界面张力。
固体表面与界面
L
n.δs
图4-2-6 表面粗糙度的影响
（2）粗糙度的影响
将一液滴置于一粗糙表面， 有 或
n( SV SL ) LV cosn
cos n n( SV SL )
LV
此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中n 被称为粗糙系数，且总是大于1，也就是真实面积与表 观面积之比。
P 2M 1 ln cos P0 RT r
3. 若θ＝00，液体对毛细管完全润湿，液面是凹面。
P 2M 1 则 ln P凹 P0 P0 RT r
毛细管凝结：蒸汽压对平面液体未达饱和，但对管内凹 面液体已呈饱和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。
• 举例：陶瓷生坯中的水，水泥地面冻裂
三 吸附与表面改性
1 吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质 表面的现象。 2 表面改性是利用固体表面吸附特性通过各种表 面处理改变固体表面的结构和性质，以适合各种 预期的要求。 • 表面改性的实质是通过改变固体表面结构状态 和官能团来实现的。 • 表面活性剂是指能够降低体系的表面（或界面） 张力的物质
B. 长程力
• 分子间相互作用只有0.3～0.5nm，而宏观尺寸物 质之间相互作用力范围较范德华力大的多，称为 长程力。实质是两相之间的分子吸引力通过某种 方式加和 和传递产生，实质仍是范德华力。 • 两类： 1）依靠粒子间的电场传播，如色散力，可简单加合 2）一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离， 如诱导力，偶极矩－诱导偶极矩在传播时，相互 作用随层数增加而逐指数衰减，与被吸附物质的 极化率有关。 •
驰豫：负离子电子云被拉向内侧正离子，负离子诱导成偶极矩 表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程称为驰豫
表面与界面-电子教案
第四章表面与界面1.表面与界面的意义表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。
这就使物体表面呈现一系列特殊的性质。
高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。
随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视。
随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一门独立学科——表面化学和表面物理。
表面与界面的结构、性质，在无机非金属固体材料领域中，起着非常重要的作用。
例如固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。
2.固体的表面表面——一个相和它本身蒸汽（或真空）接触面~；界面——一个与另一个相（结构不同）接触的分界面~；固体表面力——固体表面质点排列的周期重复性中断质点的对称性破坏，表现出剩余的键力~。
2.1表面力场1．长程力：作用范围较范德华力大得多，两相分子间的分子引力，实质是范德华力。
2．范德华力：A-静电力（极性分子之间）；B诱导力（极性与非极性分子）；C色散力（非极性分子之间）2.2晶体表面结构2.2.1晶体表面的微观排列状态（维尔威结构学说）A．松弛过程：如图（图4-1）表面层负电子外侧不饱和，电子云将被拉向内侧正离子一方，极化变形，通过电子云极化变形来降低表面能过程~（瞬间完成改变表面层键性）B．重排过程：晶格必须稳定，作用力大，极化率小的正离子应处于稳定位置，正离子向内负离子排斥向外——重排。
C．离子键逐渐过渡为共价键，表面为一层负离子所屏蔽——表面双电层。
D．表面等负性：易吸附正离子E．双电层厚度由极化程度来决定，并影响表面能和硬度（极化变形大——表面能小——硬度小）2.2.2晶体表面的几何结构2.2.2.1洁净晶体的表面结构图4-2是一个具有面心立方结构的晶体的表面结构，详细描述了（100）、（110）、（111）三个低指数面上原子的分布。
第4章 气-液与液-液界面分析
16
表面张力（Surface Tension）
设有细钢丝制成的框架。其一边是可以自由 活动的。将此框架从肥皂水中拉出，即可在框架 中形成一层肥皂水膜。
此肥皂水膜会自动收缩， 以减小膜的面积。这种引起 A 膜自动收缩的力就叫做表面 张力，以 γ 表示。
l
B
17
γ l
A
B
若将液体的表面视为厚度为零的弹性膜，
由于液体分子间距小，分子间相互作用力较大， 当液体与气体、固体接触时，交界处由于分子力 作用而产生一系列特殊现象，即：液体表面现象。
12
将水滴在荷叶上，水滴自动形成球 形，很容易滚落；
在水面上用简单的方法可以使金属 针或分值硬币漂浮，但不能使它们悬 浮于水中；
插入水中的毛笔笔毛是分散开的， 当笔头提出水面后笔毛并拢……
2
常见的界面
(1) 气-液界面
3
(2)气-固界面
4
(3) 液-液界面
5
(4) 固-固界面
6
4.2 比表面（Specific Surface Area）
比表面通常用来表示物质分散的程度 ，有 两种常用的表示方法： • 一种是单位质量的物质所具有的表面积；
• 另一种是单位体积物质所具有的表面积。
第四章 气－液与液－液界面
4.1 表面和界面(Surface and Interface)
在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性 质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界 面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的 约几个分子厚度的过渡区。 若其中一相为气体，这种界面通常称为 表
面。
1
