第四章酸碱滴定法
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第四章 酸碱滴定法
[H ] [A ] [OH ]
平衡常数代入得：
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
精确式
第四章
酸碱滴定法
化学分析
若 caKa 20K W 时：可忽略Kw，得：
2 Κ Κ a a 4ca Κ a [H ] 2
(黄与红)
(蓝与黄)
特点： 变色敏锐；变色范围窄。
第四章
酸碱滴定法
化学分析
第三节
酸碱滴定法的基本原理
第四章
酸碱滴定法
化学分析
一、强酸（碱）的滴定
强酸与强碱滴定反应：
H+ + OHKt
H2O
1 1 14 1 . 00 10 [H ][OH ] K w
滴定常数(titration constant)，Kt Kt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。
（续前 ）
第四章
酸碱滴定法
化学分析
注：
实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏
指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐
例： pKa 甲基橙 3.4 甲基红 5.1 酚酞 9.1 百里酚酞 10.0 理论范围 2.4~4.4 4.1~6.1 8.1~10.1 9.0~11.0 实际范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0 9.4~10.6
2K a 2 0.05 ca K a1
，按一元弱酸（碱）
处理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最 简式：[ H ] cKa1 ;[OH ] cKb1
第四章
酸碱滴定法
化学分析
4酸碱滴定法
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
36
2．滴定曲线的形状
滴定前，曲线起点高 滴定开始， [Ac-] ↑ ，⊿pH↑ 随滴加NaOH↑缓冲能力↑，
⊿pH微小
滴定近SP，[HAc]↓， 缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑ SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 2)惰性溶剂 不参与质子转移反应，溶剂分子中无转移性 质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能 力常与质子溶剂混用，增加试样的溶解性 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
58
（二）溶剂的性质 1.溶剂的离解性 2.溶剂的酸碱性 溶质酸（碱）在溶剂中的表观酸（碱）强度
46
b．NH4+ + OH NH3 + H3BO3
NH3↑+ H2O NH4+ + H2BO3-
H2BO3- + HCl
Cl- + H3BO3
47
（2） 甲醛法 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色
48
第四节
滴定终点误差
H3O+ + A2-
8
忽略酸的二级离解，忽略Kw
9
总结：
溶液中[H+]计算的一般方法： 1.写出溶液的质子条件式，然后将有关酸碱平
衡的常数带入，整理后得[H+]的精确式。
2.根据具体情况，对精确式进行适当的简化， 得到近似式或最简式。
10
简化时一般掌握：
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
大学分析化学经典课件第四章酸碱滴定法
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
H CaKa 最简式***
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
第一节 酸碱溶液pH值的计算
• 强酸强碱溶液pH值的计算 • 弱酸弱碱溶液pH值的计算 • 两性物质溶液（C ） • 缓冲溶液pH值的计算
一、强酸强碱溶液pH值的计算
1．强酸（Ca ）
H3O+ + OH-
H2O+ H2O
Kt
1 H OH
1 1.0 1014 Kw
OH- + HA
A- + H2O
A
Kt HA OH
1 Ka Kb KW
H3O+ + A-
HA
+ H2O HA Kt H A
1 Ka
Kb KW
讨论：
➢ 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差
酚酞（PP）
HO
OH
O－
OH COO－
－
OH H+ pKa = 9.1
羟式（无色）
－
SO3
－
SO3
O
COO－ 醌式（红色）
二、酸碱指示剂的变色范围***
HIn
H + + In -
酸式体
第4章 酸碱滴定法
三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
第四章 酸碱滴定法
例： 0.1mol / L H2SO4溶液的PBE
[H+] = [OH-] +[HSO4-] +2[SO42-] ［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-） 浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计 算出酸碱平衡体系中H+的浓度。
H2PO4 H3PO4 H3O＋
-
+H+
+2H+
+H+
HPO4 H2O
2-
NH4
+
－H+
－H+
－H+
NH3 PO43OH-
质子平衡式为：
［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
注意：1、基准物质不出现在PBE中 2、注意系数 例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的PBE
