第九章 羧酸和衍生物
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
有机化学-羧酸及其衍生物
• 四、羧酸的化学性质
•C：二羧酸的脱羧反应
有些二羧酸能通过分子内脱羧反应形成环状结构的酮：
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
Ba(OH) 2
CH2CH2 COOH CH2
Ba(OH) 2
CH2CH2 COOH
O + CO2 + H2O
O + CO2 + H2O
• 四、羧酸的化学性质
体现烷基取代的位置：
O
O
CH3 C NH CH3
CH3 C NH
N-甲基乙酰胺
N-苯基乙酰胺
•第二节： 羧 酸 衍 生 物
• 一、羧酸衍生物的命名
• 2. 酸 酐 根据水解所得的酸命名
O
O
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
O
CH3 C O C C2H5
乙(酸)丙酸酐
• 3 .酯 根据水解生成的酸和醇命名，
物
O
R C NH2 酰 胺
O
R C OR
酯
烷氧基
R
—NH2
O
O
O
酰氧基
R CO C R
C OH
酸酐
—x
O
R C X 酰卤
•第二节： 羧 酸 衍 生 物
• 一、羧酸衍生物的命名
• 1. 酰卤和酰胺 根据分子中所含的酰基来命名
O
O
C
CI
CH2 C NH2
苯甲酰氯
苯乙酰胺
当酰胺分子中-NH2上的氢原子被烷基取代时，命名时要
称为“某酸某酯”
O
O
CH3 C O CH2CH3
乙酸乙酯
C OCH2CH3
苯甲酸乙酯
羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
羧酸及其衍生物
第九章羧酸及其衍生物（一）. 羧酸羧酸的结构和酸性一、羧酸的结构和酸性二、羧酸的命名三、羧酸的物理性质四、羧酸的化学性质四羧酸的化学性质1.羧基中氢的反应2.羧酸α-H的反应羧酸的反应3.羧羰基的反应4. 羧酸的还原4羧酸的还原5. 脱羧反应OCC OHOC COOCOC OOCR C CO OOCOR CO=C-C-OCO=C-C-OO COCBrOH CO CBrRCH C BrO RCH C BrOOCBrRCOR'O RCOR O O RCClRCBrCOO O O RCOH RCONH RCNH O RCRC OCOHO C 18O O OC OHC OCO COHO COH OHCCOO RCO HR-C-O OORC-NH OO OOHOC(CH COHOC(CH CO OOOC(CH CNH(CHOC R C OH OR C OLi OO R C OLi OO RCHO RCHOCOR OCOCO NaOCOOR C C O MO-C-C-O NaOCOR C C OH（二）. 羧酸衍生物一羧酸衍生物的结构二羧酸衍生物的命名三羧酸衍生物的物理性质羧酸生物的物性四羧酸衍生物的化学性质1 羧羰基的亲核加成与消除机制2 羧酸衍生物的水解—形成羧酸3 羧酸衍生物的醇解4 羧酸衍生物的氨(胺)解羧酸生物有机金物5 羧酸衍生物与有机金属化合物反应6 羧酸衍生物的还原7 羧酸衍生物α-H 的活性与反应8 酯的高温热解9 酰胺N上H 的反应（霍夫曼重排反应）9酰胺N上H的反应（霍夫曼重排反应）10 羧酸衍生物的鉴定O OCR'R—CCO 酸酐R—COO O R—C—X R—COR'OR—CNHOC OC O CO O COCH COO OCN CNOCCOOOCOCH COCHO O R C R COOH > OCR > XO C O R CCO R COOO O R C R C CR C OR'R C OO R C O OCR CC O R C OO R CC R CO OCCl COHOCOH OCClOCOHOCO COHO COC COO OO COC COC O COHOH H COHC NH OC ONHO R C C O R CO C OO R CO R CO O O COH CCl COOOCCH OCC COO C O OCOOHC COO C OR'C OR''O CH C O COCO=CHCNHO=CHCOCONHOC OCOCHCOR CC O R CO ORCONH OO R CO C R CO RC-NHR'O OR C R CO CO COR C COOCO COC COC OC O CCO C OO O CCH CCH OCO CNH CHCOC OCHCNH OOORC-NH RC-NHR'OOC CO O-CClC(CH OOCHCCl3O RC-XC OO OOOC(CH CCl O O OC(CH 3CCH O CCl CCH 10CCl OCCHO O HCOC R'CHOO RCOR'COC HOOCOCCH CClOOCOCCH CH。