严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气 之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的 界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面， 液-液界面，液-固界面，固-固界面。
表面张力（Surface Tension）
设有细钢丝制成的框架。其一边是可以自由 活动的。将此框架从肥皂水中拉出，即可在框架 中形成一层肥皂水膜。
此肥皂水膜会自动收缩， 以减小膜的面积。这种引起 A 膜自动收缩的力就叫做表面 张力，以 γ 表示。
l
B
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γ l
A
B
若将液体的表面视为厚度为零的弹性膜，
由于液体分子间距小，分子间相互作用力较大， 当液体与气体、固体接触时，交界处由于分子力 作用而产生一系列特殊现象，即：液体表面现象。
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将水滴在荷叶上，水滴自动形成球 形，很容易滚落；
在水面上用简单的方法可以使金属 针或分值硬币漂浮，但不能使它们悬 浮于水中；
插入水中的毛笔笔毛是分散开的， 当笔头提出水面后笔毛并拢……
2
常见的界面
(1) 气-液界面
3
(2)气-固界面
4
(3) 液-液界面
5
(4) 固-固界面
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4.2 比表面（Specific Surface Area）
比表面通常用来表示物质分散的程度 ，有 两种常用的表示方法： • 一种是单位质量的物质所具有的表面积；
• 另一种是单位体积物质所具有的表面积。
第四章 气－液与液－液界面
4.1 表面和界面(Surface and Interface)
在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性 质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界 面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的 约几个分子厚度的过渡区。 若其中一相为气体，这种界面通常称为 表
面。
1
严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气 之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的 界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面， 液-液界面，液-固界面，固-固界面。
第4章 气-液与液-液界面
34
4.4 弯曲表面下的附加压力
自然界中有许多情况下液面是弯曲的，弯曲液 面内外存在一压强差，称为附加压强, 用Ps 表示。 附加压强是由于表面张力存在而产生的。 附加压强的产生 1.平液面
f f
P0 0
△ S
在液体表面上取一小面积 △ S, 由于液面水平，表面 张力沿水平方向， △ S 平 衡时，其边界表面张力相 互抵消, △S 内外压强相等：
将金属做成超细微粒以降低熔点；
10
例题
例 1 、将 1g 水分散成半径为 10-9m 的小水滴 （视为球形），其表面积增加了多少倍？
解：对大水滴
1 2 4 AS 4 r 4 cm 4.84 10 cm 4/3
2 2/3 2
对小水滴 6 6 10 3 10 1 2 3 2 As 4 r 3.0 10 m 1 3 4 / 3 r1 r1
这些现象说明：液体表面与体相液 体的性质不完全相同。这些特点可 以从力学和能量的角度予以解释。
13
表面层分子与内部分子相比，它们所处 的环境不同。 体相内部分子 所受四周邻近相同分子的 作用力是 对称 的，各个方向的力彼此抵消 (各向同性)；故在液体的内部，分子的移动 无需作功。
14
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内 相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的 另一相中物质分子的作用，其所受作用力不能相 互抵消。因此，界面层分子由于其处在一不均匀 对称的力场会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一 物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系， 特性则来自于界面层的组成与任一相的组成均不 相同。 15
P 4r 2 dr 8r dr 由此可得 2 P r
4.4 弯曲表面下的附加压力
自然界中有许多情况下液面是弯曲的，弯曲液 面内外存在一压强差，称为附加压强, 用Ps 表示。 附加压强是由于表面张力存在而产生的。 附加压强的产生 1.平液面
f f
P0 0
△ S
在液体表面上取一小面积 △ S, 由于液面水平，表面 张力沿水平方向， △ S 平 衡时，其边界表面张力相 互抵消, △S 内外压强相等：
将金属做成超细微粒以降低熔点；
10
例题
例 1 、将 1g 水分散成半径为 10-9m 的小水滴 （视为球形），其表面积增加了多少倍？
解：对大水滴
1 2 4 AS 4 r 4 cm 4.84 10 cm 4/3
2 2/3 2
对小水滴 6 6 10 3 10 1 2 3 2 As 4 r 3.0 10 m 1 3 4 / 3 r1 r1
这些现象说明：液体表面与体相液 体的性质不完全相同。这些特点可 以从力学和能量的角度予以解释。
13
表面层分子与内部分子相比，它们所处 的环境不同。 体相内部分子 所受四周邻近相同分子的 作用力是 对称 的，各个方向的力彼此抵消 (各向同性)；故在液体的内部，分子的移动 无需作功。
14