2 3 3
由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡 式中。
（四）、质子平衡式(PBE) 根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时， 酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种 数量关系的数学表达式称为质子平衡式 (PBE)。 书写质子平衡式的方法有以下两种： 1、代入法： 根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得， 可参看教材。
Ka2
Kb1
C2O42Kb2
O HC2 4 H 2 C2 O4 H
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 K 1.7 10 13 b2 K 2 a 1 5.9 10
[H+] = [OH-] +[HSO4-] +2[SO42-] ［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-） 浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计 算出酸碱平衡体系中H+的浓度。
H2PO4 H3PO4 H3O＋
-
+H+
+2H+
+H+
HPO4 H2O
2-
NH4
+
－H+
－H+
－H+
NH3 PO43OH-
质子平衡式为：
［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
注意：1、基准物质不出现在PBE中 2、注意系数 例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的PBE
2 3 3
由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡 式中。
（四）、质子平衡式(PBE) 根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时， 酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种 数量关系的数学表达式称为质子平衡式 (PBE)。 书写质子平衡式的方法有以下两种： 1、代入法： 根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得， 可参看教材。
Ka2
Kb1
C2O42Kb2
O HC2 4 H 2 C2 O4 H
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 K 1.7 10 13 b2 K 2 a 1 5.9 10
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() 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). () 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失
质子后的形式写在等式的右边. () 有关浓度项前乘上得失质子数.
26
例:一元弱酸()的质子条件式：
零水准( ): ,
与间质子转移:
与间质子转移
零水准 酸型 碱 型
得失质子数相等: [酸] [型] [] 碱型 零水准得 零水准 质子产物 失
3
H
H
O
252pm H
102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H 9 O 4 + (H 3 O +3 H 2 O )水 合 质 子 1pm1012m
4
H
O
H
H
229pm
O
H
H
O
O
H
H 1pm1012m
H 7 O - 4 (O H -3 H 2 O )水 合 氢 氧 根
5
a(H +)a(A )a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A ) K w
p K ap K bp K w 1 4 .0 0
7
. 多元酸碱的离解反应（）
H3A
K a 1 H2A-
K b3
K a2
K b2
HA2-
K a3
K b1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
近似式:
[H+]=
Ka2c HA-
1+c
又如果 ()>, 则“”可略,得
HA-
/Ka1
最简式:
[H+] Ka1Ka2
见例和见表
32
弱碱()弱酸() [()>()]
质子条件: [] [] [] []
引入平衡关系
得精确表达式: [H+]=
Ka(HB)[HB]+Kw 1+[A]/Ka(HA)
[H +]= Kw 10-7.00
[H +]=K a1[H 2A ](1+2 [H K + a ]2)K a1[H 2A ]
[H + ]= c (H C l)+ [O H -] c (H C l)
[ O H -]= c ( N a O H )+ [ H + ] c ( N a O H )
45
43
溶液中[]计算式列表
[H + ]=K a [H A ]+ K w K a c (H A )
[H+]=
Kw 1+[A]/Ka
KwKa c(A-)
[H+]=
Ka2[HA-]+Kw 1+[HA-]/Ka1
Ka1Ka2
[H + ]=K 1 a (+ H [B A )][/H K B a (] H + A K )w K a (H A )K c( a A (H -)B )c(H B ) 44
时
() ×, () ≈
11
例: 药物的吸收方式可表示为
血浆
隔膜
胃
假设, 等离子不能穿透隔膜, 分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的浓度 相等,但总药浓度不同.
阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), . 计算在血浆中总药剂量([][]) 对胃中总药剂量的比率.