有机化学羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
第九章 羧酸及其衍生物
（二） 命名
C OOH
H C O OH
C H 3C O OH
甲酸（蚁酸）
CH
乙酸（醋酸） 苯甲酸（安息香酸）
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸) 3-甲基丁酸
C H3C H C H 2C O OH CH3
CH3 C CH CHC OOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
CH3
HOOC CH
CHC OOH
一、羧酸衍生物的命名 1. 酰卤、酰胺的命名
O CH3 C Cl
O C Cl
H 3C
CH3
O C Br
乙酰氯
C H 3C H CH
苯甲酰氯
O C Cl
3,4-二甲基苯甲酰溴
2-丁烯酰氯
O CH3 C NH2 Br
O C NH2
O C NH CH3
乙酰胺
O H C
4-溴苯甲酰胺
CH3 CH3
N-甲基苯甲酰胺
三、羧酸衍生物的结构
O H C NH2 CH3 NH2 H O C OCH3
CH3 OH
0.1376nm
0.1474nm
0.1334nm
0.1430nm
Sp2杂化
O C O
O R C NH2 R
p -π 共轭效应
H
O C OR'
四、羧酸衍生物的化学性质 （三个共性、两个特性) （一）水解、醇解、氨解反应 1. 水解反应
OH C
（三）还原反应 1. 氢化铝锂还原：
O H2C H2C C O C O CH2 CH2 OH AlL i H 4 H2O CH2 CH2 OH
CH 3 CH
CHCH 2 C O OCH 3
羧酸及其衍生物
上页 下页 返回 退出
9.1 羧酸及其衍生物的分类和命名 9.1.1 羧酸的分类和命名
O
羧酸是分子中含有
C
OH
官能团的化合物，通常把这个官能团写作COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成 是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。
上页 下页 返回 退出
羧酸的分类 脂肪羧酸 CH3 CH2 CH2COOH
乙酸酐
乙丙酐
邻苯二甲酸酐
上页 下页 返回 退出
• 酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一 般可省略，叫“某酸某酯”。
O CH3 C OC2H5
O CH3CH2CH2 C O OMe
乙酸乙酯
丁酸对甲氧基苯酯
多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某 醇某酸酯”。
CH2OCOCH3 CH2OCOCH3
上页 下页 返回 退出
系统命名法
4 3 2 1
CH3 CH2 CHCOOH CH3
羧基的位次 不需标明
CH3(CH2)12COOH
十四烷酸（豆蔻酸）
2-甲基丁酸
CH3 6 CH3 5 CH2 4 CH γ 3 CH2 β 2 CH2 α 1 COOH
4-甲基己酸 或(γ -甲基己酸)
上页 下页 返回 退出
上页 下页 返回 退出
第9章 羧酸及衍生物
9.1 羧酸及其衍生物的分类和命名 9.2 羧酸及其衍生物的物理性质 9.3 羧酸的制备 9.4 羧酸及其衍生物的结构 羧酸的酸性 9.5 羧酸及其衍生物之间的转化 9.6 羧酸衍生物的还原 9.7 羧酸衍生物与格利雅试剂的作用 9.8 羧酸及其衍生物的一些特殊性质 9.9 β－二羰基化合物
CH3 CH CH
COOH
中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
△
―CO2
脱羧反应
C
N,
C
O,
Cl
CHCl3 + CO 2 O 2N NO 2 NO 2