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内 相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的 另一相中物质分子的作用，其所受作用力不能相 互抵消。因此，界面层分子由于其处在一不均匀 对称的力场会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一 物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系， 特性则来自于界面层的组成与任一相的组成均不 相同。 15
P 4r 2 dr 8r dr 由此可得 2 P r
第四章 表面与界面
第四章
材料的表面与界面
固体（晶体、玻璃体）的表面与内部有什么不同？
实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其 环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而 处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性 质。
例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米 ，表面积和表面能增加107倍。
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧 结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加， 表面上存在着吸附等现象）。
即用于增加物系的表面能。故：∆PdV＝γdA
V＝4/3πR3 A＝4πR2
∴∆P＝ 2 （球形曲面）
R
对非球形曲面：∆P＝
1 r1
1 r2
— 拉普拉斯公式
r1、r2—曲面的主曲率半径
方向：指向曲率中心
2、弯曲表面上的饱和蒸汽压
将一杯液体分散成为微小液滴时，液面就由平面变成凸面， 凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从 而使液滴的蒸气压随之增大。所以，液滴的蒸气压必然大于 同温度下平面的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程 来描述。
2、固体表面力场
固体内部：质点受到周围质点的控制， 静电平衡、存在力场、力场对称。
固体表面：周期性重复中断，力场对称性破坏， 产生指向空间的剩余力场。
剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用 （如润湿、吸附、粘附性）
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相 互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
2、浸湿（Soakage）
V S
L
G SL SV
浸湿过程
浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是
材料的表面与界面
固体（晶体、玻璃体）的表面与内部有什么不同？
实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其 环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而 处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性 质。
例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米 ，表面积和表面能增加107倍。
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧 结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加， 表面上存在着吸附等现象）。
即用于增加物系的表面能。故：∆PdV＝γdA
V＝4/3πR3 A＝4πR2
∴∆P＝ 2 （球形曲面）
R
对非球形曲面：∆P＝
1 r1
1 r2
— 拉普拉斯公式
r1、r2—曲面的主曲率半径
方向：指向曲率中心
2、弯曲表面上的饱和蒸汽压
将一杯液体分散成为微小液滴时，液面就由平面变成凸面， 凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从 而使液滴的蒸气压随之增大。所以，液滴的蒸气压必然大于 同温度下平面的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程 来描述。
2、固体表面力场
固体内部：质点受到周围质点的控制， 静电平衡、存在力场、力场对称。
固体表面：周期性重复中断，力场对称性破坏， 产生指向空间的剩余力场。
剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用 （如润湿、吸附、粘附性）
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相 互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
2、浸湿（Soakage）
V S
L
G SL SV
浸湿过程
浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是
材料物理化学第四章 表面与界面
电动电位或ξ电位影响因素 ①．ζ -电位和双电层厚度有关，双电层越厚， ζ -电位越大。
②．阳离子浓度：阳离子浓度越大，扩散层压 缩，ζ -电位降低；
③阳离价态：电价越高，ζ -电位越小；同价 离子半径越大，ζ -电位越低； ④矿物组成，形状粒度。ζ -电位的大小顺序 为： H+<Al3+<Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<NH4+<K+<Na+<Li+