12
[H A ]x血 H A c血 x胃 HAc胃
18
的图
x 1.0 0.5
H2CO3
HCO3-
CO32-
0.0 02 4
H2CO3
6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pKa1HCO3- pKa2 CO32-
△pKa = 3.87
19
x
1.0 H2A
0.5
酒石酸()的图()
HA- A2-
0.0 0246 3.04 4.37
pKa1 pKa2 H2A HA-
pKa1 H3PO4
H2PO4- pKa2 HPO42- pKPa3O43-
22
酸碱溶液[]的计算 全面考虑、分清主次、合理取
舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[]的精确表达式 近似处理
近似式 进一步近似处理
最简式
23
数量关系() 物料平衡(<>):
各物种的平衡浓度之和等于其分析 浓度. 电荷平衡( ):
代入
展开则得一元三次方程(), 难解!
29
精 确 式 ： [H + ]K a [H A ]K w
若≥,可用书公式（）
若: >, 忽略(即忽略水的酸性)
[][]([][])≈ []
得近似式:[H+] Ka(ca[H+])
展开: [][], 解一元二次方程即可。
≥ , ≥则
[]≈
得最简式:
[H+]
溶液中正离子所带正电荷的总数 等于负离子所带负电荷的总数.(电 中性原则) *质子条件( ):
溶液中酸失去质子的数目等于碱 24
浓度为
• 物料平衡： • [][][ ][ ] • 电荷平衡 • [][] [ ] [ ] • • 质子条件 • [ ] [ ] [] [ ] []
[ ] []
25
质子条件式的写法（重点）
酸碱离解平衡 . 一元弱酸(碱)的离解反应
a (H + )a (A -) K a = a (H A )
a (H A )a (O H -)
Kb =
a (A )
6
. 水的质子自递反应
(°) K w a (H + )a ( O H -) 1 .0 1 0 - 1 4
共轭酸碱对()的与的关系为
章酸碱滴定法
酸碱平衡理论基础
不同溶液中酸碱存在形式的分布情况——分布曲 线
酸碱溶液的计算
酸碱滴定终点的指示方法
一元酸碱滴定
1
多元酸混合酸多元碱的滴定
酸碱平衡理论基础
质子理论
酸 子
共轭碱
质
酸 碱 半 反 应
共轭酸
碱
质子
2
例: 在水中的离解反应（） 半反应: 半反应:
总反应: 简写为:
酸碱反应的实质是质子转移
例
() ·– · 先按最简式:
[H + ]= c c b aK a= 0 0 ..0 0 4 6 0 0 1 0 - 4 .7 6= 1 0 -4 .9 4 m o lL -1
∵>>[], >>[] ∴结果合理
() ·二氯乙酸 [–H + ·]二0 氯.080 乙1 酸01.钠26101.440.037
质子条件式: [] [] []
质子产 物
27
例：水溶液
零水准：、、 [] [ ] [ ][]
[] []
28
一元弱酸()的[]的计算()
质子条件式: [][][]
代入平衡关系式 [H+] K[aH [HA ] ][H Kw ]
精确表达式: []
Ka[HA]+Kw
若将
[HA]
ca[H+] [H+] Ka
pKa 1.33
8 10 12 pH
A2-
pH
20
三元酸的摩尔分数（）
分母由项组成: [][][] [] [] [] [] [] [] []
21
磷酸()的型体分布图 ()
x
1.0
H2PO4-
HPO42-
H3PO4 0.5
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32
最简式: [H +]= Ka(HB)Ka(HA )c(HB) c(A )
若()(), (与两性物相同)
[H ]K a(H B )K a(H A )
33
（强弱 ）溶液计算 . 强酸(): 质子条件: [] () [] 一般情况: [] ()
质子条件: [] () [] 一般情况: [] ()
x(H A)x(A)1 [H A]cx(H A), [A]cx(A)
“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
10
例 计算和时的()、()
解: 已知的×
（）
()
时
x(H Ac) = H + = 0.85
H + + K a
x(Ac - ) =
Ka
= 0.15
H + + K a
先用最简 应式用近: 似式:
0.12
[H+]= ca cb
-[H+] +[H+]
Ka
·
解一元二次方程，[] ·,
42
例
在 ·()溶液中,
加入·溶液, 计算.