△
17
5 α–氢原子的反应 氢原子的反应 Br2或Cl2 脂肪酸 α–卤代羧酸 卤代羧酸
(CH3)2CHCH2CH2COOH
在P或PX3 作用下 或
Br2, PCl3
O
O
O R C O R
酯
R C O C R 酸酐
O R C NH2
R C N 腈
O R C NHR
酰胺
O R C N
R R
20
O CH3C Cl
图 9.5 乙酰氯的分子球棍模型
21
O
O
CH3C O CCH3
图 9.6 乙酸酐的分子球棍模型
22
O CH3C OCH2CH3
图 9.7 乙酸乙酯的分子球棍模型
第九章 羧酸及其衍生物
第1节 羧酸 节
9.1 羧酸的分类和命名 9.2 羧酸的结构 9.3 羧酸的物理性质 9.4 羧酸的化学性质 (1) 羧酸的酸性 (2) 羧酸衍生物的生成 (3) 羰基的还原反应 (4) 脱羧反应 (5) α–氢原子的反应 氢原子的反应
1
第2节 羧酸衍生物 节
9.5 羧酸衍生物的命名 9.6 羧酸衍生物的化学性质 1 酰基上的亲核取代反应 2 还原反应 3 与有机金属试剂的反应 4 酯缩合反应 5 酰胺的反应
NH3或胺
酰胺
32
CH3 O CH3CH C Cl + NH3
78%~83%
CH3 O CH3CH C NH2 + HCl
O CH C CH C O O + C6H5NH2
98%
O CH C NHC6H5 CH C OH O
33
2 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原
O ① L iA lH 4 , E t 2 O C 15H 31C C l
COCl
H 2,Pd－ BaSO 4, － 150℃ ， 79％ ℃ ％ －S N
醛
CHO
3 与有机金属试剂的反应 试剂作用： 与Grignard 试剂作用： 羧酸衍生物
RMgX RMgX
酮
叔醇
37
O C6H5 C OC2H5 + C6H5:MgBr
醚或苯 回流
C6H5
O MgBr C OC2H5 C6H5 MgBrOC2H5 OH C C6H5 C6H5
=
=
40
5 酰胺的反应 (1) 酰胺的酸碱性
O CH3-C-NH2 + NaNH2 乙乙
O
① LiAlH[OC(CH3)3]3 Cl ② H2O,80%
C
O 2N
CHO
C H
酰卤 酰胺
LiAlH(OR)3
醛
(2) 用金属钠 – 醇还原 Bouveault - Blanc 还原法 乙醇 丁醇 Na 酯 戊醇
回流
伯醇
36
(3) Rosenmund 还原 H2 催化剂：Pd–BaSO4 催化剂： 酰氯
O
C6H5 C C6H5
C6H5:MgBr
C6H5
O MgBr C C6H5 C6H5
H2O NH4Cl
C6H5
1 mol RMgX，低温，生成酮 ，低温，
O CH3C Cl
+
O CH3CH2CH2CH2MgCl
醚 ， FeCl3 -70℃,72% ℃
CH3C CH2CH2CH2CH3
38
4 克莱森 克莱森(Claisen)酯缩合反应 酯缩合反应 缩合反应是指两个或多个有机分子在缩合剂存在 下结合成较复杂的分子，同时放出H2O、NH3、HX、 下结合成较复杂的分子，同时放出 、 、 R-OH等简单分子的反应。 等简单分子的反应。 等简单分子的反应 羧酸衍生物的α-H 与醛酮一样有弱酸性。 与醛酮一样有弱酸性。 羧酸衍生物的 酯分子的α-H 在OH- 条件下与另一分子酯反应失去 酯分子的 醇得到β-羰基酯 羰基酯。 醇得到 羰基酯。
② H 2 O ,9 8 %
C 15H 31C H 2O H
CH 2 OH CH 2 OH
O C C O
O
① LiAlH 4 , Et 2 O ② H 2 O,87%
CH3CH CHCH2COOCH3
①LiAlH4, Et2O ② H2O,75%
CH3CH CHCH2CH2OH + CH3OH
34
O CN(CH3)2
OH R C OH H R' O OH R C OH2 R' O
-H2O
OH R C O R'
图 9.3 质子转移与脱水步骤示意图
14
脱质子： 第四步 脱质子：
OH R C O R'
-H +
R
O C
O R'
图 9.4 脱质子步骤示意图
15
(4) 酰胺的生成 羧酸 氨或胺 共热 脱水
O C OH +ห้องสมุดไป่ตู้
第二步：离去基团离去， 第二步：离去基团离去，恢复羰基结构