属于这一类流动的主要有高聚合物的溶液、乳浊液、 淀粉、甲基纤维素等
（5）膨胀流动
这一类型的流动曲线是假 塑性的相反过程。流动曲线通 过原点并凹向剪应力轴如图(b) 所示。这些高浓度的细粒悬浮 液在搅动时好像变得比较粘稠， 而停止搅动后又恢复原来的流 动状态，它的特点是强度随切 变速率增加而增加。 属于这一类流动的一般是非塑性原料，如氧化铝、 石英粉的浆料等。
第四章 表面与界面
目的要求：
• 1. 理解表面功、比表面吉布斯函数、表面 张力的概念。 • 2. 理解润湿现象及弯曲液面的附加压力， 并掌握其计算。 • 3. 掌握分散度与蒸汽压的关系，能解释各 种介稳现象（过冷液体、过热液体、过饱 和蒸汽、过饱和溶液、微小晶体的溶解 度）。
• 4. 弄清毛细现象的成因。明确吸附的概念 及分类。了解主要吸附剂。 • 5.了解固体对气体的吸附量的表示。 理解 兰格缪尔吸附理论的要点，并掌握其吸附 方程式的运用。 • 6. 了解表面活性物质的概念和分类。 • 7. 了解表面活性剂的应用（去污作用、减 水作用、助磨作用、起泡作用）
同号离子相互交换， 离子以等当量交换， 交换和吸附是个可逆过程， 离子交换并不影响粘土本身结构等特点。
第四章 固-液界面-北航-表面与界面化学教程
A 2 r r , A( s l g l g s ) 2 r r ( s l g l g s )
Vg h
2
Vg h
2
V 0, Ahm Ah 2 r rhm r 2 h 2 r r
粗糙因子（粗糙度）：是固体的 真实表面积与相同体积固体假想 的平滑表面积之比。显然，r大 于等于1. r越大，表面越粗糙。
Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的 影响： • < 90°, ’< ,表面粗糙化使接触角变小，润湿性 更好。 • > 90°, ’> , 表面粗糙化会使润湿的体系更不 润湿。 • 揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间 的关系 • 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态， 但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一 系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于 这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平 衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。
180 ,Wa 0
90 , A 0
沾湿自发进行 浸湿自发进行 铺展自发进行
0 ,S 0
实用时，以90°为界：
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。 若接触角等于0°或不存在平衡接触角时，说 明液体能铺展 渗透过程？？？
当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？？ （2）Cassie模型 Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理，提出 可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认 为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。 设固体表面有物质1和2组成，这两种不同成分的表面是 以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远 小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用1和 2表示， 在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。 又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时 可得到：
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玻璃的化学组成和结构不同于内部，表面层的SiO2浓度相对较大。 对于含有Pb2+、Sb2+、Cd2+等离子的玻璃，由于这些离子在表面层发生极化，而这些极化离子，在不同条件 下，取向排列不同，即表面结构和性质也不同，具体表现在玻璃表面的折射率、化学稳定性、结晶倾向及强度等 方面都有所不同。
注意：以上讨论的各种表面状态都是指“清洁”的平坦的表面而言。
式中：
—为曲面的主曲率半径。
讨论：(1) 当
时，
； 2
p
R
p (1 1)
r1 r2
r1、r2
r1 r2
p 2
R
p与曲率半径成反比，
而与表面张力成正比。
(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加压
力为
(因为
p 压力称为毛细管力。
r 毛细管力在生产中的应用：
（1）平放的玻璃间有1水存
为0K时的表面能； 为0 1m2表面上的原子数； 分别表示第i个原子在晶体表面和晶体内部最邻近的原
L子数s ; 为晶格能；
n 、n i为s 阿佛加ib德罗常数。
U0 N
3、固体表面能的测定方法： 实际测定固体表面能的方法是很有限的。
（1）晶体劈裂功法：是直接测定晶体表面能的一种方法。如云母表面能的测定。 关系式： 式中： 是薄片厚度为 时的张力； 为弹性模量； 即为所测定的固体表面能。
说明：
（ 1） 离子晶体MX在表面力作 用下，处于表面层的负离子X在 外侧不饱和，负离子极化率大， 通过电子云拉向内侧正离子一 方的极化变形来降低表面能。 这一过程称为松弛，它是瞬间 完成的，接着发生离子重排。
NaCl 晶 体
离子晶体表面的 电子云变形和离子重排