解:
先按最简式, []
ca cb
Ka
= 10-9.70 ·
[] ·
应用近似式: []
cb ca
- [OH- ] + [OH- ]
K
b
解一元二次方程: [] ·
例
· 溶液, 与· 和× ·溶液 混和,计算溶液中的[]. [()]
47
混和后发生了酸碱中和反应
()
·, () []
·c a cb
Ka
() • ()
· (近似合理)
[]
[Hc](2C 2[O H42]K )aK 1 a1K Kaa21Ka2
质子后的形式写在等式的右边. () 有关浓度项前乘上得失质子数.
26
例:一元弱酸()的质子条件式：
零水准( ): ,
与间质子转移:
与间质子转移
零水准 酸型 碱 型
得失质子数相等: [酸] [型] [] 碱型 零水准得 零水准 质子产物 失
3
H
H
O
252pm H
102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H 9 O 4 + (H 3 O +3 H 2 O )水 合 质 子 1pm1012m
4
H
O
H
H
229pm
O
H
H
O
O
H
H 1pm1012m
H 7 O - 4 (O H -3 H 2 O )水 合 氢 氧 根
5
a(H +)a(A )a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A ) K w
p K ap K bp K w 1 4 .0 0
7
. 多元酸碱的离解反应（）
H3A
K a 1 H2A-
K b3
K a2
K b2
HA2-
K a3
K b1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
近似式:
[H+]=
Ka2c HA-
1+c
又如果 ()>, 则“”可略,得
HA-
/Ka1
最简式:
[H+] Ka1Ka2
见例和见表
32
弱碱()弱酸() [()>()]
质子条件: [] [] [] []
引入平衡关系
得精确表达式: [H+]=
Ka(HB)[HB]+Kw 1+[A]/Ka(HA)
[H +]= Kw 10-7.00
[H +]=K a1[H 2A ](1+2 [H K + a ]2)K a1[H 2A ]
[H + ]= c (H C l)+ [O H -] c (H C l)
[ O H -]= c ( N a O H )+ [ H + ] c ( N a O H )
45
43
溶液中[]计算式列表
[H + ]=K a [H A ]+ K w K a c (H A )
[H+]=
Kw 1+[A]/Ka
KwKa c(A-)
[H+]=
Ka2[HA-]+Kw 1+[HA-]/Ka1
Ka1Ka2
[H + ]=K 1 a (+ H [B A )][/H K B a (] H + A K )w K a (H A )K c( a A (H -)B )c(H B ) 44
时
() ×, () ≈
11
例: 药物的吸收方式可表示为
血浆
隔膜
胃
假设, 等离子不能穿透隔膜, 分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的浓度 相等,但总药浓度不同.
阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), . 计算在血浆中总药剂量([][]) 对胃中总药剂量的比率.
12
[H A ]x血 H A c血 x胃 HAc胃
18
的图
x 1.0 0.5
H2CO3
HCO3-
CO32-
0.0 02 4
H2CO3
6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pKa1HCO3- pKa2 CO32-
△pKa = 3.87
19
x
1.0 H2A
0.5
酒石酸()的图()
HA- A2-
0.0 0246 3.04 4.37
pKa1 pKa2 H2A HA-
pKa1 H3PO4
H2PO4- pKa2 HPO42- pKPa3O43-
22
酸碱溶液[]的计算 全面考虑、分清主次、合理取
舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[]的精确表达式 近似处理
近似式 进一步近似处理
最简式
23
数量关系() 物料平衡(<>):
各物种的平衡浓度之和等于其分析 浓度. 电荷平衡( ):
代入
展开则得一元三次方程(), 难解!