O R C OH OR' O R C OH + :OR'
第三步：质子转移， 第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐
O R C O H + :OR' O R C O + R'O H
30
(2) 醇解
酰氯 酸酐
Cl
醇或酚
酯
O C OCH 2CH 3 + N H Cl
两个羧酸分子间 形成的氢键 bp/℃ ℃ CH3COOH 117.9 n–C3H9OH 97.4
7
9.4 羧酸的化学性质
反应部位： 反应部位： 酰基上的 亲核取代反应
O R C H C O H
酸性
还原成 CH2
α–H 反应 脱羧反应
8
1 羧酸的酸性
2 羧酸衍生物的生成 (1) 酰氯的生成
9
羧酸与无机酸的酰氯反应: 羧酸与无机酸的酰氯反应 PCl5, PCl3, SOCl2
①LiAlH4, Et2O ② 回流,88%
CH2N(CH3)2
F3C
CH2CN
①LiAlH4, Et2O ② H2O,53%
F3C
CH2CH2NH2
酰胺 腈
LiAlH4
胺
酰卤 酸酐 酯
LiAlH4
伯醇
35
还原： 用LiAlH(OR)3还原：
O O2 N
O C
① LiAlH(OC2H5)3,0℃ 0 N(CH3)2 ② H2O,78%
O R C OH
H+
OH R C OH R
OH C OH
图9.1 羰基质子化步骤示意图
12
醇分子对质子化羰基的亲核进攻： 第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：
OH R C OH
R'OH
OH R C OH H R' O
图 9.2 醇分子亲核进攻步骤示意图
13
第三步 质子转移与脱水： 质子转移与脱水：
(CH3)2CHCH2COOH
NH3 H2O
Br2 PCl3
(CH3)2CHCHCOOH Br
(CH3)2CHCHCOOH NH2
3–甲基 甲基–2–氨基丁酸 氨基丁酸(48%) 甲基 氨基丁酸
19
第2节 羧酸衍生物 节
O R C L
O R C X
酰卤
O
L: 卤原子 卤原子(X), 酰氧基 酰氧基( OCR ), 烷氧基(－ 烷氧基 －OR), 氨基(－ 氨基 －NH2, －NHR, －NR2)
C H 3C O C C H 3
二元酸
加热
O C OH C OH O
分子内脱水 分子内脱水
230℃ ℃
O C C
五、六元环酐
O + H 2O
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐(100%) 邻苯二甲酸酐
O
10
O
18 C6H5 C OH + H O CH3
O C6H5 C 18OCH3 + H2O
羧酸
醇
酯
11
酯化反应机理： 酯化反应机理： 羰基质子化： 第一步 羰基质子化：
39
O O CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 H O CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OH 乙酰乙酸乙酯
β Oα
C2H5ONa
O O O O β α C2H5ONa RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5 R R = =
β-羰基酯 羰基酯
2
第1节 羧酸 节
O R C OH
取代酸： 取代酸： RCHCOOH
X 卤代酸
RCHCH2COOH OH 羟基酸
RCHCOOH NH2 氨基酸
3
9.1 羧酸的分类和命名
羧酸的命名： 羧酸的命名： • 选择含羧基的最长 链为主链，称“某酸” 选择含羧基的最长C链为主链 链为主链， 某酸” • 二元酸：称“某二酸” 二元酸： 某二酸” • 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时， 的名称+甲酸 甲酸” 当羧基与侧链相连时，环作为取代基。 的名称 甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基。
6
9.3 羧酸的物理性质
液体：甲酸 壬酸 壬酸； 液体：甲酸~壬酸； 固体：癸酸以上脂肪酸、 固体：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