（2） 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大， 极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而 易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推 向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使 晶体表面能量趋于稳定。
式中：
为固液界面张力； 固体密度； 分别为半径为r的小晶体和大晶体的
溶解度。
lnC/C0
2LSM
dRTr
LS
d
C,C0
（4）固体颗粒半径对其熔化温度的影响
式中：
分化别 温为 度半；径为r 的T 小晶体T和0大晶T体的熔2dVSH M0rT
为晶体的表面张力；
为熔化热。
结论： 固体颗粒T愈, 小T0，表面曲率愈大，则蒸气压和
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、 润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶 解度增加，表面上存在着吸附等现象）
化学性质：化学活性、催化、固相反应 等 （反应能力增强、存在表面化学反应等）
注：物料的分散程度用比表面积表示：单位体积或 单位质量的物料所具有的表面积。比表面积越大，分散 度越高，颗粒越细。
能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸 变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在 差异。
离子晶体（ＭＸ）在表面张力的作用下，离子的极化 与重排过程如图所示。
离子极化：离子在外电场的作用下所发生 的变形。
包括两个方面：极化力、极化率
NaCl 晶 体
离子晶体表面的电子云 变形和离子重排
（2）应力—应变速率法：固体材料在高温烧结时，其
2 T x/2E 体积流动近似于粘滞的液体，它们的应变速率正2比于所施
加的应力。
T
x
E
（3）测定固体材料在略高于其熔点而成为液相时的表
面张力。然后根据关系式：
V k(TT) 作出
曲线，应用外推法，求出在相应较低的温度
2/3
时，固体材料的表面能。
C
T
SVSLLV cos
FLc V o sSV SL
润湿的尺度用接触角衡量
润湿与液滴的形状：
(A) 润湿， θ<90o
(B) 不润湿， θ>90o
(C)完全润湿， θ＝0o ，液体铺开
从上式中可看出：润湿的先决条件是
（２）长程力
(1) 范德华力(分子引力)
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
来源三方面：
定向作用力FK(静电力) ,发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。
表达式：F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为０.3～0.5nm。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于 B/r13 , 故范德华力只表现出引力作用。
材料科学与工程的四大要素
一、固体表面的特征 1. 固体表面的不均匀性，表现在：
(1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引 起表面不均匀。
溶解度增高而熔化温度降低。
VS
H
二、 润湿与粘附 润湿是固－液界面上的重要行为。 应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。 1、定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。 2、分类：：
按润湿程度
附着润湿 铺展润湿 浸渍润湿
润湿的三种情况
附着润湿 如图（A）所示。
)，当r1 很小时，此时
r2
在时，垂直方向很难拉开；
（2）陶瓷颗粒的烧结；
（3）玻璃液的澄清过程；
毛细管力使颗粒压紧
3、液滴表面的蒸气压
（1）微小液滴的蒸气压：将一杯液体分散成微小液滴时，液面就由平面变成凸面，液滴的蒸气压必然大于同 温度下平面液体的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程描述。
第一节 固体的表面 一、固体表面的特征 二、固体表面结构 三、固体的表面能
定义：表面——一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面——一相与另一相(结构不同)接触的分界面。 对于物质的三种状态，一般存在如下几种界面：
液—气界面 固—气界面 液—液界面 液—固界面 固—固界面 习惯上把液—气界面、固—气界面称为液体表面和固体表面。 通常，界面是一个薄层；在极大数的情况下，可以把界面视为一个二维的平面而忽略它的厚度。
—弹性模量；
E
—表面能。
固体表面的各种性质不是其内部性质的延续，由于表面吸附的缘故，使内外性质相差较大。
三、固体的表面能 （定义） 1. 共价晶体表面能：破坏单位面积上的全部键所需能量的一半。
2. 离子晶体的表面能
us
1 2
ub
为破坏化学键所需能量
u b 为表面能 us
0
LsU0 N
(1nis) nib
（5）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。（粉料团聚）
2、玻璃表面结构
玻璃的表面层质点处在一个更大的引力场的作用下。
（原因：玻璃处在一个过冷的介稳状态，与相同组成、同热力学条件下的晶体相比较具有更大的内能。）
(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合 强度有关。
表面裂纹
表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远 大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：
c
2E c