29
精 确 式 ： [H + ]K a [H A ]K w
若≥,可用书公式（）
若: >, 忽略(即忽略水的酸性)
[][]([][])≈ []
得近似式:[H+] Ka(ca[H+])
展开: [][], 解一元二次方程即可。
≥ , ≥则
[]≈
得最简式:
[H+]
溶液中正离子所带正电荷的总数 等于负离子所带负电荷的总数.(电 中性原则) *质子条件( ):
溶液中酸失去质子的数目等于碱 24
浓度为
• 物料平衡： • [][][ ][ ] • 电荷平衡 • [][] [ ] [ ] • • 质子条件 • [ ] [ ] [] [ ] []
[ ] []
25
质子条件式的写法（重点）
酸碱离解平衡 . 一元弱酸(碱)的离解反应
a (H + )a (A -) K a = a (H A )
a (H A )a (O H -)
Kb =
a (A )
6
. 水的质子自递反应
(°) K w a (H + )a ( O H -) 1 .0 1 0 - 1 4
共轭酸碱对()的与的关系为
章酸碱滴定法
酸碱平衡理论基础
不同溶液中酸碱存在形式的分布情况——分布曲 线
酸碱溶液的计算
酸碱滴定终点的指示方法
一元酸碱滴定
1
多元酸混合酸多元碱的滴定
酸碱平衡理论基础
质子理论
酸 子
共轭碱
质
酸 碱 半 反 应
共轭酸
碱
质子
2
例: 在水中的离解反应（） 半反应: 半反应:
总反应: 简写为:
酸碱反应的实质是质子转移
例
() ·– · 先按最简式:
[H + ]= c c b aK a= 0 0 ..0 0 4 6 0 0 1 0 - 4 .7 6= 1 0 -4 .9 4 m o lL -1
∵>>[], >>[] ∴结果合理
() ·二氯乙酸 [–H + ·]二0 氯.080 乙1 酸01.钠26101.440.037
质子条件式: [] [] []
质子产 物
27
例：水溶液
零水准：、、 [] [ ] [ ][]
[] []
28
一元弱酸()的[]的计算()
质子条件式: [][][]
代入平衡关系式 [H+] K[aH [HA ] ][H Kw ]
精确表达式: []
Ka[HA]+Kw
若将
[HA]
ca[H+] [H+] Ka
pKa 1.33
8 10 12 pH
A2-
pH
20
三元酸的摩尔分数（）
分母由项组成: [][][] [] [] [] [] [] [] []
21
磷酸()的型体分布图 ()
x
1.0
H2PO4-
HPO42-
H3PO4 0.5
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32
最简式: [H +]= Ka(HB)Ka(HA )c(HB) c(A )
若()(), (与两性物相同)
[H ]K a(H B )K a(H A )
33
（强弱 ）溶液计算 . 强酸(): 质子条件: [] () [] 一般情况: [] ()
质子条件: [] () [] 一般情况: [] ()
x(H A)x(A)1 [H A]cx(H A), [A]cx(A)
“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
10
例 计算和时的()、()
解: 已知的×
（）
()
时
x(H Ac) = H + = 0.85
H + + K a
x(Ac - ) =
Ka
= 0.15
H + + K a
先用最简 应式用近: 似式:
0.12
[H+]= ca cb
-[H+] +[H+]
Ka
·
解一元二次方程，[] ·,
42
例
在 ·()溶液中,
加入·溶液, 计算.
解:
先按最简式, []
ca cb
Ka
= 10-9.70 ·
[] ·
应用近似式: []
cb ca
- [OH- ] + [OH- ]
K
b
解一元二次方程: [] ·
例
· 溶液, 与· 和× ·溶液 混和,计算溶液中的[]. [()]
47
混和后发生了酸碱中和反应
()
·, () []
·c a cb
Ka
() • ()
· (近似合理)
[]
[Hc](2C 2[O H42]K )aK 1 a1K Kaa21Ka2