式中：
c —材料的断裂应力； — 微裂纹的长度； c
式中：
为曲面上蒸气压，
为平面上蒸气压，
为球形液滴的半ln径P， /
P0
2M .1 RT r
或
lnP1/P22M RT.(r11r12)
P P0
r
P P r 、r 和 分别为曲率半径为
曲面上的饱和蒸气压，
为1液体密度，2 为分子量， 为气体常数。 1
2
M 结论：1）凸面蒸气压>平面>凹面。
R
2） 球形液滴表面蒸气压随半径减少而增大。
第四章表面与界面
概述： 前面讨论的晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。 实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高
的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。 例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米，表面积和表面能增加107倍。
说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。
总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。
表面可以由一系列的物理化学数据来描述。（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等） 人们除了对表面与界面的热力学特点感兴趣外，对 表面与界面的动力学特点也颇感兴趣。 表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。 研究表明，材料的许多性能都要受到表面与界面特 点的强烈影响。对于表面与界面特点的研究，必定会有 利于改善材料的性能、扩大材料的应用范围，并为开发 新材料开辟新的途径。
液－气界面(L-g) 固－气界面(S-g)
固－液界面(S-L)
附着润湿的吉布斯自由焓变化为：
固体 液体
G ( ) 附着功： 表示将单位截面积的液—1 固界面拉S开L 所作的L 功。V SV
W W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。
生产中的应用：
注意：以上讨论的各种表面状态都是指“清洁”的平坦的表面而言。
式中：
—为曲面的主曲率半径。
讨论：(1) 当
时，
； 2
p
R
p (1 1)
r1 r2
r1、r2
r1 r2
p 2
R
p与曲率半径成反比，
而与表面张力成正比。
(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加压
力为
(因为
p 压力称为毛细管力。
r 毛细管力在生产中的应用：
（1）平放的玻璃间有1水存
为0K时的表面能； 为0 1m2表面上的原子数； 分别表示第i个原子在晶体表面和晶体内部最邻近的原
L子数s ; 为晶格能；
n 、n i为s 阿佛加ib德罗常数。
U0 N
3、固体表面能的测定方法： 实际测定固体表面能的方法是很有限的。
（1）晶体劈裂功法：是直接测定晶体表面能的一种方法。如云母表面能的测定。 关系式： 式中： 是薄片厚度为 时的张力； 为弹性模量； 即为所测定的固体表面能。
说明：
（ 1） 离子晶体MX在表面力作 用下，处于表面层的负离子X在 外侧不饱和，负离子极化率大， 通过电子云拉向内侧正离子一 方的极化变形来降低表面能。 这一过程称为松弛，它是瞬间 完成的，接着发生离子重排。
NaCl 晶 体
离子晶体表面的 电子云变形和离子重排
（2） 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大， 极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而 易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推 向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使 晶体表面能量趋于稳定。
式中：
为固液界面张力； 固体密度； 分别为半径为r的小晶体和大晶体的
溶解度。
lnC/C0
2LSM
dRTr
LS
d
C,C0
（4）固体颗粒半径对其熔化温度的影响
式中：
分化别 温为 度半；径为r 的T 小晶体T和0大晶T体的熔2dVSH M0rT
为晶体的表面张力；
为熔化热。
结论： 固体颗粒T愈, 小T0，表面曲率愈大，则蒸气压和
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、 润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶 解度增加，表面上存在着吸附等现象）
化学性质：化学活性、催化、固相反应 等 （反应能力增强、存在表面化学反应等）
注：物料的分散程度用比表面积表示：单位体积或 单位质量的物料所具有的表面积。比表面积越大，分散 度越高，颗粒越细。
能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸 变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在 差异。
离子晶体（ＭＸ）在表面张力的作用下，离子的极化 与重排过程如图所示。
离子极化：离子在外电场的作用下所发生 的变形。
包括两个方面：极化力、极化率
NaCl 晶 体
离子晶体表面的电子云 变形和离子重排
（2）应力—应变速率法：固体材料在高温烧结时，其
2 T x/2E 体积流动近似于粘滞的液体，它们的应变速率正2比于所施
加的应力。
T
x
E
（3）测定固体材料在略高于其熔点而成为液相时的表
面张力。然后根据关系式：
V k(TT) 作出
曲线，应用外推法，求出在相应较低的温度
2/3
时，固体材料的表面能。
C
T
SVSLLV cos
FLc V o sSV SL
润湿的尺度用接触角衡量
润湿与液滴的形状：
(A) 润湿， θ<90o
(B) 不润湿， θ>90o
(C)完全润湿， θ＝0o ，液体铺开
从上式中可看出：润湿的先决条件是
（２）长程力
(1) 范德华力(分子引力)
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
来源三方面：
定向作用力FK(静电力) ,发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。
表达式：F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为０.3～0.5nm。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于 B/r13 , 故范德华力只表现出引力作用。
材料科学与工程的四大要素
一、固体表面的特征 1. 固体表面的不均匀性，表现在：
(1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引 起表面不均匀。
溶解度增高而熔化温度降低。
VS
H
二、 润湿与粘附 润湿是固－液界面上的重要行为。 应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。 1、定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。 2、分类：：
按润湿程度
附着润湿 铺展润湿 浸渍润湿
润湿的三种情况
附着润湿 如图（A）所示。
)，当r1 很小时，此时
r2
在时，垂直方向很难拉开；
（2）陶瓷颗粒的烧结；
（3）玻璃液的澄清过程；
毛细管力使颗粒压紧
3、液滴表面的蒸气压
（1）微小液滴的蒸气压：将一杯液体分散成微小液滴时，液面就由平面变成凸面，液滴的蒸气压必然大于同 温度下平面液体的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程描述。
第一节 固体的表面 一、固体表面的特征 二、固体表面结构 三、固体的表面能
定义：表面——一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面——一相与另一相(结构不同)接触的分界面。 对于物质的三种状态，一般存在如下几种界面：
液—气界面 固—气界面 液—液界面 液—固界面 固—固界面 习惯上把液—气界面、固—气界面称为液体表面和固体表面。 通常，界面是一个薄层；在极大数的情况下，可以把界面视为一个二维的平面而忽略它的厚度。
—弹性模量；
E
—表面能。
固体表面的各种性质不是其内部性质的延续，由于表面吸附的缘故，使内外性质相差较大。
三、固体的表面能 （定义） 1. 共价晶体表面能：破坏单位面积上的全部键所需能量的一半。
2. 离子晶体的表面能
us
1 2
ub
为破坏化学键所需能量
u b 为表面能 us
0
LsU0 N
(1nis) nib
（5）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。（粉料团聚）
2、玻璃表面结构
玻璃的表面层质点处在一个更大的引力场的作用下。
（原因：玻璃处在一个过冷的介稳状态，与相同组成、同热力学条件下的晶体相比较具有更大的内能。）
(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合 强度有关。
表面裂纹
表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远 大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：
c
2E c
式中：
c —材料的断裂应力； — 微裂纹的长度； c
式中：
为曲面上蒸气压，
为平面上蒸气压，
为球形液滴的半ln径P， /
P0
2M .1 RT r
或
lnP1/P22M RT.(r11r12)
P P0
r
P P r 、r 和 分别为曲率半径为
曲面上的饱和蒸气压，
为1液体密度，2 为分子量， 为气体常数。 1
2
M 结论：1）凸面蒸气压>平面>凹面。
R
2） 球形液滴表面蒸气压随半径减少而增大。
第四章表面与界面
概述： 前面讨论的晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。 实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高
的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。 例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米，表面积和表面能增加107倍。
说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。
总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。
表面可以由一系列的物理化学数据来描述。（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等） 人们除了对表面与界面的热力学特点感兴趣外，对 表面与界面的动力学特点也颇感兴趣。 表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。 研究表明，材料的许多性能都要受到表面与界面特 点的强烈影响。对于表面与界面特点的研究，必定会有 利于改善材料的性能、扩大材料的应用范围，并为开发 新材料开辟新的途径。
液－气界面(L-g) 固－气界面(S-g)
固－液界面(S-L)
附着润湿的吉布斯自由焓变化为：
固体 液体
G ( ) 附着功： 表示将单位截面积的液—1 固界面拉S开L 所作的L 功。V SV
W W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。
生产中的应用：